專利名稱：鋅/空氣電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有含鋅陽(yáng)極和空氣陰極的金屬/空氣電池。本發(fā)明涉及對(duì)形成電池陽(yáng)極殼內(nèi)表面的銅表面進(jìn)行熱處理的方法，例如通過(guò)使加熱后的氣體與其接觸。
典型地，鋅/空氣電池是小型紐扣式電池的形式，這些電池的特別用途是用于電子助聽(tīng)器，包括可編程型助聽(tīng)器。這些小型電池典型具有圓盤狀柱形結(jié)構(gòu)，圓盤直徑在約4至12mm之間，高度在約2至6mm之間。鋅空氣電池還可以以具有與常規(guī)AAAA、AAA、AA、C以及D尺寸Zn/MnO2堿性電池相近、甚至更大的尺寸的圓柱形殼體的稍微更大的尺寸制成。
小型鋅/空氣紐扣電池典型包括陽(yáng)極殼體(陽(yáng)極杯)，陰極殼體(陰極杯)。陽(yáng)極殼體和陰極殼體每一個(gè)可以具有封閉端和打開(kāi)端。在所需要的材料插入到陽(yáng)極和陰極殼體之后，典型陽(yáng)極殼的開(kāi)端插入到陰極殼的開(kāi)口端之中并通過(guò)卷邊將電池密封。陽(yáng)極殼可以用包括鋅微粒的混合物填充。典型地，鋅混合物包括汞和膠凝劑，當(dāng)電解質(zhì)添加到混合物中時(shí)變?yōu)槟z狀。電解質(zhì)通常是氫氧化鉀水溶液，但也可以采用其它堿性水溶液。陰極殼包括空氣擴(kuò)散層(空氣過(guò)濾器)，它襯于陰極殼封閉端的內(nèi)表面?？諝鈹U(kuò)散層可以從包括紙和多孔聚合物材料的各種可滲透空氣的材料中選擇出?？諝鈹U(kuò)散層相鄰陰極殼封閉端的表面中的空氣孔放置?？梢詫⒌湫桶ǘ趸i微粒、碳和疏水性粘合劑混合物的催化材料插入到陰極殼體中，而不接觸空氣孔的空氣擴(kuò)散層側(cè)的空氣擴(kuò)散層之上。典型的，在催化劑材料上施加可離子滲透的隔板以使其面對(duì)陰極殼的開(kāi)口端。
典型地，陰極殼可以由鍍鎳不銹鋼制成，例如，鎳鍍層形成在陰極殼的外表面，不銹鋼形成在殼體的內(nèi)表面。陽(yáng)極殼還可以是鍍鎳不銹鋼，典型地鎳鍍層形成在殼體的外表面。陽(yáng)極殼可以是由具有鎳外層和銅內(nèi)層的不銹鋼構(gòu)成的三覆層材料。在此實(shí)施例中，典型地，鎳層形成陽(yáng)極殼外表面，銅層形成陽(yáng)極殼內(nèi)表面。銅內(nèi)層是期望的，原因是在鋅微粒和在陽(yáng)極殼封閉端的電池負(fù)極端子之間提供高導(dǎo)電路徑?？梢詫⒛陀?、聚合物材料的絕緣環(huán)嵌入到陽(yáng)極殼的外表面上。典型地，絕緣環(huán)是高密度聚乙烯、聚丙烯或當(dāng)擠壓時(shí)抗流動(dòng)(冷流動(dòng))的尼龍。
在陽(yáng)極殼體填充了鋅混合物之后以及在空氣擴(kuò)散層、催化劑和可離子滲透的隔膜放置在陰極殼體中之后，可以將陽(yáng)極殼的開(kāi)口端插入到陰極殼的開(kāi)口端。然后，可以將陰極殼的外邊緣在陽(yáng)極殼的外邊緣之上咬口，以形成緊密密封的電池。在陽(yáng)極殼周圍的絕緣環(huán)防止在陽(yáng)極和陰極杯之間的電接觸?？沙サ囊砥?tab)放置在陰極殼表面上的空氣孔上。在使用之前，將翼片除去，以便露出氣孔，允許氣體進(jìn)入以激活電池。陽(yáng)極殼封閉端部分可以用作電池負(fù)極端子，陰極殼封閉端部分可以用作電池正極端子。
典型地，在陽(yáng)極混合物中至少添加占鋅的1wt％的汞，例如，約3wt％。汞添加到陽(yáng)極混合物中是為了減少氫氣冒氣，這種冒氣現(xiàn)象可能在放電期間以及當(dāng)電池在放電之前或之后的儲(chǔ)存過(guò)程中作為副反應(yīng)發(fā)生。如果嚴(yán)重的話，冒氣現(xiàn)象會(huì)減少電池容量、增加電解質(zhì)泄漏的機(jī)會(huì)。這種泄漏會(huì)損傷或破壞助聽(tīng)器或其它被供電的電子元件。由于環(huán)境問(wèn)題，在世界的許多區(qū)域正逐步限制汞在電化學(xué)電池中的采用。如果其它電壓冒氣抑制劑代替汞添加到陽(yáng)極混合物中，它們或明顯地減少了陽(yáng)極導(dǎo)電性或具有在數(shù)量上的增加，從而明顯地減少了電池容量(mAmp-hrs)。
US3897265公開(kāi)了一種具有插入到陰極殼中的陽(yáng)極殼的有代表性的鋅/空氣紐扣電池結(jié)構(gòu)。這里公開(kāi)了在陽(yáng)極和陰極殼之間的絕緣體。陽(yáng)極包括汞齊化鋅。電池包括含有空氣擴(kuò)散層、陰極催化劑、在陰極殼的封閉端朝向陰極殼表面中的空氣孔的隔板的組合。
US5279905公開(kāi)了一種小型鋅/空氣電池，其中很少甚至沒(méi)有汞添加到陽(yáng)極混合物中。相反，陽(yáng)極殼的內(nèi)層已經(jīng)涂覆了銦層。公開(kāi)的陽(yáng)極殼可以是由在其外表面鍍鎳、在其內(nèi)表面鍍銅的的不銹鋼構(gòu)成的三覆層材料。銅層至少1微英寸(25.4×10-6mm)厚。參考文獻(xiàn)公開(kāi)了在陽(yáng)極殼內(nèi)表面的銅層上涂覆一層銦。所公開(kāi)的銦層在1微英寸至5微英寸(25.4×10-6mm至127×10-6mm)之間。
因此，希望生產(chǎn)一種無(wú)需添加汞的鋅/空氣電池。
希望在沒(méi)有增加電池中的冒氣現(xiàn)象的同時(shí)還獲得好的電池性能的條件下，消除對(duì)在鋅/空氣電池中添加汞的需要。
本發(fā)明的一個(gè)方面在于，熱處理金屬/空氣去極化電池的陽(yáng)極殼，所希望的是，鋅/空氣電池的陽(yáng)極殼。本發(fā)明特別在于，熱處理用作助聽(tīng)器電源的小型鋅/空氣紐扣電池的陽(yáng)極殼。本發(fā)明的方法在于，熱處理陽(yáng)極殼，優(yōu)選在其壓模成型之后但是在插入陽(yáng)極活性材料之前。在形成陽(yáng)極殼之后但在其中插入活性材料之前的這種熱處理可以在此稱作陽(yáng)極殼的后熱處理。這并不是說(shuō)，形成陽(yáng)極殼的金屬板可以在壓模之前熱處理。此陽(yáng)極殼具有襯在其內(nèi)表面的銅層。陽(yáng)極殼優(yōu)選為包括具有鎳外層和銅內(nèi)層的不銹鋼三覆層材料。
本發(fā)明的主要方面包括(a)熱處理所述陽(yáng)極殼，利用例如在約200℃至700℃的溫度下，優(yōu)選在約300℃至600℃的溫度下，使氣體流動(dòng)與之接觸，以形成熱處理過(guò)的陽(yáng)極殼，以及(b)將熱處理過(guò)的陽(yáng)極殼冷卻至環(huán)境溫度。然后，優(yōu)選隔離空氣儲(chǔ)存熱處理過(guò)的陽(yáng)極殼，例如，在真空密封容器中，直到它準(zhǔn)備要在電池裝配期間填充陽(yáng)極活性材料。優(yōu)選地，使處理氣體經(jīng)過(guò)與殼體接觸，在石英爐中熱處理陽(yáng)極殼?？梢詫㈥?yáng)極殼放置在此爐子的石英管中，處理氣體經(jīng)過(guò)爐子以便它與陽(yáng)極殼接觸。優(yōu)選處理氣體是還原氣體，例如包括氫的氣體。優(yōu)選的還原氣體包括約5wt％的氫氣和95wt％的惰性或基本上惰性氣體，例如氬或氮。
所希望地，陽(yáng)極殼的熱處理可以主要以兩個(gè)步驟進(jìn)行a.1)最初加熱階段(斜坡階段)，其中爐子溫度和最終經(jīng)過(guò)與陽(yáng)極殼接觸的處理氣體的溫度從最初溫度逐步增加到所希望的提高后(均熱)溫度；a.2)主要加熱階段，其中與陽(yáng)極殼接觸的處理氣體溫度保持在所述提高后(均熱)溫度一段時(shí)間(均熱階段)。與陽(yáng)極殼接觸的最初溫度可以在約室溫(20℃)或更低，但是還可以更高，例如在約20℃至30℃之間的溫度。希望均熱溫度在約300℃至700℃之間，優(yōu)選溫度在約300℃至600℃之間，更優(yōu)選溫度在約400℃至600℃之間。均熱溫度優(yōu)選保持在上述均熱溫度范圍之內(nèi)的恒定溫度，但是還可以是在上述均熱溫度范圍內(nèi)的可變化溫度。整個(gè)主要加熱和均熱階段保持處理氣體流過(guò)與陽(yáng)極殼接觸。一旦達(dá)到均熱溫度，理想是將陽(yáng)極殼在均熱溫度下暴露于流動(dòng)處理氣體中達(dá)到在約5至25分鐘之間的相對(duì)短的時(shí)間，優(yōu)選為15分鐘。處理氣體可以經(jīng)過(guò)爐子并以層流或亂流的方式與陽(yáng)極殼接觸。因此，氣流的速率不是關(guān)鍵，確定在約8立方厘米/分鐘至10立方厘米/分鐘之間的氣流流速是令人滿意的。在均熱階段之后，爐子關(guān)閉，同時(shí)熱處理后的陽(yáng)極殼仍在爐子中，對(duì)殼體進(jìn)行冷卻步驟，其中允許逐漸冷卻至環(huán)境溫度，例如，達(dá)到在約20℃至30℃之間的室溫。在冷卻至室溫時(shí)，熱處理后的陽(yáng)極殼優(yōu)選隔離大氣，例如放在真空密封箱(包)中，直到它在電池組裝期間填充陽(yáng)極活性材料。
已經(jīng)證明，施加于所述陽(yáng)極殼的本發(fā)明的熱處理步驟減少了在使用該熱處理陽(yáng)極殼的鋅/空氣電池中的的冒氣現(xiàn)象。冒氣現(xiàn)象的顯著減少完全消除了將汞添加到陽(yáng)極混合物中的需要。
現(xiàn)在并不確切知道本發(fā)明的熱處理過(guò)程使電池冒氣現(xiàn)象明顯減少的原因。理論上講，銅的陽(yáng)極殼內(nèi)層改進(jìn)了在儲(chǔ)存階段氧化銅(CuO)的表面沉積以及其它氧化物和雜質(zhì)的沉積，儲(chǔ)存階段可以是從例如通過(guò)壓模形成殼體的時(shí)間直到在電池裝配中實(shí)際采用的幾個(gè)星期或幾個(gè)月的時(shí)間。例如氧化物能夠充當(dāng)催化劑，它加快了在鋅和水之間的主要冒氣反應(yīng)生成氧化鋅和氫氣的速率。認(rèn)為本發(fā)明的熱處理過(guò)程減少了銅層表面的氧化銅和來(lái)自銅層表面的其它氧化物和雜質(zhì)的數(shù)量，從而減少了氫氣產(chǎn)生的速度。本發(fā)明的熱處理過(guò)程還在陽(yáng)極殼的內(nèi)部上形成更光滑的銅層，它進(jìn)而減少了發(fā)生冒氣反應(yīng)的活性區(qū)的數(shù)量。
參考附圖更好的理解本發(fā)明，其中

圖1是本發(fā)明的鋅/空氣電池的實(shí)施例的等比例橫截面圖。
圖2是圖1中引用的催化陰極組合(assembly)和空氣擴(kuò)散層的分解透視圖；圖3是陰極殼壁的實(shí)施例的橫截面圖。
本發(fā)明指的是氣體去極化電化學(xué)電池。這種電池具有典型包括鋅的金屬陽(yáng)極和空氣陰極。通常，這種電池用作金屬/空氣去極化電池，更典型為鋅/空氣電池。
本發(fā)明的鋅/空氣主要是無(wú)汞的，理想為小型紐扣電池的形式。特別用于電子助聽(tīng)器的電源。本發(fā)明的小型鋅/空氣電池典型為直徑在約4至16mm、優(yōu)選在約4至12mm，高度在約2至9mm、優(yōu)選在2至6mm的盤狀圓柱形狀。小型鋅/空氣電池典型具有在約1.1伏特至0.2伏特之間的工作負(fù)載電壓。電池典型具有在約1.1伏特至約0.9伏特之間的基本上平的放電電壓曲線，然后電壓可以相當(dāng)陡峭的變?yōu)榱恪ｋ姵乜梢栽诩s5至15毫安培之間放電。在此采用的術(shù)語(yǔ)“小型電池”或“小型紐扣電池”意思是包括這種小尺寸紐扣電池，但是并不意味著限制于此，因?yàn)閷?duì)于小鋅/空氣電池而言其它形狀和尺寸也是可以的。例如，還可以按照稍微大一些的尺寸生產(chǎn)鋅/空氣電池，此電池具有相當(dāng)于常規(guī)AAAA、AAA、AA、C和D尺寸的Zn/MnO2堿性電池的圓柱形殼體尺寸，甚至可以生產(chǎn)的更大一些。本發(fā)明還意味著應(yīng)用于這種更大的電池尺寸和其它的電池形狀，例如棱柱或橢圓形狀。
本發(fā)明的電池不包含任何添加的汞(零添加汞電池)，因此基本是無(wú)汞的。在這種零添加汞電池中，沒(méi)有添加汞，僅存在著與鋅自然出現(xiàn)的微量的汞。因此，本發(fā)明電池的總汞量低于電池總重量的約百萬(wàn)分之五十，優(yōu)選低于電池總重量的百萬(wàn)分之二十，更優(yōu)選低于電池總重量的百萬(wàn)分之十。(在此采用的術(shù)語(yǔ)“基本上是無(wú)汞的”表示電池具有低于電池總重量的百萬(wàn)分之五十的汞含量)。本發(fā)明的電池可以在陽(yáng)極中具有非常少量的鉛添加劑。如果鉛添加到陽(yáng)極中，電池中的鉛含量典型可以占陽(yáng)極中總金屬含量的約100至600ppm之間。但是，本發(fā)明的電池理想地是不含有添加量的鉛，因此是無(wú)鉛的，也就是說(shuō)，總鉛量低于陽(yáng)極總金屬量的30ppm，理想地是低于15ppm。
本發(fā)明的鋅/空氣電池10具有陽(yáng)極殼60、陰極殼40、在兩者之間的電絕緣材料70。陽(yáng)極殼60具有主體6、整體封閉端69、開(kāi)口端67。陰極殼40具有主體42、整體封閉端49和開(kāi)口端47。陽(yáng)極殼60包含陽(yáng)極混合物50，陽(yáng)極混合物50含有鋅和堿性電解質(zhì)。陰極殼40具有多個(gè)在其封閉端的表面中的空氣孔42和放置在接近于空氣孔的殼體中的催化復(fù)合材料34。在電池放電過(guò)程中，當(dāng)氧氣通過(guò)空氣孔42進(jìn)入時(shí)，催化材料34與周圍氧氣發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。
已經(jīng)測(cè)定，如果本發(fā)明的鋅/空氣電池10的陽(yáng)極殼60在其內(nèi)表面用銅層66鍍覆，在殼體形成之后但在陽(yáng)極材料50加入之前，例如用熱氣體來(lái)熱處理銅層，那么就可以實(shí)現(xiàn)在電池放電和儲(chǔ)存期間冒氣現(xiàn)象的明顯減少。認(rèn)為本發(fā)明的熱處理過(guò)程消除了銅層表面的氧化銅、其它氧化物和雜質(zhì)，由此降低了電池放電和儲(chǔ)存期間氫氣生成的速率。由于對(duì)銅層66的熱處理實(shí)現(xiàn)的電池冒氣現(xiàn)象的減少足以免除對(duì)陽(yáng)極活性混合物50添加汞的需要。尤其是，已經(jīng)確定在沒(méi)有將其它冒氣抑制劑添加到鋅和陽(yáng)極混合物的條件下，可以免除常規(guī)情況下汞以陽(yáng)極混合物約3％的重量百分比的加入。同樣，可以以代替汞的量提高在陽(yáng)極混合物50的總鋅量，從而使電池容量增加(mAmp-hrs)。
圖1中示出本發(fā)明的鋅/空氣電池的優(yōu)選實(shí)施例。圖1中示出的實(shí)施例是以小型紐扣電池的形式。電池10包括陰極殼40(陰極杯)、陽(yáng)極殼60(陽(yáng)極杯)、在兩者之間的電絕緣材料70。理想地，絕緣體70可以是環(huán)形物的形式，此環(huán)狀物可以插入到陽(yáng)極殼體63的外表面上，如圖1所示。理想地，絕緣環(huán)70具有在陽(yáng)極殼的外邊緣68周圍延伸的加大部分73a(圖1)。具有加大部分73a的絕緣體70防止陽(yáng)極活性物質(zhì)在電池密封之后與陰極殼40接觸。絕緣體70是耐用電絕緣材料，例如高密度聚乙烯、聚丙烯或尼龍，當(dāng)擠壓時(shí)這些材料抵制流動(dòng)(抵制冷流動(dòng))。
陽(yáng)極殼60和陰極殼40最初是隔離片。陽(yáng)極殼60和陰極殼40分別地用活性材料填充，于是陽(yáng)極殼60的開(kāi)口端67可以插入到陰極殼40的開(kāi)口端47。陽(yáng)極殼60的特征在于，具有最大直徑的第一直體部分63a，此部分從外圍邊緣68豎直向下延伸到大于至少50％的陽(yáng)極殼60的高度，在此處陽(yáng)極殼向內(nèi)傾斜形成傾斜中部63b(圖1)。有從中部63b的終端垂直向下延伸的第二豎直部分63c。第二豎直部分63c比豎直部分63a的直徑小。部分63c以90的彎曲終止，形成具有相對(duì)平的負(fù)極端面65的封閉端69。陰極殼40的主體42具有從封閉端49垂直向下延伸的最大直徑的豎直部分42a。主體42在外圍邊緣42b終止。陰極殼40的外圍邊緣42b和絕緣環(huán)70的下伏外圍邊緣73b首先垂直的延伸并可以在陽(yáng)極殼60的傾斜中部63b上機(jī)械地卷邊。這樣將陰極殼40鎖定在陽(yáng)極殼60之上，形成緊密密封電池。
通過(guò)首先制備鋅微粒和粉末狀凝膠劑材料的混合物，陽(yáng)極殼60可以單獨(dú)地用陽(yáng)極活性材料填充。鋅的平均粒徑理想地是在約30至350微米之間。鋅可以是純鋅，或者也可以是與銦(100至1000ppm)合金化的鋅微粒的形式。鋅還可以是與銦(100至1000ppm)和鉛(100至1000ppm)合金化的微粒鋅的形式。也可以采用其它鋅合金，例如與銦(100至1000ppm)和鉍(100至1000ppm)合全化的鋅微粒。這些鋅合金微?；居杉冧\構(gòu)成并且基本具有純鋅的電化學(xué)容量。因此，術(shù)語(yǔ)“鋅”應(yīng)被理解成包括這種材料。膠凝劑材料可以是從各種已知膠凝劑中選出的，這些材料基本上不溶液堿性電解質(zhì)。例如，這些膠凝劑可以是交連羧甲基纖維素(CMC)；淀粉接枝共聚物，例如，以在商品名Waterlock A211(Grain Processing Corp.)下購(gòu)得的接枝到淀粉骨架上的水解聚丙烯腈；在商品名Carbopol C940(B.F.Goodrich)下可購(gòu)得的交連聚丙烯酸聚合物；在商品名Waterlock A 400(Grain Processing Corp.)下可購(gòu)得的堿皂化聚丙烯腈；以及在商品名Waterlock J-500或J-550下可購(gòu)得的聚丙烯酸的鈉鹽、稱作(termed)聚丙烯酸鈉超強(qiáng)吸收(superabsorbent)聚合物。可以形成鋅微粒和凝膠粉末的干混物，其中凝膠劑典型為干混物重量的約0.1Wt-1wt％。將包括約30-40wt％KOH和約2wt％ZnO的KOH電解質(zhì)的溶液添加到干混物中，所形成的濕陽(yáng)極混合物50可以插入到陽(yáng)極殼60中。選擇性地，鋅微粒和凝膠劑的干粉混合物可以先放在陽(yáng)極殼60中，然后再添加電解質(zhì)以形成濕陽(yáng)極混合物50。
催化陰極組合30和空氣擴(kuò)散層31可以如下插入到殼體40中空氣擴(kuò)散盤31，(圖1和2)，它可以是空氣多孔過(guò)濾紙或多孔聚合材料的形式，可插入到陰極殼40中以便對(duì)著空氣孔42放置。如聚四氟乙烯(Teflon)的隔離電解質(zhì)阻擋層32(圖1和2)可以選擇性地嵌入在空氣擴(kuò)散層31之上。如果采用的話，阻擋層32應(yīng)當(dāng)是疏水性的，并用以在沒(méi)有明顯延遲氣體向電池流入的條件下防止電解質(zhì)從電池泄漏。如圖2中所示的催化陰極組合30可以制成包括以下層的疊層電解質(zhì)阻擋材料層35，在阻擋層35下面的陰極催化復(fù)合材料層34，在催化復(fù)合材料層34下面的離子可滲透隔膜材料層38，如圖2所示。這些層的每一層可以單獨(dú)地制備，并通過(guò)加熱和壓制層疊在一起以形成催化組合30。電解質(zhì)阻擋層35理想地是聚四氟乙烯(Teflon)的。隔膜38可以從常規(guī)離子可滲透隔膜材料中選出，這些材料包括玻璃紙、聚氯乙烯、丙烯腈以及微孔聚丙烯。
催化陰極復(fù)合材料34理想地包括二氧化錳微粒、碳和疏水性粘合劑的疏水性催化陰極混合物33，此疏水性粘合劑通過(guò)常規(guī)涂覆方法施加到導(dǎo)電篩網(wǎng)37之上，此導(dǎo)電篩網(wǎng)優(yōu)選為鎳篩網(wǎng)?？梢园ɑ虿捎闷渌呋牧?，例如金屬，如銀、鉑、鈀、釕，或者其它的金屬或錳的氧化物(MnOx)以及其它已知可催化氧氣還原反應(yīng)的組分。在施加過(guò)程中，催化劑混合物33基本上吸收在篩網(wǎng)37的多孔網(wǎng)中。在催化混合物33中采用的二氧化錳可以是常規(guī)電池級(jí)二氧化錳，例如電解二氧化錳(EMD)。在催化混合物33中的二氧化錳還可以是由硝酸錳Mn(NO3)2熱分解形成的二氧化錳。在混合物33制備中采用的碳可以是包括石墨、碳黑、乙炔黑的各種形式。由于碳黑的高表面積，因此它是優(yōu)選的。適用的疏水性粘合劑可以是聚四氟乙烯(Teflon)。典型地，催化混合物33可以包括3-10wt％的MnO2、10-20wt％的碳以及余量粘合劑。在電池放電過(guò)程中，催化混合物33主要充當(dāng)催化劑促進(jìn)進(jìn)入空氣的電化學(xué)反應(yīng)。然而，額外的二氧化錳可以添加到催化劑，電池可以轉(zhuǎn)化成空氣輔助的鋅/空氣電池或空氣輔助的堿性電池。在這種電池中，至少部分二氧化錳放電，也就是說(shuō)，在電化學(xué)放電過(guò)程中一些錳與進(jìn)入的空氣一起被還原。
可以將稱作阻擋層35、催化復(fù)合材料34、和隔膜38的各層層疊，通過(guò)施加熱量和壓力，形成圖2中所示的催化組合30?？梢詫⒔M合30插入到陰極殼40中，這樣它鄰接空氣擴(kuò)散層31，使得隔離層38面對(duì)殼體40開(kāi)口端，如圖1所示。在空氣擴(kuò)散層31和催化組合30插入到殼體40中之后，填充后的陽(yáng)極殼60的開(kāi)口端67可以插入到陰極殼40的開(kāi)口端47?？梢詫㈥帢O殼的外圍邊緣42b與其間的絕緣體70卷曲到陽(yáng)極殼的傾斜中部63b，如上所述。
在優(yōu)選實(shí)施例(圖1)中，陽(yáng)極殼60具有在其內(nèi)表面的鍍或覆銅層66，這樣在組裝好的電池中鋅陽(yáng)極混合物50接觸銅層。銅鍍層是理想的，因?yàn)楫?dāng)鋅放電時(shí)，它為電子提供從陽(yáng)極50到負(fù)極端子65的高導(dǎo)電路徑。理想地，陽(yáng)極殼60由不銹鋼形成，在其內(nèi)表面鍍上銅層。優(yōu)選地，殼體60由銅層66在其內(nèi)表面、鎳層62在其外表面的不銹鋼64構(gòu)成的三覆層材料形成，如圖3所示。因此，組裝好的電池10中，銅層66形成陽(yáng)極殼的內(nèi)表面，與鋅陽(yáng)極混合物50接觸，鎳層62形成陽(yáng)極殼外表面。
理想地，銅層66具有在約0.0002英寸(0.005mm)和0.002英寸(0.05mm)之間的厚度。典型地，不銹鋼具有在約0.001英寸(0.0254mm)和0.01英寸(0.254mm)之間的厚度，鎳層在約0.0001英寸(0.00254mm)和0.001英寸(0.0254mm)之間。理想地，由三覆層材料構(gòu)成的陽(yáng)極殼60的總壁厚可以在約0.001英寸(0.0254mm)和0.015英寸(0.38mm)之間。
在本發(fā)明的工藝中，首選，陽(yáng)極殼60可以壓模成與圖1所示相同或類似的形狀。陽(yáng)極殼可以由具有形成在殼體內(nèi)表面的銅層66的上述三覆層結(jié)構(gòu)形成。根據(jù)本發(fā)明，在殼體60壓模成所希望的形狀之后，對(duì)銅表面進(jìn)行熱處理(后熱處理)，優(yōu)選是把陽(yáng)極殼60放入流動(dòng)處理氣體中，優(yōu)選為還原氣體，該還原氣體已經(jīng)被加熱到在約200℃至700℃之間的溫度，優(yōu)選在約300℃至600℃之間的溫度?？梢圆捎闷渌熘臒崽幚砗蜌怏w接觸方法。優(yōu)選的還原氣體是氫氣和氮?dú)獾幕旌衔?，理想地?wt％的氫氣和95wt％的氮?dú)狻Ｍㄟ^(guò)將陽(yáng)極殼60放在上部開(kāi)口的陶瓷外殼或船形器皿中，可以很方便地完成熱處理。可以將其中有殼體60的陶瓷外殼放入電加熱石英爐中的石英容納管中。當(dāng)處理氣體進(jìn)入爐子時(shí)可以是在周圍溫度下或低于周圍的溫度，但是當(dāng)它緩慢地經(jīng)過(guò)爐子并接觸陽(yáng)極殼時(shí)，它幾乎被立即加熱到爐子的溫度。因此，氣體接觸陽(yáng)極殼的最初溫度可以是室溫(20℃)。然而，氣體接觸陽(yáng)極殼的最初溫度可以是更高的溫度，例如，在大約20℃至30℃之間的室溫。在殼體60在爐子中并且處理氣體經(jīng)過(guò)與陽(yáng)極殼接觸時(shí)，熱處理可以以主要地兩個(gè)步驟實(shí)現(xiàn)a)最初加熱階段(斜坡階段)，其中爐子溫度和最終經(jīng)過(guò)的還原氣體的溫度從所述最初溫度逐步增加到所希望的提高后溫度；a.2)主要(均熱)加熱階段，其中氣體溫度保持在提高后(均熱)溫度一段設(shè)定時(shí)間(均熱階段)。
在最初(斜坡)加熱階段，爐子溫度和所經(jīng)過(guò)的處理氣體溫度以5-15℃/min的速率逐步升高。在最初(斜坡)加熱階段中，處理氣體流速優(yōu)選保持在約8-10立方厘米/分鐘的慢流速。但是，處理氣體流速可以保持在更高的速率，例如湍流速度。典型地，最初(斜坡)加熱可以保持約15-60分鐘甚至更長(zhǎng)的周期，這取決于所選擇的爐子溫升的速率。進(jìn)行最初(斜坡)加熱直到升到所希望的均熱溫度。理想地均熱溫度可以是在約200℃-700℃之間的溫度，優(yōu)選在約300℃-600℃之間的溫度，更優(yōu)選在約400℃-600℃之間的溫度。為了便于操作和產(chǎn)品一致，均熱溫度優(yōu)選保持在恒定的溫度。但是，應(yīng)懂得，只要主要(均熱)加熱階段保持在200℃-700℃范圍內(nèi)、優(yōu)選在約300℃-600℃范圍內(nèi)的溫度，在此階段內(nèi)均熱溫度均熱溫度可以變化。一旦達(dá)到均熱溫度，陽(yáng)極殼60在均熱溫度下暴露于流動(dòng)還原氣體中大約5-25分鐘之間、優(yōu)選為約15分鐘的相對(duì)較短的時(shí)間(主要加熱階段)。在均熱階段處理氣體的流速可以在該時(shí)間內(nèi)中變化并升到更高的速率。但是，在最初和主要加熱階段保持大約相同的流速是令人滿意的，也就是，在約8-10立方厘米/分鐘的慢流速。
在主要(均熱)加熱階段之后，切斷爐子，而熱處理后的殼體60仍放在爐子中，并將殼體60逐漸冷卻到室溫，例如達(dá)到在約20℃-30℃之間的溫度，優(yōu)選同時(shí)保持與還原氣體的流動(dòng)接觸。在冷卻到室溫時(shí)，將熱處理后的陽(yáng)極殼儲(chǔ)存在真空密封箱中直到想要在電池制備過(guò)程中填充鋅陽(yáng)極混合物。
上述陽(yáng)極殼60的熱處理可以利用為惰性氣體例如氬的處理氣體來(lái)實(shí)現(xiàn)。但是，優(yōu)選處理氣體是還原氣體，例如含有約5wt％的氫氣和95wt％的氮?dú)獾臍怏w。在整個(gè)處理階段，使氣體保持為相同的成分是有利的。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)通過(guò)以下實(shí)施例可以表明。實(shí)施例1(沒(méi)有添加汞/陽(yáng)極殼用還原氣體熱處理)由板形材料制備具有鎳62外層、不銹鋼中間層64、銅內(nèi)層66的三覆層材料的陽(yáng)極殼60。陽(yáng)極殼壁總厚度是約0.0119英寸(0.302mm)。不銹鋼層具有約0.009英寸(0.229mm)的厚度，鎳層具有約0.000928英寸(0.0236mm)的厚度。銅層具有約0.00194英寸(0.049mm)的厚度。三覆層板材料壓模成形成圖1中所示構(gòu)造的空陽(yáng)極殼60的形狀。將如此形成的陽(yáng)極殼利用由5wt％氫氣和95wt％的氮?dú)鈽?gòu)成的還原氣體進(jìn)行上述熱處理過(guò)程。
具體而言，空陽(yáng)極殼60放置在開(kāi)口陶瓷船形容器中，上述船形容器再放置在石英爐中。利用以約8-10cc/min的速率單程經(jīng)過(guò)爐子流動(dòng)的還原氣體，使陽(yáng)極殼接受最初(斜坡)加熱階段。爐子的溫度和最終經(jīng)過(guò)并與陽(yáng)極殼接觸的還原氣體的溫度從室溫(20℃)以約15℃/min的速率逐步升高，直到達(dá)到約215℃理想均熱溫度。然后，爐子保持在大約均熱溫度。利用在此階段以約215℃的恒定均熱溫度經(jīng)過(guò)陽(yáng)極殼的還原氣體，在主要(均熱)階段加熱陽(yáng)極殼60約5分鐘。在均熱階段通過(guò)爐子的還原氣體流速為大約8-10cc/min。然后切斷爐子，使陽(yáng)極殼60逐步冷卻到環(huán)境溫度。冷卻階段需要約5-12小時(shí)，這取決于最高均熱溫度。然后將殼體從爐子中取出，優(yōu)選隔離空氣儲(chǔ)存，例如在真空箱中。
然后制備具有上述(圖1)構(gòu)成的小型鋅/空氣電池。電池的總體直徑為約0.608英寸(15.4mm)，高度(正極到負(fù)極端子)為約0.314英寸(7.98mm)。對(duì)所采用的陽(yáng)極殼60如上所述在215℃下進(jìn)行熱處理。陰極殼40是鍍鎳的鋼材料，壁厚約為0.01英寸(0.25mm)。陰極催化劑復(fù)合物37具有下述組成MnO24.6wt％、碳黑15.3wt％、聚四氟乙烯粘合劑18.8wt％以及鎳篩網(wǎng)61.2wt％。總陰極催化劑復(fù)合物37是0.140g。陽(yáng)極50不含有添加的汞(汞含量低于電池重量的20ppm)并具有以下成分鋅77.8wt％(鋅是與各為200-500ppm的銦和鉛的合金)、電解質(zhì)(40wt％KOH和2wt％的ZnO)21.9wt％、凝膠劑(Waterlock J-550)0.3wt％、鉛400ppm(0.04wt％)。整個(gè)陽(yáng)極50是2.43g，鋅是1.9g。
電池被分成兩組。一組在2200hms的恒定負(fù)載下放電到0.2伏特的舍點(diǎn)(cut-off)電壓，放電后的電池在密封的箔容器中環(huán)境溫度下儲(chǔ)存7天。第二組在沒(méi)有使電池放電的情況下在密封的箔容器中在環(huán)境溫度下儲(chǔ)存30天。在每組電池中發(fā)生的冒氣現(xiàn)象的量測(cè)定如下在第一組(放電電池)中，在電池放電和隨后的儲(chǔ)存期間發(fā)生的冒氣現(xiàn)象被測(cè)定并列在表1中。在第二組(未放電電池)中，在周圍溫度下在一個(gè)月的儲(chǔ)存期內(nèi)發(fā)生的冒氣現(xiàn)象被測(cè)定并列在表2中。列表中的數(shù)據(jù)由在電池中存留的氣體(在電池中的)和從電池中逃逸出來(lái)并儲(chǔ)存在箔容器中的氣體(在容器中的)構(gòu)成。放電后的電池在放電完成之后放置在容器中。
通過(guò)比較在儲(chǔ)存階段前后總?cè)萜髦亓坎?，測(cè)定在電池儲(chǔ)存在密封箔容器中時(shí)發(fā)生冒氣的量。電池中存留的冒起量(剩余氣體)通過(guò)電池穿刺試驗(yàn)測(cè)定。試驗(yàn)包括用針刺穿電池。從電池中釋放的氣體進(jìn)入腔室中并通過(guò)壓力傳感器測(cè)量。
除了均熱溫度為約500℃之外，另一個(gè)同樣的三覆層陽(yáng)極殼以同樣方式進(jìn)行加熱處理。然后，爐子保持在約均熱溫度。在主要(均熱)階段，利用以大約500℃的恒定均熱溫度經(jīng)過(guò)陽(yáng)極殼的還原氣體，在此階段加熱陽(yáng)極殼60大約15分鐘的周期。然后，切斷爐子，使陽(yáng)極殼冷卻到周圍溫度。冷卻階段用去大約8小時(shí)。殼體從爐子中取出并儲(chǔ)存在真空容器中。然后，電池用在本例上面所述的同樣的陽(yáng)極和陰極催化成分裝配。在電池裝配中采用在500℃熱處理后的陽(yáng)極殼。將電池分成兩組。一組在220ohms的恒定負(fù)載下放電到0.2伏特的舍點(diǎn)電壓，放電后的電池在密封的箔容器中在周圍溫度下儲(chǔ)存7天。第二組在沒(méi)有使電池放電的情況下在密封的箔容器中在周圍溫度下儲(chǔ)存30天。在每組電池中發(fā)生的冒氣現(xiàn)象的量測(cè)定如下在第一組(放電電池)中，在電池放電和隨后的儲(chǔ)存期間發(fā)生的冒氣現(xiàn)象被測(cè)定并列在表1中。在第二組(未放電電池)中，在周圍溫度下在一個(gè)月的儲(chǔ)存期內(nèi)發(fā)生的冒氣現(xiàn)象被測(cè)定并列在表2中。例2(比較的)(沒(méi)有添加汞/陽(yáng)極殼在壓模之后沒(méi)有熱處理)除了陽(yáng)極殼在壓模成型之后沒(méi)有熱處理之外，根據(jù)例1所述制備具有相同尺寸和成分、相同陽(yáng)極三覆層殼體和陰極催化劑復(fù)合物、相同(零添加汞)的陽(yáng)極組成的同樣的電池。
如1所示，將電池分成兩組。一組在220ohms的恒定負(fù)載下放電到0.2伏特的舍點(diǎn)電壓，放電后的電池在密封的箔容器中在周圍溫度下儲(chǔ)存7天。第二組在沒(méi)有使電池放電的情況下在密封的箔容器中在周圍溫度下儲(chǔ)存30天。在每組電池中發(fā)生的冒氣現(xiàn)象的量測(cè)定如下在第一組(放電電池)中，在電池放電和隨后的儲(chǔ)存期間發(fā)生的冒氣現(xiàn)象被測(cè)定并列在表1中。在第二組(未放電電池)中，在周圍溫度下在一個(gè)月的儲(chǔ)存期內(nèi)發(fā)生的冒氣現(xiàn)象被測(cè)定并列在表2中。例3(比較的)-汞添加到陽(yáng)極/陽(yáng)極殼在壓模之后沒(méi)有熱處理除了汞添加到陽(yáng)極并且陽(yáng)極殼在壓模成型之后沒(méi)有熱處理之外，根據(jù)例1所述制備具有相同尺寸和組件、相同陽(yáng)極三覆層殼體和陰極催化劑復(fù)合物的同樣的電池。陽(yáng)極50具有與例1相同的鋅量(1.9g)。陽(yáng)極50具有下述組成鋅76.0wt％、電解質(zhì)(40wt％KOH和2wt％的ZnO)21.3wt％、凝膠劑(Waterlock J-550)0.3wt％、鉛400ppm(0.04wt％)、汞2.4wt％。陽(yáng)極50總重為2.48g。陰極催化劑復(fù)合物37具有以下組成MnO24.6wt％、碳黑15.3wt％、聚四氟乙烯粘合劑18.8wt％以及鎳篩網(wǎng)61.2wt％，如例1。陰極催化劑復(fù)合物37總量是0.140g。
和例1中一樣，將電池分成兩個(gè)不同的組。一組在220ohms的恒定負(fù)載下放電到0.2伏特的舍點(diǎn)電壓，放電后的電池在密封的箔容器中在周圍溫度下儲(chǔ)存7天。第二組在沒(méi)有使電池放電的情況下在密封的箔容器中在周圍溫度下儲(chǔ)存30天。在每組電池中發(fā)生的冒氣現(xiàn)象的量測(cè)定如下在第一組(放電電池)中，在電池放電(電池中)和隨后的儲(chǔ)存期間(后放電)發(fā)生的冒氣現(xiàn)象被測(cè)定并列在表1中。在第二組(未放電電池)中，在周圍溫度下在一個(gè)月的儲(chǔ)存期內(nèi)發(fā)生的冒氣現(xiàn)象被測(cè)定并列在表2中。
表1在放電后的Zn/空氣電池中的冒氣現(xiàn)象
注意1.在形成殼體之后，用還原氣體(5wt％的氫氣和95wt％的氮?dú)?后熱處理陽(yáng)極三覆層殼體。沒(méi)有汞添加到陽(yáng)極。
2.沒(méi)有汞添加到陽(yáng)極。在陽(yáng)極殼形成之后沒(méi)有對(duì)其進(jìn)行后熱處理。
3.汞添加到陽(yáng)極。陽(yáng)極殼在形成之后沒(méi)有對(duì)其進(jìn)行后熱處理。
表2在未放電后的Zn/空氣電池中的冒氣現(xiàn)象
注意1.在形成殼體之后，用還原氣體(5wt％的氫氣和95wt％的氮?dú)?后熱處理陽(yáng)極三覆層殼體。沒(méi)有汞添加到陽(yáng)極。
2.沒(méi)有汞添加到陽(yáng)極。在陽(yáng)極殼形成之后沒(méi)有對(duì)其進(jìn)行后熱處理。
從表1中報(bào)告的結(jié)果來(lái)看，與零添加汞并且沒(méi)有陽(yáng)極殼的后熱處理的放電對(duì)照電池(例2)所報(bào)告的冒氣現(xiàn)象相比，具有零添加汞但是陽(yáng)極殼經(jīng)過(guò)后熱處理的本發(fā)明的放電電池(例1)所發(fā)生的電池冒氣現(xiàn)象明顯地減少。另外，在表1中報(bào)告結(jié)果顯示出，與采用大約3wt％的汞并且沒(méi)有陽(yáng)極殼的后熱處理的對(duì)照電池(例3)所得結(jié)果相比，本發(fā)明的具有后熱處理陽(yáng)極殼/零添加汞的電池(例1)具有相同的冒氣標(biāo)準(zhǔn)和僅很少量的電池放電容量的減少。因此，已經(jīng)測(cè)定，通過(guò)對(duì)陽(yáng)極殼進(jìn)行后熱處理而代替向陽(yáng)極材料中添加汞，可以實(shí)現(xiàn)在冒氣減少和整個(gè)性能方面的相同效果。同樣，即使沒(méi)有在陽(yáng)極中添加汞，在具有根據(jù)本發(fā)明后熱處理后的陽(yáng)極殼的電池中也沒(méi)有電解質(zhì)的泄漏。
從表2中報(bào)告的結(jié)果來(lái)看，和具有零添加的汞而沒(méi)有陽(yáng)極殼的后處理的對(duì)照電池(例2)相比，具有零添加汞但是具有陽(yáng)極殼后熱處理的本發(fā)明(例1)的未放電電池出現(xiàn)的電池冒氣現(xiàn)象明顯減少。
在上述例子中陽(yáng)極殼的后熱處理利用由5wt％的氫氣和95wt％的氮?dú)鈽?gòu)成的還原氣體來(lái)完成。制備與實(shí)施例1中(零添加汞)相同的電池，但是利用氬氣代替5wt％的還原氣體以同樣的方式后熱處理陽(yáng)極殼60。電池以與例1相同的方式進(jìn)行放電(以220ohm恒定負(fù)載直到0.2V的舍點(diǎn)電壓)。以與例1相同的方式測(cè)定所發(fā)生的(在放電過(guò)程中和在放電后的一個(gè)星期的貯存時(shí)間內(nèi))冒氣的總量。與具有沒(méi)有后熱處理過(guò)的陽(yáng)極殼的相同(零添加汞)電池相比，具有用氬氣后熱處理它們的陽(yáng)極殼的電池顯示出更少的冒氣。但是，在熱處理過(guò)程中，當(dāng)采用還原氣體例如5wt％氫氣和95wt％氮?dú)獾幕旌衔飼r(shí)，冒氣的減少更為明顯。例如，具有用還原氣體(5wt％的氫氣和95wt％的氮?dú)?、在500℃后熱處理過(guò)的陽(yáng)極殼體的放電后電池(零添加汞)的氣體放出總量為0.3ml。通過(guò)比較，具有用氬氣在500℃后熱處理過(guò)的陽(yáng)極殼體的放電后電池(零添加汞)的氣體放出總量為0.4ml；具有沒(méi)有對(duì)陽(yáng)極殼進(jìn)行后熱處理的放電后的相同電池(零添加汞)的氣體放出總量為5.3ml。
雖然參考具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但應(yīng)當(dāng)理解在沒(méi)有脫離本發(fā)明的構(gòu)思的條件下的其他實(shí)施例也是可行的。具有降低的氧化物、污染物濃度和其它表面異常的所希望的陽(yáng)極殼體可能地利用選擇性方法而獲得，這些方法包括機(jī)械磨蝕、化學(xué)處理或在氣體等離子中浸漬殼體。因此，本發(fā)明并不限于具體的實(shí)施例，其保護(hù)范圍由權(quán)利要求及其等價(jià)內(nèi)容來(lái)反映。
權(quán)利要求
1.一種在其內(nèi)表面上具有銅層的陽(yáng)極殼體，對(duì)所述銅層進(jìn)行熱處理，所述熱處理包括(a)加熱所述陽(yáng)極殼體；以及(b)冷卻所述熱處理后的陽(yáng)極殼體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的陽(yáng)極殼體，其中通過(guò)使溫度在約200℃至700℃之間的氣體經(jīng)過(guò)并接觸陽(yáng)極殼體而實(shí)現(xiàn)在步驟(a)中的所述加熱以形成熱處理后的陽(yáng)極殼。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的陽(yáng)極殼體，其中在步驟(b)中所述熱處理后的陽(yáng)極殼體的所述冷卻是至環(huán)境溫度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的陽(yáng)極殼體，進(jìn)一步包括隔離大氣儲(chǔ)存所述熱處理過(guò)的陽(yáng)極殼直到在其中嵌入了陽(yáng)極活性材料的步驟(c)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的陽(yáng)極殼體，其中陽(yáng)極殼體是包括具有在其外表面的鎳層和在其內(nèi)表面的銅層的不銹鋼的三覆層材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的陽(yáng)極殼體，其中所述氣體是還原氣體。
7.根據(jù)權(quán)利要求2的陽(yáng)極殼體，其中所述氣體是含有氫氣的還原氣體。
8.一種鋅/空氣去極化電池，該電池包括陽(yáng)極殼體和陰極殼體，在所述陽(yáng)極殼體內(nèi)的包括鋅和堿性電解質(zhì)的陽(yáng)極材料，在所述陰極殼體內(nèi)的催化陰極，其中所述陽(yáng)極殼體包括與所述鋅接觸的在其內(nèi)表面的銅層，其中在形成所述陽(yáng)極殼之后但在其中加入所述陽(yáng)極材料之前對(duì)所述銅層進(jìn)行熱處理，所述熱處理包括(a)通過(guò)使溫度在約200℃至700℃之間的氣體經(jīng)過(guò)并接觸陽(yáng)極殼體而熱處理所述陽(yáng)極殼以形成熱處理后的陽(yáng)極殼；以及(b)將所述熱處理后的陽(yáng)極殼冷卻至環(huán)境溫度。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的電池，進(jìn)一步包括隔離大氣儲(chǔ)存所述熱處理過(guò)的陽(yáng)極殼直到在其中裝入了所述陽(yáng)極材料的步驟(c)。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的電池，其中陽(yáng)極殼體是包括具有在其外表面的鎳層和在其內(nèi)表面的銅層的不銹鋼的三覆層材料，所述銅層與所述鋅接觸。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的電池，其中陽(yáng)極殼體具有在約0.001英寸(0.0254mm)和0.015英寸(0.38mm)之間的壁厚。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的電池，其中銅層具有在約0.0002英寸(0.005mm)和0.002英寸(0.05mm)之間的厚度。
13.根據(jù)權(quán)利要求8的電池，其中所述熱處理除去在所述銅層的表面上的氧化物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的電池，其中所述氧化物包括氧化銅。
15.根據(jù)權(quán)利要求8的電池，其中所述氣體是還原氣體。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的電池，其中所述氣體是含氫氣的還原氣體。
17.根據(jù)權(quán)利要求8的電池，其中所述熱處理是利用在約300℃至600℃之間的溫度范圍內(nèi)的氣體來(lái)實(shí)現(xiàn)。
18.根據(jù)權(quán)利要求8的電池，其中所述熱處理是利用在約400℃至600℃之間的溫度范圍內(nèi)的氣體來(lái)實(shí)現(xiàn)。
19.根據(jù)權(quán)利要求8的電池，其中通過(guò)在爐子內(nèi)使所述氣體經(jīng)過(guò)所述陽(yáng)極殼，進(jìn)行步驟(a)中的熱處理。
20.根據(jù)權(quán)利要求8的電池，其中步驟(a)中的所述熱處理通過(guò)下述方式進(jìn)行(a.1)最初加熱陽(yáng)極殼體，包括在氣體接觸陽(yáng)極殼的同時(shí)提高氣體溫度直到達(dá)到在約300℃至600℃之間的均熱溫度；然后(a.2)保持所述陽(yáng)極殼與在約300℃至600℃之間的所述均熱溫度下的所述氣體接觸大約在5至25分鐘之間的時(shí)間。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的電池，其中最初利用與其接觸的所述氣體對(duì)陽(yáng)極殼進(jìn)行步驟(a.1)中的熱處理，其中所述氣體的最初溫度是在約20℃至30℃之間的大約室溫下的溫度。
22.根據(jù)權(quán)利要求8的電池，其中陽(yáng)極材料包括低于電池重量的約百萬(wàn)分之五十的汞。
23.根據(jù)權(quán)利要求8的電池，其中陽(yáng)極材料包括低于電池重量的約百萬(wàn)分之二十的汞。
24.一種用于對(duì)具有形成在其內(nèi)表面的銅層的陽(yáng)極殼進(jìn)行熱處理的方法，步驟包括(a)加熱所述陽(yáng)極殼；以及(b)冷卻所述熱處理過(guò)的陽(yáng)極殼。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中通過(guò)使溫度在約200℃至700℃之間的氣體經(jīng)過(guò)并接觸所述陽(yáng)極殼體而實(shí)現(xiàn)在步驟(a)中的所述加熱以形成熱處理過(guò)的陽(yáng)極殼。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中在步驟(b)中所述熱處理后的陽(yáng)極殼體的冷卻是至室溫。
27.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，進(jìn)一步包括隔離大氣儲(chǔ)存所述熱處理過(guò)的陽(yáng)極殼直到在其中嵌入了陽(yáng)極活性材料的步驟(c)。
28.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中陽(yáng)極殼體是包括具有在其外表面的鎳層和在其內(nèi)表面的銅層的不銹鋼的三覆層材料。
29.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中所述氣體是還原氣體。
30.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中所述氣體是含有氫氣的還原氣體。
31.一種在殼體形成之后但在含有鋅的陽(yáng)極材料嵌入其中之前、對(duì)鋅/空氣去極化電池的陽(yáng)極殼進(jìn)行熱處理的方法，所述陽(yáng)極殼具有在其內(nèi)表面上形成的銅層，該方法包括(a)通過(guò)使溫度在約200℃至700℃之間的氣體經(jīng)過(guò)并接觸所述陽(yáng)極殼體而進(jìn)行所述陽(yáng)極殼體的熱處理以形成熱處理過(guò)的陽(yáng)極殼；(b)將所述熱處理后的陽(yáng)極殼體冷卻至室溫。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，進(jìn)一步包括隔離大氣儲(chǔ)存所述熱處理后的陽(yáng)極殼體的步驟(c)。
33.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其中陽(yáng)極殼體是包括具有在其外表面的鎳層和在其內(nèi)表面的銅層的不銹鋼的三覆層材料。
34.根據(jù)權(quán)利要求33的方法，其中殼體具有在約0.001英寸(0.0254mm)和0.015英寸(0.38mm)之間的壁厚。
35.根據(jù)權(quán)利要求33的方法，其中銅層具有在約0.0002英寸(0.005mm)和0.002英寸(0.05mm)之間的厚度。
36.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其中所述熱處理除去在所述銅層表面上的氧化物。
37.根據(jù)權(quán)利要求36的方法，其中所述氧化物包括氧化銅。
38.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其中熱處理氣體是還原氣體。
39.根據(jù)權(quán)利要求38的方法，其中所述氣體是含氫氣的還原氣體。
40.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其中所述熱處理是利用在約300℃至600℃之間的溫度范圍內(nèi)的氣體與所述陽(yáng)極殼接觸來(lái)實(shí)現(xiàn)的。
41.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其中所述熱處理是利用在約400℃至600℃之間的溫度范圍內(nèi)的所述氣體來(lái)實(shí)現(xiàn)。
42.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其中通過(guò)在爐子內(nèi)使所述氣體經(jīng)過(guò)所述陽(yáng)極殼，進(jìn)行步驟(a)中的熱處理。
43.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其中步驟(a)中的熱處理通過(guò)下述方式進(jìn)行(a.1)最初加熱陽(yáng)極殼體，包括在氣體接觸陽(yáng)極殼的同時(shí)提高氣體溫度直到達(dá)到在約300℃至600℃之間的均熱溫度；然后(a.2)保持所述陽(yáng)極殼與在約300℃至600℃之間的所述均熱溫度下的氣體接觸大約在5至25分鐘之間的時(shí)間。
44.根據(jù)權(quán)利要求43的方法，其中最初利用與其接觸的所述氣體對(duì)陽(yáng)極殼進(jìn)行步驟(a.1)中的熱處理，其中所述氣體的最初溫度是在約20℃至30℃之間的大約室溫下的溫度。
全文摘要
一種在殼體形成之后但在含有鋅的陽(yáng)極材料(50)嵌入其中之前、對(duì)鋅/空氣去極化電池(10)的陽(yáng)極殼(60)進(jìn)行熱處理的方法。陽(yáng)極殼具有在其內(nèi)表面的銅層。方法包括通過(guò)使在約200℃至700℃之間優(yōu)選在約300℃至600℃之間的溫度下的氣體經(jīng)過(guò)并接觸殼體而熱處理陽(yáng)極殼以形成熱處理后的陽(yáng)極殼，然后冷卻所述熱處理后的陽(yáng)極殼至室溫。隔離大氣儲(chǔ)存熱處理過(guò)的陽(yáng)極殼直到陽(yáng)極活性材料在裝配過(guò)程中嵌入其中。熱處理過(guò)程明顯減少了在電池放電和儲(chǔ)存期間的冒氣現(xiàn)象，消除了向陽(yáng)極材料中加入汞的需要。
文檔編號(hào)H01M2/02GK1415120SQ00817815
公開(kāi)日2003年4月30日 申請(qǐng)日期2000年12月12日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月13日
發(fā)明者R·胡克, P·R·莫塞斯, D·帕派斯, G·魏 申請(qǐng)人:吉萊特公司