專利名稱：積體電路銅內連線晶種層的沉積方法
技術領域：
本發(fā)明是關于一種在積體電路銅內連線晶種層的沉積方法。亦即經由置換溶液的催化，直接于阻障層的上進行置換鍍以沉積一金屬層，以取代原銅晶種層的方法。并于置換鍍后施行銅電鍍程序，以制造次微米的銅質內連線結構。
為了配合體積更小、效能更高的積體電路，內連線的制作必須要能達到深次微米的要求。然而因電阻及電遷移阻抗等性質，在傳統(tǒng)制程中所使用的鋁金屬已不再具有絕對的優(yōu)勢。相對的，銅金屬則具有低電阻、較高的融點及較佳的電遷移阻抗等優(yōu)點，而原先無法使用干式蝕刻制程的缺點及擴散到氧化層的問題也已通過金屬鑲嵌技術的開發(fā)及擋層材料的研究發(fā)展而克服，可說已被視為下一世代IC內連線的最佳物質。
目前，銅金屬沉積制程在積體電路或印刷電路板工業(yè)中，都是相當重要的制程，特別是在高深寬比的微細線路上?，F(xiàn)今在研究積體電路應用銅為內連線的技術中，大致使用以下幾種方式來沉積銅金屬濺鍍、物理氣相沉積、化學氣相沉積或電化學沉積等。
其中，物理氣相沉積，在開口包封的問題上，已經到達困難重重的地步?；瘜W氣相沉積在銅制程上產生非揮發(fā)性CuCl2固體，在生產溫度環(huán)境下無法形成蒸氣，成為急待克服的難題。因此以高導電的銅線路取代鋁線路必須以其它方式執(zhí)行。
以電鍍法沉積銅層，在美國專利第5256274號揭示其鍍液中含有12盎司/加侖水的五水硫酸銅、10％濃硫酸、50ppm的氯離子及添加劑0.4％。而IBM公司經過逾十年的研發(fā)，在1997年底亦正式宣布成功地以電化學沉積法在IC晶片上完成0.25μm以下的銅質線路。至今，銅金屬電鍍的優(yōu)點已被半導體界所認同。
在以電鍍方式沉積銅層之前，必須先在硅晶圓上先以濺鍍或化學氣相沉積的方式沉積上一層擴散阻障層及銅金屬的晶種層薄膜。擴散阻障層的材料目前多以氮化鈦(TiN)或是氮化鉭(TaN)為主，其目的主要在阻止銅金屬與介電層二氧化硅之間的擴散作用。而銅晶種層則是作為電鍍時導電之用。
在置換反應的學術研究上，1997年Yosi Shacham-Diamand等人(THEELECTROCHEMCIAL SOCIETY 144 P.898-908，1997)曾提出以溶液濕式活化氮化鈦表面的配方，以產生一層Cu層，作為電鍍或無電鍍的晶種層，如此可免去用昂貴的PVD或CVD法來制備晶種層。而在工業(yè)研究上，則有美商萬國商業(yè)機器公司提出以含氫氟酸及硫酸銅的溶液活化氮化鈦表面，使之置換鍍上一層銅晶種層的方法。此一方法在中國專利申請第86119270號中有詳細的說明。
利用置換鍍的方式，在阻障層材料表面沉積上一層金屬層的方式，在美國專利第4574095號揭示以光照射的方式催化反應，將鈀金屬沉積于硅基材上，再施以后續(xù)的無電鍍制程沉積上銅金屬。
Wong亦曾于美國專利第5358907號揭示以置換鍍的方式，可將IB、IIB、IIIA、IVB、VB、VIB、VIIB或VIIIB等各族的金屬沉積于硅基材或是含硅的化合物之上，其置換液配方中含有氫氟酸(HF)。
Valery M.Dubin等人則于美國專利第5891513號揭示可將置換鍍的方法使用于積體電路上，該專利提及以含有0.001-2.0mol/l銅離子、0.001-5.0mol/l的氟離子及0.01-10mg/l的界面活性劑的溶液可在氮化鈦基材上沉積上銅的晶種層，而后再施以無電鍍以增加銅層的厚度。
眾所周知，電鍍?yōu)殡娀瘜W沉積法的一種，其原理為外加電壓以造成陰陽極，產生個別的電化學半反應。其中陽極發(fā)生氧化反應，而陰極則產生還原反應，亦即溶液中的離子還原成原子態(tài)并鍍于極板表面?，F(xiàn)今的方法即是應用此種原理制造銅質內連線，以連接積體電路各部分的元件。傳統(tǒng)的電鍍制造程序如

圖1-圖7所示。
圖1中，1為最初的基材，亦即硅晶圓本身。2和4為硅的氮化層，亦即氮化硅(SiN)，3為經過熱處理程序后所產生的介電層，亦即硅的氧化物亦即二氧化硅。
圖2中的8為因應整顆積體電路線路布局上的需要以設計光罩，并于基材表面所涂布上的光阻。
圖3中為經過微影蝕刻程序后所得到的圖形，可發(fā)現(xiàn)有部分介電層及氮化層都被移除，最后并除去光阻8。
圖4中則在介電層4的上沉積一層擴散阻障層材料5，如氮化鈦(TiN)、氮化鉭(TaN)或鉭(Ta)，其功能為防止銅層在后段熱處理制程中擴散至介電層4中，而影響內連線的傳輸。
圖5中是利用物理氣相沉積(PVD)或是化學氣相沉積(CVD)的方式鍍上一層銅質晶種層6，以作為后續(xù)電鍍所需的導電層。
圖6中為利用已沉積上的銅晶種層導電，以電鍍方式將銅層填滿溝槽或孔洞中，7為利用此方式所鍍上的銅金屬層。
圖7為基材經過最后的平面化及化學機械研磨程序，將突出表層的材料拋平。
重復以上所述圖1-圖7的步驟則可制造出多層的銅內連線結構。上述方法的主要缺陷在于由于經由物理或化學氣相沉積的方式沉積銅晶種層作為導電之用，必須在真空設備上花費昂貴費用，程序較為復雜，制造成本較高。
本發(fā)明的主要目的在于提供一種積體電路銅內連線晶種層的沉積方法，通過以置換鍍方式沉積薄金屬層于經過微影制程的溝槽或孔洞中，經由含有添加劑的溶液進行電鍍或無電鍍程序，以沉積導體于其中，形成內連線或外部線路的金屬導線結構，克服現(xiàn)有技術的弊端，達到制造低成本及在積體電路晶片中以次微米尺寸的線路布線的目的。
本發(fā)明第二目的在于提供一種積體電路銅內連線晶種層的沉積方法，通過在積體電路上制造互連結構的方法，包括在硅晶圓基材上沉積形成絕緣介電層，并以微影方式界定及形成線條或通孔，并沉積上阻障層材料后，將此基材浸入活化溶液進行置換鍍，以沉積薄金屬層于阻障層表面，經含有界面活性劑的溶液以電化學程序沉積導體于其中，以形成互連線路，最后可經由平面化或化學機械研磨程序，形成互連的金屬導線結構。
本發(fā)明的第三個目的在于提供一種積體電路銅內連線晶種層的沉積方法，通過將基材經由溶液活化并以置換鍍方式沉積一層金屬層，以作為后續(xù)電鍍程序所需的導電層，而不需要經由物理或化學氣相沉積的方式沉積銅晶種層作為導電之用，達到降低積體電路的制造成本及節(jié)省在真空設備上的昂貴費用的目的。
本發(fā)明的第四個目的在于提供一種積體電路銅內連線晶種層的沉積方法，通過均勻填充次微米線路的銅層，達到孔洞深寬比大于1，而孔洞或線路的寬度則小至0.2μm以下的目的。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的一種積體電路銅內連線晶種層的沉積方法，該沉積上的晶種層作為以電鍍填充微孔時所需的導電層，其特征在于它包括如下步驟(1)先配裝置換鍍液，其包括鈀離子化合物0.2-20g/l、鹵素離子化合物0.6-60g/l、無機酸0.09-9g/l和/或界面活性劑10-1000ppm；(2)將已沉積上阻障層材料的基材浸置于置換鍍液之中1-20分鐘，該置換鍍液的pH值在1-7.0之間，溫度在20-70℃之間。
該鈀離子化合物為鹵化鈀、硝酸鈀、硫酸鈀、過氯酸鈀或醋酸鈀。該鹵化鈀為氯化鈀、溴化鈀或碘化鈀。該鹵素離子化合物為含有氟離子、氯離子、溴離子或碘離子的化合物，其來源于鹵化氫或其與IA或IIA族金屬離子結合的離子化合物。該無機酸為硝酸、硫酸、氫氟酸、氫氯酸、氫溴酸或氫碘酸或過氯酸。該界面活性劑為聚乙二醇、聚丙二醇或乙二醇/丙二醇的共聚物。該阻障層為氮化鉭或氮化鈦。
一種積體電路銅內連線晶種層的沉積方法，該沉積上的晶種層作為以電鍍填充微孔時所需的導電層，其特征在于它包括如下步驟(1)先配裝置換鍍液，其包括銀離子化合物0.2-20g/l、鹵素離子化合物0.6-60g/l、無機酸0.09-9g/l及界面活性劑10-1000ppm；(2)將已沉積上阻障層材料的基材浸置于置換鍍液之中1-20分鐘，該置換鍍液的pH值在1-7.0之間，溫度在20-70℃之間。
該銀離子化合物為硝酸銀或過氯酸銀。
下面結合較佳實施例和附圖進一步說明。
圖1為傳統(tǒng)硅晶圓沉積上氧化物及介電層的示意圖。
圖2為傳統(tǒng)上光阻后的結構示意圖。
圖3為傳統(tǒng)經過微影制程后的結構示意圖。
圖4為傳統(tǒng)沉積上阻障層后的晶圓結構示意圖。
圖5為傳統(tǒng)沉積上銅晶種層后的結構示意圖。
圖6為傳統(tǒng)將銅金屬充填滿晶圓表面的孔洞示意圖。
圖7為傳統(tǒng)經過平面化的結構示意圖。
圖8為本發(fā)明的沉積上鈀金屬層以取代銅質晶種層的示意圖。
圖9為本發(fā)明的在平面氮化鉭基材上沉積上一層鈀金屬的電鏡圖。
圖10為本發(fā)明的在平面氮化鈦基材上沉積上一層鈀金屬的電鏡圖。
圖11為本發(fā)明的于氮化鈦表面沉積銀金屬的電鏡圖。
圖12為本發(fā)明的直接沉積銅層于鈀/氮化鉭/硅基材表面的電鏡圖。
圖13為本發(fā)明的添加界面活性劑再填充微孔的電鏡圖。
參閱圖8-圖13，其中圖8為本發(fā)明中所提出可替代圖5中以真空設備沉積上晶種層的步驟。本發(fā)明提出一種濕式活化配方，用以活化圖4中所沉積上的阻障層材料5氮化鉭或是氮化鈦，并使其與溶液中的金屬離子發(fā)生置換反應。該配方的組成為鈀離子化合物0.2-20g/l、鹵素離子化合物0.6-60g/l、無機酸0.9-9g/l及界面活性劑10-1000ppm，例如氯化鈀為1.77g/l，氟化氫銨(NH4F·HF)為5.7g/l，硝酸為0.63g/l。其方法為將已經沉積上阻障層材料的基材浸置于置換鍍液之中5分鐘，該置換鍍液的pH值約在4.5左右，溫度在40℃。配方中的氯化鈀用以提供鈀金屬的離子來源，而氟化氫銨則為驅動此一反應的重要關鍵。事實上，氟化氫銨本身即為氟化氫的緩沖溶液。另外，由于氯化鈀于水溶液中的溶解度不高，硝酸可用以增加氯化鈀的溶解度，并調校溶液的pH值。
在發(fā)明中，置換鍍不僅可在硅基材、各類硅化物或是氮化鈦基材上施行，亦可在氮化鉭基材上施行。而對于作為銅質導線的阻障層材料而言，氮化鉭的信賴度及化學穩(wěn)定性較柱狀結構的氮化鈦更佳。此點將有助于本發(fā)明于工業(yè)上的應用性。
圖9顯示鈀離子經由置換鍍的方式，沉積出一層致密的鈀金屬于平面氮化鉭基材表面。
在本發(fā)明中，置換鍍的溶液組成中，并非只有銅離子可與氮化鈦基材發(fā)生反應，如鈀金屬及銀金屬均可經由置換鍍的方式，于氮化鈦基材表面沉積，并作為后續(xù)電鍍制程所需的導電層。
圖11為銀金屬經由置換鍍方式，沉積于平面的氮化鈦基材表面，該配方的組成為銀離子化合物0.2-20g/l、鹵素離子化合物0.6-60g/l、無機酸0.9-9g/l及界面活性劑10-1000ppm。
再者，在本發(fā)明中，置換鍍的溶液組成中，并非一定要用到具有強烈毒性的氫氟酸，可使用氟化氫銨，亦即氫氟酸的緩沖溶液取代；甚至，其他鹵素離子均可用以替代氫氟酸，以驅動金屬離子與基材間的置換反應。
圖10即為鈀金屬經由碘化鉀的催化，使置換反應發(fā)生，并沉積于氮化鈦基材的表面。
本發(fā)明人認為阻障層材料能與溶液中的金屬離子發(fā)生反應，主要由于鹵素離子的參與反應，其總反應又可概括分為兩半反應，其中氧化反應為阻障層材料(如氮化鉭或氮化鈦)與鹵素離子產生絡合物(complex)并放出電子，該絡合物的可能形式為六鹵化鈦(TiX6-2或是六鹵化鉭(TaX6-2)的絡離子。另外，所放出的電子便由溶液中的金屬離子所接收，而使得金屬離子還原成為金屬原子，且沉積于基材之上。這些金屬離子包含有銅離子、銀離子及鈀離子，均屬于高還原電位的元素，亦即此類金屬離子極易發(fā)生氧化還原反應，并還原成為原子態(tài)。如此便可解釋，為何化學穩(wěn)定性相當高的氮化鉭及氮化鈦可經由置換鍍的方式，沉積出金屬離子。
在阻障層材料上施以置換鍍后，便可經由電化學方式，如電鍍或無電鍍，以沉積鍍銅層并加深其厚度。本發(fā)明人于此處選擇工業(yè)上應用較為普遍的電鍍方式進行填孔。電鍍液的基本配方為75g/l的無水硫酸銅、92g/l的硫酸和200ppm氯離子。
圖12即為經過置換鍍程序后，直接以電鍍程序沉積鍍銅層于鈀/氮化鉭/硅基材的表面。
然而由于所欲充填的孔徑極小，約僅1.0微米以下，鍍液的潤濕性亦十分重要。因此，于置換鍍液及電鍍液中必須添加界面活性劑。
添加劑方面，美國專利第4110176號揭示可以反應產物形成的聚烷醇四級銨鹽，可自酸性鍍銅液中沉積出明亮、低應力且具有延展性的銅層。而美國專利4975159號中整理并表列出許多種類的添加劑。包含有如經由烷基氧化的內酰胺，具有水促溶性基團的含硫化物及有機化合物三大類。本發(fā)明選擇了聚乙烯醇作為置換鍍及電鍍液中的添加劑，其作用與傳統(tǒng)技術完全不同。
圖13為置換鍍液中添加界面活性劑聚乙烯醇(PEG 5000)后，再以電鍍方式填充微孔所得的橫剖面示意圖。
在電鍍系統(tǒng)方面，本發(fā)明以R.J.Contolinii的裝置為參考，電鍍系統(tǒng)分為電鍍主槽、循環(huán)過濾系統(tǒng)、自動控制系統(tǒng)三部分。其中電鍍主槽為一圓筒狀的設計，槽體分為內、中、外三層，內層為溶液進行電鍍的區(qū)域，槽體為一直徑10公分，高7.5公分的中空有底無蓋的圓柱體，壁厚約5公厘，槽體的底部有一垂直槽底、開口1公分、高5公厘的固定玻璃管與外部的管路、泵體及流量計相接，有外部鍍液進入內層槽體的入口，鍍液以此方式直接沖刷陰極，為一種噴流設計，用以加強金屬離子的質傳效果。中層槽體主要為溢流區(qū)及過濾通道，槽底為內槽槽底的延伸，槽壁高11公分。外層槽體為封閉式的設計，容積約為1.8公升，包覆著內層與中層槽。槽壁設有低、高兩個開口，直徑皆為8公厘，分別為恒溫槽水流的輸入及輸出口，通過恒溫水流的循環(huán)，可維持鍍液恒溫，使電鍍工作可在恒溫下操作。
整個電鍍槽的設計提供了陰、陽極的電鍍裝置，且可加入參考電極、溫度計、酸堿度計等各種感測器，并透過恒溫槽加以控溫，加上可控制流速的噴流式攪拌設計，使得大部分的工作皆可在電鍍槽進行，而不必再有副槽，鍍槽內鍍液容積約為1公升，圓柱狀的槽體設計和上、下配置的陰、陽極擺設約略呈一對稱的幾何形狀，其目的在于使鍍槽內的電場及流場分布較為對稱，實驗的操作條件較為單純。
鍍液進入鍍槽前，先經過活性碳處理，以去除有機雜質，再分別以10μ、5μ、1μ濾心過濾。在電鍍過程中有一循環(huán)過濾系統(tǒng)，主要由一個泵體及兩個過濾器組成，濾心分別可過濾1μ及0.2μ，過濾速率為1.5L/min，以去除鍍液中的微小粒子。自動控制系統(tǒng)由恒電位儀及內含自動實驗(Autolab)軟件的電腦主機構成。EG&G公司所出的362型恒電位儀可供給鍍槽一穩(wěn)定的電流，并隨時由自動實驗(Autolab)軟件加以監(jiān)控和讀取資料。
經過實驗，本發(fā)明的置換鍍的配方組成包括如下的優(yōu)選配方1、氯化鈀10g/l、氯化鈉30g/l、硝酸4.5g/l及聚乙二醇400ppm。
2、硝酸銀12g/l、氯化鈉35g/l、硝酸5.0g/l及聚乙二醇500ppm。
3、硝酸銀15g/l、氯化鈉40g/l、硝酸6.0g/l及聚乙二醇/丙二醇600ppm。
權利要求
1.一種積體電路銅內連線晶種層的沉積方法，該沉積上的晶種層作為以電鍍填充微孔時所需的導電層，其特征在于它包括如下步驟(1)先配裝置換鍍液，其包括鈀離子化合物0.2-20g/l、鹵素離子化合物0.6-60g/l、無機酸0.09-9g/l和/或界面活性劑10-1000ppm；(2)將已沉積上阻障層材料的基材浸置于置換鍍液之中1-20分鐘，該置換鍍液的pH值在1-7.0之間，溫度在20-70℃之間。
2.如權利要求1所述的積體電路銅內連線晶種層的沉積方法，其特征在于該鈀離子化合物為鹵化鈀、硝酸鈀、硫酸鈀、過氯酸鈀或醋酸鈀。
3.如權利要求2所述的積體電路銅內連線晶種層的沉積方法，其特征在于該鹵化鈀為氯化鈀、溴化鈀或碘化鈀。
4.如權利要求1所述的積體電路銅內連線晶種層的沉積方法，其特征在于該鹵素離子化合物為含有氟離子、氯離子、溴離子或碘離子的化合物，其來源于鹵化氫或其與IA或IIA族金屬離子結合的離子化合物。
5.如權利要求1所述的積體電路銅內連線晶種層的沉積方法，其特征在于該無機酸為硝酸、硫酸、氫氟酸、氫氯酸、氫溴酸或氫碘酸或過氯酸。
6.如權利要求1所述的積體電路銅內連線晶種層的沉積方法，其特征在于該界面活性劑為聚乙二醇、聚丙二醇或乙二醇/丙二醇的共聚物。
7.如權利要求1所述的積體電路銅內連線晶種層的沉積方法，其特征在于該阻障層為氮化鉭或氮化鈦。
8.一種積體電路銅內連線晶種層的沉積方法，該沉積上的晶種層作為以電鍍填充微孔時所需的導電層，其特征在于它包括如下步驟(1)先配裝置換鍍液，其包括銀離子化合物0.2-20g/l、鹵素離子化合物0.6-60g/l、無機酸0.09-9g/l及界面活性劑10-1000ppm；(2)將已沉積上阻障層材料的基材浸置于置換鍍液之中1-20分鐘，該置換鍍液的pH值在1-7.0之間，溫度在20-70℃之間。
9.如權利要求8所述的積體電路銅內連線晶種層的沉積方法，其特征在于該銀離子化合物為硝酸銀或過氯酸銀。
10.如權利要求8所述的積體電路銅內連線晶種層的沉積方法，其特征在于該鹵素離子化合物為含有氟離子、氯離子、溴離子或碘離子的化合物，其來源于鹵化氫或其與IA或IIA族金屬離子結合的離子化合物。
11.如權利要求8所述的積體電路銅內連線晶種層的沉積方法，其特征在于該無機酸為硝酸或過氯酸。
12.如權利要求8所述的積體電路銅內連線晶種層的沉積方法，其特征在于該界面活性劑為聚乙二醇、聚丙二醇或乙二醇/丙二醇的共聚物。
全文摘要
一種積體電路銅內連線晶種層的沉積方法,通過以置換鍍方式沉積薄金屬層于經過微影制程的溝槽或孔洞中,經由含有添加劑的溶液進行電鍍或無電鍍程序,以沉積導體于其中,形成內連線或外部線路的金屬導線結構?？朔鹘y(tǒng)以物理或化學沉積成本較高的缺陷及在積體電路晶片中以次微米尺寸的線路布線的功效。
文檔編號H01L21/02GK1386043SQ0111607
公開日2002年12月18日 申請日期2001年5月14日 優(yōu)先權日2001年5月14日
發(fā)明者吳洋, 萬其超 申請人:長春石油化學股份有限公司