專利名稱：用于電池的活性材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于電池的活性材料及其制備方法，更具體地說，本發(fā)明涉及一種用于具有優(yōu)異電化學特性和熱穩(wěn)定性的電池的活性材料及其制備方法。
背景技術：
近來，由于便攜式電子設備尺寸和重量的減小，需要開發(fā)用于便攜式電子設備的電池，其中該電池既具有高的能量密度又具有高的功率密度。而且，要求這種電池可以節(jié)約成本的方式生產，同時又具有可靠性和安全性。
通常，電池分為僅能使用一次而后扔棄的原電池，及能夠再充電并反復使用的二次電池。原電池包括錳電池，堿性電池，汞電池，及氧化銀電池。二次電池包括鉛-酸蓄電池，鎳金屬氫化物(Ni-MH)電池，密封的鎳鎘電池，鋰金屬電池，鋰離子電池，鋰聚合物電池，及鋰-硫電池。
此種電池是利用作為正極和負極的電化學反應物質(本文中簡寫為“活性材料”)產生電能的。決定電池容量、安全性和可靠性的決定性因素是活性材料的電化學特性和熱穩(wěn)定性。因此，在改進這些因素方面已經進行了深入的研究。
在目前可用于電池負極的活性材料中，鋰金屬具有高的單位質量的電容量和高的電負性。因此，鋰金屬在制備高容量和電壓的電池中被廣泛采用。但是，由于使用鋰金屬的電池難以確保其安全性，所以廣泛使用能夠可逆地嵌入和脫出鋰離子的其它材料作為鋰二次電池負極的活性材料。
例如，在鋰二次電池中，將能夠在充電和放電反應期間可逆地嵌入和脫出離子的材料用作正極和負極。在正極和負極之間包含有機電解質或聚合物電解質。鋰二次電池通過鋰離子于正極和負極的嵌入/脫出過程中的化學勢的變化產生電能。
碳基材料，如無定形碳或結晶碳，已被用作鋰二次電池的負極活性材料。特別是，硼加到碳基材料中的涂布硼的石墨最近突出地用作高容量的負極活性材料。
據(jù)建議，鋰金屬氧化物如LiCoO2，LiMn2O4，LiNiO2，LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1)和LiMnO2，或者硫屬元素化合物，可用作鋰二次電池的正極活性材料。錳基正極活性材料如上述LiMn2O4和LiMnO2易于以低成本合成，同時對環(huán)境的污染小。但是，這些錳基材料的容量較低。LiCoO2具有高的電導率，高的電池電壓和優(yōu)異的電極特性。該化合物是目前市售鋰二次電池正極的最常用的材料。但是，它相對較貴并且在高速度充-放電時的穩(wěn)定性低。在上述正極活性材料中，LiNiO2的成本最低，同時又具有最高的放電容量，但是它難以合成，并且是上述化合物中最不穩(wěn)定的。
在世界范圍內，95％的鋰二次電池使用LiCoO2基正極活性材料，并且不斷地努力用一種新材料代替這種高成本的活性材料。鋰二次電池使用粉末狀的LiCoO2作為正極，并具有較長的循環(huán)壽命和優(yōu)異的放電分布(profile)。但是，仍需要不斷地改進此種電池的性能。
為了改進LiCoO2基正極活性材料，已經研究用金屬氧化物取代部分的Co。索尼公司開發(fā)了一種LiCo1-xAlxO2粉末，其中Al2O3以約5重量％摻入，并用Al取代部分的Co，且已將其用于大規(guī)模生產。另外，A & TB(Asahi &Toshiba Battery)公司開發(fā)了一種正極活性材料，其中摻入SnO2，并用Sn取代部分的Co。
US 5292601公開了LixMnO2，其中M是選自CO，Ni或Mn中的一種或多種元素，且x為0.5～1，作為LiCoO2的一種改進活性材料。而且，US 5705291公開了一種技術，其中選自氧化硼，硼酸，氫氧化鋰，氧化鋁，鋁酸鋰，偏硼酸鋰(lithium metabotate)，二氧化硅，硅酸鋰或其混合物的材料與鋰化的嵌入化合物混合，并將該混合物在400℃或更高的溫度下烘焙，以使所含氧化物涂布到鋰化嵌入化合物的表面上。
JP 9-55210公開了一種正極活性材料，其是通過將Co，Al和Mn的醇鹽涂布到鋰-鎳基氧化物上，并對該涂有醇鹽的氧化物進行熱處理而制備的。JP11-16566公開了一種鋰基氧化物材料，其涂布了一種選自Ti，Sn，Bi，Cu，Si，Ga，W，Zr，B或Mo的金屬和/或它們的氧化物。JP 11-185758公開了一種正極活性材料，其中將一種金屬氧化物通過浸漬涂布到鋰錳氧化物上，而后對其進行熱處理。
如圖3A所示，目前的正極是這樣制備的，即干混活性材料與導電劑，然后將該混合物加到含有粘合劑的溶液中制成漿料，并將該漿料涂布到集電體上，然后對其進行壓制，由此形成電極。導電劑具有高達2500m2/g或更高的大表面積，因此導致電極厚度增加。而且，由于加入導電劑的量而使活性材料的量降低，這對于制備高容量電池不利。
為了解決上述問題，提出應當減少導電劑和粘合劑的量。但是，此種技術不能很好地提高電池的電化學特性。
在上文中，對鋰二次電池的正極活性材料及相關的開發(fā)實例進行了說明。近來，隨著便攜式電子設備的發(fā)展，也就是說更緊湊和輕便，需要多種類型的與對活性材料的要求相同的電池，以確保電池性能、安全性和可靠性，由此加速了有關正極活性材料的電化學性能和熱穩(wěn)定性方面的研究和開發(fā)，以滿足這些需求。

發(fā)明內容
本發(fā)明的一個目的是提供一種用于電池的活性材料，它具有優(yōu)異的電化學特性和熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種以低成本和高產率的方式制備用于電池的活性材料的方法。
本發(fā)明的再一個目的是提供一種用于電池的高密度電極。
本發(fā)明的又一個目的是提供一種具有優(yōu)異的電池容量和安全性的電池。
本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點將在隨后的描述中說明，或由該說明明顯可見，或可從本發(fā)明的實際使用中得知。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，這些和其它目的是通過使用一種電池用活性材料實現(xiàn)的，該活性材料包括涂層，該涂層包括導電劑以及該導電劑與導電聚合物分散劑的混合物中的一種。
根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，活性材料是通過下述方法制備的制備導電劑、分散劑和表面活性劑分散于溶劑中的涂布液；將活性材料加到該涂布液中，以使導電劑涂布在活性材料的表面上；以及熱處理所涂布的活性材料。
根據(jù)本發(fā)明的又一個實施方案，活性材料是通過下述方法制備的制備導電劑和分散劑分散于溶劑中的涂布液；將活性材料加到含表面活性劑的懸浮液中，并充分混合該懸浮液；將涂布液與含活性材料的懸浮液混合，以使導電劑涂布在活性材料的表面上；以及熱處理所涂布的活性材料。
根據(jù)本發(fā)明的再一個實施方案，活性材料是通過下述方法制備的制備導電劑和導電聚合物分散劑分散在溶劑中的涂布液；將活性材料加到該涂布液中，使導電劑和導電聚合物分散劑涂布到活性材料的表面上，并熱處理所涂布的活性材料。
根據(jù)本發(fā)明的再一個實施方案，制備一種包含涂布過的活性材料的電極，其是如此制備的制備一種含有粘合劑的溶液，其中該粘合劑溶解在溶劑中；將活性材料加到該含有粘合劑的溶液中制成漿料；將該漿料涂布到集電體上并對其進行壓制以形成電極。
根據(jù)本發(fā)明的再一個實施方案，該電極是通過下述方法制備的制備導電劑、導電聚合物分散劑和粘合劑分散于溶劑中的涂布液；將活性材料加到該涂布液中制成漿料，其中導電劑和導電聚合物分散劑涂布到活性材料表面上；以及將該漿料涂布到集電體上并對其進行壓制以形成電極。


作為說明書的一部分而引入的附圖用于說明本發(fā)明的實施方案，并且與說明書一起用于解釋本發(fā)明的原理、目的和優(yōu)點。
圖1A說明在存在分散劑的情況下導電劑的分散程度；圖1B說明在不存在分散劑的情況下導電劑的分散程度；圖2說明加入了表面活性劑的活性材料的分散狀態(tài)；圖3A說明利用活性材料制備電極的常規(guī)步驟；圖3B說明利用本發(fā)明實施方案的活性材料制備電極的步驟；圖3C說明利用本發(fā)明另一實施方案的活性材料制備電極的步驟；圖4說明存在于活性材料的表面上的導電聚合物分散劑和N-甲基吡咯烷酮的結合狀態(tài)；圖5A和5B是對比例1的正極活性材料粉末的掃描電子顯微鏡(SEM)照片；圖6A和6B是實施例1的正極活性材料粉末的SEM照片；圖7A和7B是對比例1的電極的SEM照片；圖8A和8B是實施例1的電極的SEM照片；圖9A和9B是實施例2的電極的SEM照片；
圖10是對比例1的半電池的充放電曲線圖；圖11是實施例1的半電池的放電容量特性圖；圖12是具有對比例1的正極活性材料的鋰離子電池的放電容量特性圖；圖13是具有實施例1的正極活性材料的鋰離子電池的放電容量特性圖；圖14是具有實施例4的正極活性材料的鋰離子電池的放電容量特性圖；圖15是具有實施例1的正極活性材料的鋰離子電池的循環(huán)壽命圖；以及圖16所示為根據(jù)本發(fā)明實施方案的鋰-硫電池。
優(yōu)選實施方案下面將參考本發(fā)明的實施方案進行詳細說明，實施例在附圖中說明，并且作為具體實例，其中相似的數(shù)字代表相似的元件。實施方案在下文中描述，以便參考附圖來說明本發(fā)明。
通常，將活性材料和導電劑混合在漿料中以制備電極。但是，根據(jù)本發(fā)明的實施方案，導電劑或導電劑與導電聚合物分散劑的混合物直接涂布在活性材料上。按照這種方法，可以減少制備電極所需導電劑的量。因此，導電劑與電解質的附加反應減少，同時電池中產生的氣體減少，這防止了電池膨脹同時確保了其安全性。
能夠進行電化學氧化-還原反應的任何材料均可用作活性材料。這種材料包括金屬、含鋰合金、硫基化合物、通過與鋰離子反應能夠可逆地形成含鋰化合物的化合物以及所有能夠可逆地嵌入/脫出鋰離子(鋰化嵌入化合物)的材料。但是，應當理解，本發(fā)明不限于這些活性材料。
所述金屬包括鋰、錫或鈦，但不限于此。含鋰合金包括鋰/鋁合金、鋰/錫合金和鋰/錳合金。形成鋰-硫電池的正極活性材料的硫基化合物包括硫元素、Li2Sn(n≥1)、有機硫化合物和碳-硫聚合物((C2Sx)n，其中x＝2.5～50，且n≥2)。通過與鋰離子反應能夠可逆地形成含鋰化合物的化合物包括硅、硝酸鈦和氧化錫。
能夠可逆地嵌入/脫出鋰離子(鋰化嵌入化合物)的活性材料包括碳基材料、含鋰金屬氧化物和含鋰硫屬元素化合物，但不限于此。碳基材料可為無定形碳、結晶碳或其混合物。無定形碳的例子包括軟質碳(低溫燒結碳)，及硬質碳(高溫燒結碳)。結晶碳的例子包括片狀、球形或纖維狀的天然石墨或人造石墨。
含鋰金屬氧化物和含鋰硫屬元素化合物具有單斜晶系、六角形或立方結構作為基本結構。
常規(guī)的含鋰化合物(含鋰的金屬氧化物和含鋰的硫屬元素化合物)可用作本發(fā)明的鋰化嵌入化合物，其實例為具有下述通式(1)～(13)的化合物LixMn1-yM′yA2(1)LixMn1-yM′yO2-zXz(2)LixMn2O4-zXz(3)LixMn2-yM′yA4(4)LixCo1-yM′yA2(5)LixCo1-yM′yO2-zXz(6)LixNi1-yM′yA2(7)LixNi1-yM′yO2-zXz(8)LixNi1-yCoyO2-zXz(9)LixNi1-y-zCoyM′zAa(10)LixNi1-y-zCoyM′zyO2-aXa(11)LixNi1-y-zMnyM′zAa(12)LixNi1-y-zMnyM′zO2-aXa(13)其中0.95≤x≤1.1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤a≤2；M′是至少一種元素選自Al，Ni，Co，Mn，Cr，F(xiàn)e，Mg，Sr，V和稀土元素；A是至少一種元素選自O，F(xiàn)，S和P；并且X是至少一種元素選自F，S和P。
含鋰化合物的平均直徑在1～50μm范圍內，優(yōu)選為5～20μm，并且更優(yōu)選為5～10μm。
根據(jù)本發(fā)明的實施方案，在活性材料表面上形成的涂層含有導電劑或導電劑與導電聚合物分散劑的混合物。該導電劑選自碳基導電劑，石墨基導電劑，金屬基導電劑或金屬化合物基導電劑，但不限于此。
根據(jù)本發(fā)明的實施方案，KS6(由Timcal公司提供)是石墨基導電劑。碳基導電劑選自Super P(由MMM公司提供)，ketchen黑，denka黑，乙炔黑，炭黑，熱炭黑，槽法炭黑或活性炭。金屬或金屬化合物基導電劑可選自錫，氧化錫，或者磷酸錫(SnPO4)，氧化鈦，以及鈣鈦礦如LaSrCoO3，LaSrMnO3等。但是，應當理解，其它石墨、碳和金屬或金屬化合物基導電劑也可使用。
根據(jù)本發(fā)明的實施方案，涂層中導電劑的量為活性材料的0.1～10重量％，優(yōu)選為1～4重量％。當導電劑的含量低于0.1重量％時，活性材料的電化學特性惡化。相反地，當導電劑的含量高于10重量％時，單位重量活性材料的比能量降低。
在涂層中導電劑的平均直徑為1μm或更小。在此種粒徑范圍內，導電劑與活性材料的表面接觸良好。相反，如果粒徑大于1μm則導電劑不能與活性材料表面接觸良好。
根據(jù)本發(fā)明的實施方案，涂布的活性材料是通過制備其中導電劑、分散劑和表面活性劑分散在溶劑中的涂布液來制備的?；钚圆牧霞尤氲酵坎家褐校瑥亩鴮щ妱┩坎嫉交钚圆牧系谋砻嫔?。對涂布的活性材料進行熱處理。
根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，涂布的活性材料通過制備其中導電劑和分散劑分散在溶劑中的涂布液來制備。活性材料加入到含表面活性劑的懸浮液中，從而制備含活性材料的懸浮液。涂布液與含活性材料的懸浮液混合，從而將導電劑涂布到活性材料的表面上。對涂布的活性材料進行熱處理。
根據(jù)本發(fā)明的實施方案，用來分散導電劑的分散劑選自聚丙烯酸酯樹脂；聚氧化乙烯；(EO)1(PO)m(EO)1的嵌段共聚物，其中EO代表氧化乙烯，PO代表氧化丙烯，1和m的數(shù)值范圍是1～500；聚氯乙烯(PVC)；丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)聚合物；丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯(acrylester)(ASA)聚合物；ABS聚合物與碳酸丙烯酯的混合物；苯乙烯/丙烯腈(SAN)共聚物；或者甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(MABS)聚合物。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，使用OROTAN樹脂作為聚丙烯酸酯基樹脂。
根據(jù)本發(fā)明的實施方案，分散劑的用量是導電劑的0.1～20重量％。導電劑(Super P)在含有或不含分散劑的N-甲基吡咯烷酮溶劑中的分散狀態(tài)由圖1A和1B示出。如圖1A所示，在分散劑存在下，導電劑均勻的分散。相反，如圖1B所示，在缺乏分散劑的條件下，導電劑不均勻的分散，而是偶爾地聚成球狀。
表面活性劑作為粘合劑將導電劑粘合到活性材料上。非離子、陰離子和陽離子材料，以及有機或無機材料可用作表面活性劑。表面活性劑在其每個分子中包括親水端基和疏水端基，球狀親水端基包括離子基團和非離子基團。離子基團產生靜電鍵，而非離子基團產生氫鍵。
根據(jù)本發(fā)明的實施方案，具有離子基團的化合物包括磺酸根(RSO3-)，硫酸根(RSO4-)，羧酸根(RCOO-)，磷酸根(RPO4-)，銨(RxHyN+x是1～3的數(shù)值，y是3～1的數(shù)值)，季銨(R4N+)，內銨鹽(RN+(CH3)2CH2COO-)，及磺基內銨鹽(RN+(CH3)2CH2SO3-)；具有非離子基團的化合物包括聚氧化乙烯(R-OCH2CH2(OCH2CH2)nOH)，胺化合物及明膠。在上述化合物中，R代表飽和的或不飽和的氫碳化物，其中碳的數(shù)目為2～1000。表面活性劑的分子量為5～10000，優(yōu)選為50～5000，更優(yōu)選為50～300。
如圖2所示，活性材料為疏水的，因此當它與表面活性劑一起分散在溶劑中時，活性材料的分子相互分開并分散。
根據(jù)本發(fā)明的實施方案，表面活性劑的量為導電劑的0.1～20重量％。在該范圍內，需要涂布到活性材料上的導電劑的量可以所需的方式控制。
根據(jù)本發(fā)明的實施方案，當表面活性劑具有陰離子和陽離子時，涂布液的pH值影響涂布到活性材料上的導電劑的量。當內銨鹽、磺基內銨鹽或明膠用作表面活性劑時，將欲加到活性材料中的含表面活性劑的懸浮液的pH值保持在3～4之間，當加到含活性材料的懸浮液中時，將含導電劑的懸浮液的pH值保持在5～8之間，更優(yōu)選為6～7。
根據(jù)本發(fā)明的實施方案，用明膠制備涂布的活性材料的方法包括制備涂布液，其中導電劑和分散劑分散在溶劑中，制備含明膠的懸浮液，其中明膠懸浮在溶劑中，并將酸加到含明膠的懸浮液中，同時將pH值控制在3～4，將活性材料加到含明膠的懸浮液中，隨后攪拌，從活性材料的表面上除去殘余的明膠，以獲得含活性材料的懸浮液，同時將含活性材料的懸浮液的pH值控制在5～8，將涂布液與含活性材料的懸浮液混合，從而將導電劑涂布到活性材料的表面上，并且對涂布的活性材料進行熱處理。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，通過加入酸或堿如乙酸，鹽酸，硫酸或氨來控制pH值。
溶劑選自水，有機溶劑或其混合物。有機溶劑選自醇如甲醇、乙醇和異丙醇，己烷，氯仿，四氫呋喃，醚，二氯甲烷，丙酮，乙腈或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。當表面活性劑為具有離子基團的化合物時，使用有機溶劑作溶劑。當表面活性劑為具有非離子基團的化合物時，使用水作溶劑。但是，應當理解可以使用其它溶劑和有機溶劑。
活性材料的涂層是通過濕法涂布技術，如噴涂或浸漬涂布進行的。但是，其它涂布方法也可使用。
根據(jù)本發(fā)明的實施方案，在上述方法中，熱處理在100～500℃下進行，熱處理的時間周期為1～20小時。用于分散導電劑的表面活性劑和分散劑在熱處理過程中被除去。當熱處理溫度低于100℃的情況下，表面活性劑殘留在活性材料的表面上，從而對其電化學特性產生不利影響。當熱處理溫度高于500℃時，導電劑的含量不合期望地降低。
與使用常規(guī)表面活性劑的情況相比，在使用導電聚合物分散劑的情況下，涂布的活性材料可容易地制備。
在本發(fā)明又一個實施方案中，涂有導電聚合物分散劑與導電劑混合物的活性材料是通過制備其中導電劑和導電聚合物分散劑分散在溶劑中的涂布液而制備的。將活性材料加到涂布液中，以使導電劑和導電聚合物分散劑涂布到活性材料上。而后，對涂布過的活性材料進行熱處理。
當使用導電聚合物分散劑作為表面活性劑時，導電劑和導電聚合物分散劑在活性材料的涂層中共存。也就是說，與常規(guī)的表面活性劑不同，導電聚合物分散劑存在于活性材料的表面上。導電聚合物分散劑與導電劑一起形成導電網(wǎng)絡，從而提高了活性材料的電化學特性。導電聚合物分散劑既分散導電劑，又作為將導電劑附著在活性材料上的表面活性劑。
導電聚合物分散劑選自聚氧化乙烯；聚氧化丙烯；(EO)1(PO)m(EO)1的嵌段共聚物，其中EO代表氧化乙烯，PO代表氧化丙烯，1和m的數(shù)值范圍為1～500；聚氯乙烯(PVC)；丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)聚合物；丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯(ASA)聚合物；ABS聚合物與碳酸丙烯酯的混合物；苯乙烯/丙烯腈(SAN)共聚物；或者甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(MABS)聚合物。其中，最優(yōu)選(EO)1(PO)m(EO)1作為導電聚合物分散劑。但是，應當理解，其它導電聚合物分散劑也可使用。
在(EO)1(PO)m(EO)1嵌段共聚物中，氧化丙烯是疏水的，因此附著在活性材料或導電劑上。氧化乙烯具有親水性能并且導電，因此它具有使活性材料和導電劑相互連接同時傳導鋰離子的功能。目前存在的導電聚合物分散劑可選自塊狀P系列(由BASF公司提供)，或粉狀F系列(也有BASF公司提供)。
與常規(guī)表面活性劑一起用于導電劑涂布過程中的導電劑可用作本發(fā)明的導電劑。優(yōu)選導電聚合物分散劑的量為導電劑的0.1～20重量％，但是應當理解也可使用其它的量。
適用于分散導電劑或導電聚合物分散劑的溶劑可選自醇類如甲醇、乙醇和異丙醇，己烷，氯仿，四氫呋喃，醚，二氯甲烷，丙酮，丙烯腈或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。但是，應當理解也可使用其它溶劑。
由于無需除去導電聚合物分散劑，所以還無需進行熱處理。作為替代，使用100℃或更低的溫度下的干燥處理就足夠了。
活性材料涂層優(yōu)選通過常規(guī)的濕法涂布技術如噴涂及浸漬涂布法制備。
可以在活性材料上形成基于MPO4，MSO4或MWO4的涂層，其中M是13族元素，同時使用表面活性劑提高活性材料的穩(wěn)定性和電化學特性。13族元素(根據(jù)新的IUPAC協(xié)議)指的是元素周期表中包括Al族的元素。例如，根據(jù)本發(fā)明的實施方案的具有MPO4涂層的活性材料是如此制備的，即將活性材料和磷酸鹽基表面活性劑加到醇基溶劑中，將MX3化合物加到含活性材料的懸浮液中，其中M是13族元素，并且X是鹵素，以使M2+離子與表面活性劑的親水端基形成靜電鍵，并過濾具有靜電鍵的活性材料，在低溫下對其進行烘焙，從而在活性材料的表面上形成內部多孔(mesoporous)的MPO4涂層。當使用硫酸鹽基表面活性劑代替磷酸鹽基表面活性劑時，在活性材料的表面上形成MSO4的涂層。
根據(jù)本發(fā)明的實施方案，用于電池電極中的活性材料包括涂有涂層的活性材料，該涂層包括導電劑以及該導電劑與導電聚合物分散劑的混合物中的一種。該活性材料還包括另一位于活性材料之上且位于導電聚合物分散劑和/或導電劑涂層之下的涂層。該另一涂層包括MPO4，MSO4和MWO4中的一種，其中M是13族的元素。
采用導電劑或導電劑與導電聚合物分散劑的混合物的涂層降低了活性材料的內阻，同時防止其放電電壓惡化。因此，可以一定的方式保持高放電電壓，而無論電流密度(C-速度)是否發(fā)生變化。該結果是由于涂布在活性材料表面上的導電劑降低了表面極化的緣故。因此，當表面處理的活性材料用于實際使用的電池中時，可以提高電池的性能，如循環(huán)壽命，放電電壓和比功率。
當涂布有導電劑的活性材料用于電池制備時，電極活性材料的密度增強，從而使最終電池的能量密度顯著升高。特別是，有助于制備具有高容量的薄棱柱形電池。
為了市場化，電池必須通過各種穩(wěn)定性測試。其中釘子穿過充電的電池的針入度試驗是此類測試中的一種，它對決定電池的穩(wěn)定性起決定性作用。電池的穩(wěn)定性依賴于各種因素，特別是，依賴于由充電的正極與浸漬在充電的正極中的電解質之間的放熱反應。
例如，當含有LiCoO2活性材料的電池以預定的電壓進行充電時，LiCoO2轉化為Li1-xCoO2。可通過差示掃描量熱計(DSC)測量充電材料，并基于放熱起始溫度和放熱量來判斷活性材料的熱穩(wěn)定性。Li1-xCoO2活性材料在其充電狀態(tài)是不穩(wěn)定的。因此，電池的內部溫度升高，從而使氧成分與鈷成分分離。分離的氧成分與電解質反應，這將導致電池爆炸。因此，釋放氧的溫度(放熱起始溫度)和放熱量是表示電池的穩(wěn)定性方面的重要因素。根據(jù)本發(fā)明的活性材料顯著地降低放熱，這確保了所得電池的熱穩(wěn)定性。
高密度電極可用其中存在表面處理層并且還包括涂層化合物和導電劑的活性材料制備。電極通過下述方法制備制備含粘合劑的溶液，其中粘合劑溶解在溶劑中，將活性材料加到該含粘合劑的溶液中以制備漿料，并將該漿料涂布到集電體上，對其進行壓制以形成電極。
常規(guī)的電極制備方法和本發(fā)明的電極制備方法如圖3A～3C所示。如圖3A所示，在常規(guī)方法中，活性材料和導電劑加到含粘合劑的溶液中以制備漿料，將該漿料涂布到集電體上，隨后對其進行壓制形成電極。相反地，如圖3B所示，在根據(jù)本發(fā)明實施方案的制備方法中，導電劑不在漿料的制備中加到活性材料中。也就是說，將具有導電劑基涂層的活性材料是加到含有粘合劑的溶液中以制備漿料，并將該漿料涂布到集電體上，且對其進行壓制以形成電極。在最終制得的電極中，與采用未涂布的活性材料的常規(guī)電極相比，導電劑更為均勻地分散在活性材料中。而且，利用導電聚合物分散劑。在如圖3C所示的實施方案中，活性材料涂布工藝可以在制備漿料時進行，從而使整個工藝步驟簡化。
在利用涂布的活性材料的電極制備法中，導電劑的含量可降低，而不影響電池的電化學特性。因此，導電劑與電解質的附加反應減少，同時使電池中產生的氣體減少。這減少了電池的膨脹，同時確保其安全性。
另外，可以降低用于增強導電劑與活性材料粘合的粘合劑的用量以及用于漿料的有機溶劑(例如，N-甲基吡咯烷酮)的用量，從而使生產成本降低?；钚圆牧系挠昧坑捎趯щ妱┖驼澈蟿┯昧康慕档投黾?，導致電極密度增加。因此，當根據(jù)本發(fā)明的活性材料用于制備電池時，電池的穩(wěn)定性可以提高，同時保持其電化學特性。
涂布的活性材料對電極具有優(yōu)異的粘合強度，因此所得電池不會由于在循環(huán)過程中活性材料的分離而使內阻升高。因此，當電極用本發(fā)明的涂布的活性材料制備時，即使粘合劑的用量降低，也可獲得適當?shù)恼澈蠌姸取?br> 當導電聚合物分散劑用作表面活性劑時，涂布有導電劑與導電聚合物分散劑的混合物的活性材料可加到含粘合劑的溶液中，從而制備漿料。還可以將粘合劑、導電劑和導電聚合物分散劑與溶劑混合在一起，并且未涂布的活性材料可以加入其中，從而制備漿料。在后一種情況下，如圖3C所示，根據(jù)本發(fā)明的實施方案，將導電劑和導電高分子分散劑涂布到活性材料上的工藝，以及制備漿料的工藝可以在一步進行。
根據(jù)本發(fā)明的實施方案，用導電聚合物分散劑制備電極的方法包括制備涂布液，其中導電劑、導電聚合物分散劑和粘合劑分散在溶劑中，將活性材料加到涂布液中，從而制備漿料，將該漿料涂布到集電體上，并對其進行壓制以形成電極。
根據(jù)本發(fā)明的實施方案，為了制備電池，獲得或制備正極和負極。正極和負極由具有電解質的隔板分開。正極和負極之一或兩者含有涂布涂層的活性材料，該涂層包括壓制導電劑和該導電劑與導電聚合物分散劑的混合物。
導電聚合物分散劑易溶與溶劑中，并且還可促進粘合劑在漿料中良好地溶解。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，導電劑的用量為活性材料的0.5～5重量％，導電聚合物分散劑的用量為導電劑的0.1～20重量％，并且粘合劑的用量為活性材料的0.5～20重量％。
本發(fā)明涂布的活性材料可用于原電池的活性材料中，如錳電池，堿性電池，汞電池，氧化銀電池，也可用于二次電池的活性材料中，如鉛酸蓄電池，Ni-MH(鎳金屬氫化物)電池，鎳-鎘電池，鋰金屬電池，鋰離子電池，鋰聚合物電池和鋰-硫電池。此種電池的結構，包括鋰二次電池殼體，是公知的，如US5753387中公開的，在此結合入本文以供參考。具有表面處層的活性材料用于上述電池的正極和負極的至少一種中。
如圖16所示，根據(jù)本發(fā)明的實施方案，采用活性材料的鋰-硫電池包括容納正極3、負極4和隔板2的殼體1，隔板2位于正極3和負極4之間。隔板2包括電解質。正極3和負極4之一或兩者包括集電體，其上放置有活性材料，其中該活性材料上涂有涂層，所述涂層含有導電劑和該導電劑與導電聚合物分散劑的混合物中的一種。
下述實施例進一步說明本發(fā)明。但是，應當理解實施例僅用于說明，本發(fā)明不受實施例的限制。
對比例1用作粘合劑的聚偏二氟乙烯加到N-甲基吡咯烷酮中，制得含粘合劑的溶液。將平均直徑為10μm的正極活性材料LiCoO2粉末和作為導電劑的Super P加到含有粘合劑的溶液中，并混合4小時。而后，使混合物老化4小時，從而形成漿料。正極活性材料、導電劑與粘合劑的重量比定為94/3/3。將漿料涂布到Al箔上，厚度約為100μm，并在1噸的壓力下壓制，從而制得用于硬幣式電池的正極。對正極進行沖壓，使之具有直徑為1.6cm的孔。利用該正極和作為反電極的鋰金屬在手套箱中制備硬幣式半電池。對于電解質，采用體積比為1∶1的碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯混合溶劑的1M的LiPF6溶液。
對比例2按照與對比例1相同的方法制備硬幣式半電池，所不同的是，平均直徑為15μm的LiMn2O4粉末用作正極活性材料。
對比例3按照與對比例1相同的方法制備硬幣式半電池，所不同的是，平均直徑為10μm的LiNi0.9Sr0.002Co0.1O2粉末用作正極活性材料。
對比例4按照與對比例1相同的方法制備硬幣式半電池，所不同的是，平均直徑為10μm的LiNi0.66Mn0.25Al0.05Mg0.05Co0.1O2粉末用作正極活性材料。
對比例5按照與對比例1相同的方法制備硬幣式半電池，所不同的是，正極活性材料、導電劑和粘合劑的重量比定為96/2/2。
實施例1將100ml水，500g氧化鋯球，3g導電劑Super P，以及0.5g OROTAN(由Hanchung Chem公司生產)加到300ml塑料瓶中，球磨2小時制得懸浮液，其中Super P完全分散開。
將1g明膠懸浮于200ml的水中并充分混合制得懸浮液。將100g平均直徑為10μm的LiCoO2加到該懸浮液中。懸浮液的pH值通過加入乙酸而控制在3～4。過濾該懸浮液以除去任何未涂布到活性材料上的明膠。再次向過濾的懸浮液中加入水，同時將其pH值控制在5～8。而后，將其中Super P完全分散的懸浮液加到控制pH的懸浮液中，并充分混合5分鐘。在此種pH條件下，明膠中的-COO-基團與Super P中的-OH基團形成氫鍵。
混合后，使Super P涂布的LiCoO2沉淀，以使之易于回收。除去上層溶液，并使沉淀物在130℃下干燥，并在300℃下烘焙10分鐘，從而使明膠完全從LiCoO2除去。結果，制得涂布了0.5重量％Super P的LiCoO2粉末。含粘合劑的溶液通過下述方法制備將作為粘合劑的聚偏二氟乙烯與N-甲基吡咯烷酮相混合，并將LiCoO2粉末加到含粘合劑的溶液中，從而制得漿料?；钚圆牧吓c粘合劑的重量比定為99/1，其中不加入Super P。以約200μm的厚度將漿料涂布到Al箔上，并用1噸的壓力壓制，從而制得用于硬幣式電池的正極。將該正極沖壓成直徑為1.6cm的孔。硬幣式半電池通過使用該正極和作為反電極的鋰金屬在手套箱中制備。對于電解質，使用體積比為1∶1的碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯混合溶劑的1M的LiPF6溶液。
當漿料用對比例1的正極活性材料制備時，混合漿料的時間達4小時或更多，因為活性材料和導電劑不容易分散。相反地，當漿料用實施例1的正極活性材料制備時，混合漿料的時間顯著縮短，同時活性材料與導電劑分散均勻。因此，制備電極的時間變短，從而提高了電池生產效率。
實施例2按照與實施例1相同的方法制備硬幣式半電池，所不同的是，明膠的用量為2g。
實施例3按照與實施例1相同的方法制備硬幣式半電池，所不同的是，明膠的用量為3g。
實施例4將(EO)1(PO)m(EO)1的嵌段共聚物(PLURONIC SERIES由BASF公司生產)，及Super P加到N-甲基吡咯烷酮中，并球磨6小時。向該混合物中加入聚偏二氟乙烯，并向其中加入平均直徑為10μm的LiCoO2作為活性材料，以制備漿料。嵌段共聚物中EO基團的氧成分很好地鍵合到附著在活性材料上的N-甲基吡咯烷酮的正(+)電荷上。因此，連接到PO基團上的Super P在LiCoO2的表面上涂布良好。
該過程由圖4示出。在漿料中，活性材料、Super P和聚偏二氟乙烯的重量比定為97∶1∶2。(EO)l(PO)m(EO)l的嵌段共聚物的量為Super P的50重量％。以約200μm的厚度將漿料涂布到Al箔上，并用1噸的壓力壓制，從而制備用于硬幣電池的正極。將該正極沖壓成直徑為1.6cm的孔。硬幣式半電池用該直徑和作為反電極的鋰金屬在手套箱中制備。對于電解質，使用體積比為1∶1的碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯混合溶劑的1M的LiPF6溶液。
實施例5按照實施例1的方法制備硬幣式半電池，所不同的是，平均直徑為15μm的LiMn2O4粉末代替LiCoO2粉末。
實施例6按照實施例4的方法制備硬幣式半電池，所不同的是，平均直徑為15μm的LiMn2O4粉末代替LiCoO2粉末。
實施例7按照實施例1的方法制備硬幣式半電池，所不同的是，平均直徑為10μm的LiNi0.9Sr0.002Co0.1O2粉末代替LiCoO2粉末。
實施例8按照實施例4的方法制備硬幣式半電池，所不同的是，平均直徑為15μm的LiNi0.9Sr0.002Co0.1O2粉末代替LiCoO2粉末。
實施例9按照實施例1的方法制備硬幣式半電池，所不同的是，平均直徑為15μm的LiNi0.66Mn0.25Al0.05Mg0.05Co0.1O2粉末代替LiCoO2粉末。
實施例10按照實施例4的方法制備硬幣式半電池，所不同的是，平均直徑為15μm的LiNi0.66Mn0.25Al0.05Mg0.05Co0.1O2粉末代替LiCoO2粉末。
實施例11按照實施例1的方法制備硬幣式半電池，所不同的是，使用氧化錫(SnO2)作為活性材料。
實施例12按照實施例4的方法制備硬幣式半電池，所不同的是，使用SnO2作為活性材料。
實施例13按照實施例1的方法制備硬幣式半電池，所不同的是，使用硅(Si)作為活性材料。
實施例14按照實施例4的方法制備硬幣式半電池，所不同的是，使用硅(Si)作為活性材料。
實施例15將10g石墨粉和0.1g磷酸酯(DEGRESSAL SD40，由BASF公司生產)加到醇中。由于石墨粉是疏水的，磷酸酯中的疏水基團與其鍵合。將AlCl3加到該溶液中，從而使Al3+離子能夠通過靜電鍵的方式鍵合到磷酸酯的親水端基上。過濾所得的溶液，并在300℃下烘焙，從而獲得其表面均勻涂布了內部多孔AlPO4的石墨粉。用該石墨粉制備硬幣式半電池。
圖5A和5B是對比例1的未涂布的LiCoO2粉末的SEM照片。圖6A和6B是實施例1的涂有Super P基導電劑的LiCoO2粉末的SEM照片。由照片可見，實施例1的粉末其表面形狀與對比例1的完全不同。
圖7A、8A和9A分別是對比例1、實施例1和實施例4的電極的SEM照片，圖7B、8B和9B分別是這些電極的放大照片。從圖7A的SEM照片上可以看出，在對比例1的電極中，Super P不存在于活性材料的表面上，而是以分離的方式充滿電極的空余部分。但是，從圖8A和9A的SEM照片中可以看出，在實施例1和4的電極中，Super P以均勻分散的方式涂布在活性材料的表面上。
計算實施例1～3和對比例1的電極中導電劑的量(基于電極)，以及其中活性材料的密度，結果示于表1中。
表1

與對比例1的相比，實施例1～3的電極中的活性材料的密度增加了30～40％，這表明電極的密度也可增加30～40％。
對比例1的硬幣式半電池在02C、0.5C和1C的速度下于2.75～4.3V下進行充電和放電，結果示于圖10中。從圖10可見，電池1C速度下的容量顯著惡化。類似的，對實施例1的電池進行充電和放電，其放電特性描繪于圖11中。由該圖中可見，在1C速度下電池的放電電壓接近于0.2C速度下的放電電壓。而且，在1C速度下經過40個循環(huán)的放電容量與初始放電容量相比最多下降了1％。
制備含有實施例和對比例的正極活性材料的棱柱形鋰離子電池，并測量其在各種C-速度下的容量特性。該鋰離子電池按照下述方法制備。正極活性材料和作為粘合劑的聚偏二氟乙烯以98/2的重量比混合，以制備漿料。將該漿料涂布到Al箔上，壓制以制備正極。人造石墨用作負極活性材料，并且聚偏二氟乙烯用作粘合劑，它們以90/10的重量比混合制備漿料。將漿料涂布到Cu箔上，并壓制從而制備負極。負極和正極相互結合，將電解質注入其中，從而制備700mAh的棱柱形鋰離子電池。對于電解質，示于體積比為1∶1的碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯混合溶劑的1M的LiPF6溶液。
測量在各種C-速度下，含有對比例1的正極活性材料的棱柱形鋰離子電池的容量特性，其結果示于圖12中。從圖中觀察到，與1C速度下相比，在2C速度下電池的放電容量顯著降低。
測量在各種C-速度下，含有實施例1的正極活性材料的鋰離子電池的容量特性，其結果示于圖13中。由圖13可見，即使在2C速度下電池也表現(xiàn)出良好的容量特性。
在含有實施例4的鋰離子電池中，測量其在各種C-速度下的容量特性，并且其結果示于圖14中。由圖可見，即使在2C速度下電池也表現(xiàn)出良好的容量特性。而且，與1C速度相比，在2C速度下的放電電壓下降不多。這是因為導電劑涂布在活性材料的表面上，同時降低了其內阻。
基于實施例1的正極活性材料制備兩個棱柱形鋰離子電池，并且測量在1C速度下的循環(huán)壽命特性。其結果示于圖15中。在圖中，對角線是循環(huán)壽命保持80％。結果顯示，在300個循環(huán)后，電池的循環(huán)壽命遵循80％循環(huán)壽命保持線。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的活性材料與導電劑或該導電劑與導電聚合物分散劑的混合物一起涂布，因此提高了容量、循環(huán)壽命和安全性。而且，該活性材料良好地粘附于電極上，從而使所得電池不會由于活性材料的分離而增加內阻。
用涂布的活性材料可以制備活性材料和導電劑均勻分散的電極，因此可以提高所得電池的電化學特性。
與其它技術相比，根據(jù)本發(fā)明活性材料的制備技術可降低工藝時間。而且，在該技術中，導電劑、粘合劑和漿料溶劑的用量可減少到價格可取的地步，同時提高生產效率。
上文僅用于說明本發(fā)明的原理。而且，由于對于本領域的技術人員而言可以進行許多改進和變化，因此不應將本發(fā)明限制到所描述的具體結構和操作上。因此，所有適當?shù)母倪M和等價物應認為落入了本發(fā)明和所附權利要求書的范圍內。
權利要求
1.一種電池中的電極用的活性材料，包括能夠進行氧化-還原反應的材料；以及在所述材料上的涂層，所述涂層包括導電劑和該導電劑與導電聚合物分散劑的混合物中的一種。
2.根據(jù)權利要求1的活性材料，其中所述材料包括金屬，含鋰合金，硫基化合物，通過與鋰離子反應可逆地形成含鋰化合物的化合物，以及能夠可逆地嵌入/脫出鋰離子的鋰化嵌入化合物中的一種。
3.根據(jù)權利要求2的活性材料，其中該金屬包括鋰、錫和鈦中的一種。
4.根據(jù)權利要求2的活性材料，其中該含鋰合金包括鋰/鋁合金，鋰/錫合金和鋰/錳合金中的一種。
5.根據(jù)權利要求2的活性材料，其中該硫基化合物包括硫元素，Li2Sn(n≥1)，有機硫化合物，及碳-硫聚合物((C2Sx)n，式中x＝2.5～50，且n≥2)中的一種。
6.根據(jù)權利要求2的活性材料，其中該通過與鋰離子反應可逆地形成含鋰化合物的化合物包括硅，硝酸鈦和氧化錫中的一種。
7.根據(jù)權利要求2的活性材料，其中該鋰化嵌入化合物包括碳基材料，含鋰金屬氧化物，及含鋰硫屬元素化合物中的一種。
8.根據(jù)權利要求2的活性材料，其中該碳基材料包括無定形碳，結晶碳及其混合物中的一種。
9.根據(jù)權利要求2的活性材料，其中該鋰化嵌入化合物包括LixMn1-yM′yA2，LixMn1-yM′yO2-zXz，LixMn2O4-zXz，LixMn2-yM′yA4，LixCo1-yM′yA2，LixCo1-yM′yO2-zXz，LixNi1-yM′yA2，LixNi1-yM′yO2-zXz，LixNi1-yCoyO2-zXz，LixNi1-y-zCoyM′zAa，LixNi1-y-zCoyM′zyO2-aXa，LixNi1-y-zMnyM′zAa，及LixNi1-y-zMnyM′zO2-aXa；0.95≤x≤1.1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤a≤2；M′是至少一種元素選自Al，Ni，Co，Mn，Cr，F(xiàn)e，Mg，Sr，V和稀土元素；A是至少一種元素選自O，F(xiàn)，S和P；并且X是至少一種元素選自F，S和P。
10.根據(jù)權利要求7的活性材料，其中該含鋰化合物的平均直徑為1～50μm。
11.根據(jù)權利要求10的活性材料，其中該平均直徑為5～20μm。
12.根據(jù)權利要求11的活性材料，其中該平均直徑為5～10μm。
13.根據(jù)權利要求1的活性材料，其中該導電劑包括碳基導電劑，石墨基導電劑，金屬基導電劑，及金屬化合物基導電劑中的一種。
14.根據(jù)權利要求7的活性材料，其中該含鋰金屬氧化物和含鋰硫屬元素化合物具有單斜晶系，六角形和立方結構作為基本結構。
15.根據(jù)權利要求1的活性材料，還包括另一種沉積在所述涂層下且在所述材料上的涂層，其中所述另一種涂層包括MPO4，MSO4和MWO4中的一種，其中M是13族元素。
16.根據(jù)權利要求1的活性材料，其中所述涂層中該導電劑的量為所述材料的0.1～10重量％。
17.根據(jù)權利要求16的活性材料，其中所述涂層中該導電劑的量為所述材料的1～4重量％。
18.根據(jù)權利要求1的活性材料，其中所述涂層中該導電劑的平均顆粒直徑為1μm或更小。
19.根據(jù)權利要求1的活性材料，其中該導電聚合物分散劑選自聚丙烯酸酯基樹脂，聚氧化乙烯，(EO)1(PO)m(EO)1的嵌段共聚物，其中EO代表氧化乙烯，PO代表氧化丙烯，且1和m的數(shù)值范圍為1～500，聚氯乙烯(PVC)，丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)聚合物，丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯(acrylester)(ASA)聚合物，ABS聚合物與碳酸亞丙酯的混合物，苯乙烯/丙烯腈(SAN)共聚物；以及甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(MABS)聚合物。
20.根據(jù)權利要求19的活性材料，其中該導電聚合物分散劑的含量為導電劑的0.1～20重量％。
21.一種電池，包括止極；負極；以及設置在所述正極和負極之間含有電解質的隔板；其中所述正極和所述負極之一包括集電體，設置在集電體上的活性材料，以及涂布在活性材料上的涂層，并包括導電劑以及該導電劑與導電聚合物分散劑的混合物中的一種。
22.根據(jù)權利要求21的電池，其中該活性材料包括金屬，含鋰合金，硫基化合物，通過與鋰離子反應可逆地形成含鋰化合物的化合物，以及能夠可逆地嵌入/脫出鋰離子的鋰化嵌入化合物中的一種。
23.根據(jù)權利要求22的電池，其中該活性材料為金屬，并且選自鋰，錫和鈦。
24.根據(jù)權利要求22的電池，其中該活性材料為含鋰合金，并選自鋰/鋁合金，鋰/錫合金，及鋰/錳合金。
25.根據(jù)權利要求22的電池，其中該活性材料是硫基化合物，并選自硫元素，Li2Sn(n≥1)，有機硫化合物，及碳-硫聚合物((C2Sx)n，式中x＝2.5～50，且n≥2)。
26.根據(jù)權利要求22的電池，其中該活性材料是通過與鋰離子反應可逆地形成含鋰化合物的化合物。
27.根據(jù)權利要求22的電池，其中該活性材料是鋰化嵌入化合物，并選自碳基材料，含鋰金屬氧化物，及含鋰硫屬元素化合物中的一種。
28.根據(jù)權利要求22的電池，其中該活性材料是碳基材料，并為無定形碳，結晶碳及其混合物中的一種。
29.根據(jù)權利要求27的電池，其中該鋰化嵌入化合物的平均直徑為1～50μm。
30.根據(jù)權利要求21的電池，其中導電劑包括碳基導電劑，石墨基導電劑，金屬基導電劑，及金屬化合物基導電劑中的一種。
31.根據(jù)權利要求21的電池，其中所述涂層中該導電劑的量為活性材料的0.1～10重量％。
32.根據(jù)權利要求21的電池，其中所述涂層中該導電劑的平均顆粒直徑為1μm或更小。
33.根據(jù)權利要求21的電池，其中該涂層是導電劑與導電聚合物分散劑的混合物。
34.根據(jù)權利要求33的電池，其中該導電聚合物分散劑選自聚丙烯酸酯基樹脂，聚氧化乙烯，(EO)1(PO)m(EO)1的嵌段共聚物，其中EO代表氧化乙烯，PO代表氧化丙烯，1和m的數(shù)值范圍為1～500，聚氯乙烯(PVC)，丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)聚合物，丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯(ASA)聚合物，ABS聚合物與碳酸丙烯酯的混合物，苯乙烯/丙烯腈(SAN)共聚物；以及家家丙烯酸甲酯/丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(MABS)聚合物。
35.根據(jù)權利要求33的電池，其中該導電聚合物分散劑的量為導電劑的0.1～20重量％。
36.一種制備電極活性材料的方法，包括獲得活性材料；以及用涂層涂布該活性材料，該涂層包括導電劑以及該導電劑與導電聚合物分散劑的混合物中的一種。
37.根據(jù)權利要求36的方法，其中所述涂布活性材料包括制備導電劑、分散劑和表面活性劑分散于溶劑中的涂布液；將活性材料加入到涂布液中，從而使導電劑涂布到活性材料的表面上；以及熱處理所涂布的活性材料，從而形成含有涂層的活性材料。
38.根據(jù)權利要求36的方法，其中所述涂布活性材料包括制備導電劑和分散劑分散于溶劑中的涂布液；將活性材料與含表面活性劑的懸浮液混合；將涂布液與含活性材料及表面活性劑的懸浮液混合，從而將導電劑涂布到活性材料的表面上；以及熱處理所涂布的活性材料，從而形成含有涂層的活性材料。
39.根據(jù)權利要求36的方法，其中所述涂布活性材料包括制備涂布液，其中導電劑和導電聚合物分散劑分散在溶劑中，從而形成導電劑與導電聚合物分散劑的混合物；將活性材料加入到涂布液中，以便將導電劑與導電聚合物分散劑的混合物涂布到活性材料的表面上；以及干燥所涂布的活性材料，從而形成含涂層的活性材料。
40.根據(jù)權利要求36的方法，其中所述涂布活性材料包括制備導電劑和分散劑分散于溶劑中的涂布液；制備含明膠的懸浮液，其中明膠懸浮在溶劑中；將酸加到含明膠的懸浮液中，同時將其pH值控制在3～4；將活性材料加到含明膠的懸浮液中，并攪拌所得懸浮液；從活性材料的表面上除去殘余的明膠，以便獲得含活性材料的懸浮液，同時將該含活性材料的懸浮液的pH值控制在5～8；使涂布液與含活性材料的懸浮液混合，以將導電劑涂布到活性材料的表面上；以及熱處理所涂布的活性材料，從而使明膠消失。
41.一種制備電極活性材料的方法，包括向醇基溶劑中加入活性材料以及選自磷酸鹽基表面活性劑，硫酸鹽基表面活性劑，及鎢基表面活性劑中的至少一種；向含活性材料的懸浮液中加入MX3化合物，以使M3+離子與表面活性劑的親水端基形成靜電鍵，其中M是13族元素，X是鹵素；過濾具有靜電鍵的活性材料；在低溫下焙燒所過濾的具有靜電鍵的活性材料，以便在活性材料的表面上形成內部多孔的MPO4，MSO4和MWO4涂層中的一種。
42.一種制備電池的方法，包括獲得正極；獲得負極；以及將正極和負極組合，并通過含有電解質的隔板使其分隔，其中至少正極和負極中的一個包括涂有涂層的活性材料，所述涂層包含導電劑以及該導電劑與導電聚合物分散劑的混合物中的一種。
43.根據(jù)權利要求42的方法，還包括制備含粘合劑的溶液，其中該粘合劑溶解在溶劑中；向含粘合劑的溶液中加入涂布過的活性材料以制備漿料；以及將該漿料涂布到集電體上并對其進行壓制，以獲得含有涂布過的活性材料的正極和負極之一。
44.根據(jù)權利要求42的方法，還包括制備涂布液，其中導電劑、導電聚合物分散劑和粘合劑分散在溶劑中；將活性材料加到該涂布液中以制備漿料，其中導電劑和導電聚合物分散劑涂布到活性材料的表面上；以及將漿料涂布到集電體上并對其進行壓制，以獲得含有涂布過的活性材料的正極和負極之一。
45.一種用于電池電極的活性材料，包括能夠進行氧化-還原反應的材料；以及在所述材料上的涂層，所述涂層包括導電劑與導電聚合物分散劑的混合物，其中所述涂層是通過下述方法涂布的制備涂布液，其中導電劑和導電聚合物分散劑分散在溶劑中，從而形成導電劑與導電聚合物分散劑的混合物，將該材料加入到涂布液中，以便將導電劑與導電聚合物分散劑的混合物涂布到該材料的表面上，以及干燥所涂布的材料，以形成含涂層的材料。
46.一種用于電池電極的活性材料，包括能夠進行氧化-還原反應的材料；以及在所述材料上的涂層，所述涂層包括導電劑，其中所述涂層是通過下述方法涂布的制備涂布液，其中導電劑和分散劑分散在溶劑中，制備含明膠的溶液，其中明膠溶解在溶劑中，將酸加到含有明膠的溶液中，同時將其pH值控制在3～4，將該材料加到含明膠的溶液中，并攪拌所得溶液，從該材料的表面上除去殘余的明膠，以獲得含活性材料的溶液，同時將含活性材料的溶液的pH值控制在5～8，將涂布液與含活性材料的溶液混合，以便將導電劑涂布到活性材料的表面上，以及熱處理所涂布的活性材料，以使明膠消失。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有涂層的電池用活性材料,該涂層包括導電劑或含有導電劑與導電聚合物分散劑的混合物的涂層。
文檔編號H01M4/40GK1423353SQ0213193
公開日2003年6月11日 申請日期2002年9月5日 優(yōu)先權日2001年9月5日
發(fā)明者曹在弼, 丁元一, 樸容撤, 金根培 申請人:三星Sdi株式會社