專利名稱：電池膏的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及電池膏，并具體涉及含添加劑的電池膏，且涉及負極和正極活性材料，能通過施加該電池膏到板柵上、固化和成形，制造這些活性材料。本發(fā)明還涉及向該膏中引入這些添加劑的方法，涉及向板柵施加電池膏、固化和成型而制造電池極板的方法，涉及這樣制造的成形電池極板，并涉及電化學電池，其包括電池、含這樣成形的電池極板。添加劑能夠改良電池膏，使得由其制造的正極活性材料和負極活性材料提高抗振性，并活性材料容量的利用有所增加，且結果，和用已知電池膏制造的電池相比，包括與那些含平均直徑約0.013毫米的粉碎玻璃纖維條以及含錫涂層玻璃纖維的電池相比，含正極活性材料和負極活性材料的電池中初始比容量增加。在一個實施方案中，玻璃微纖維或玻璃微粒，其具有這樣的化學組成，使得它們釋放Ni、Pt、Ba、Co、Sb、Bi、Sn和其它離子，希望將這些離子引入到正極活性材料和負極活性材料中，這些材料被引入該電池膏。
鉛酸蓄電池有正極和負極電池極板、隔離物、和電解質，全部包裝在一個外殼中。電池極板典型地為平板(planté)極板、涂膏板或管狀板。在平板極板情況下，直接氧化該鉛產生氧化鉛，這形成了導體基底，或板柵。該氧化層通過大量充-放電循環(huán)形成。在涂膏的極板的情況下，把活性材料例如氧化鉛(PbO)和金屬鉛組成的膏，稱為灰氧化物或鉛灰，施加到導體基底或板柵上，并通過在電解質“成型浴”加入，或在已經把涂膏基底與電池的其它組件裝配之后加入而“成型”。在管狀正極極板的情況下、無論單個管或管的套疊物都被填充活性材料膏，然后成形。該活性材料被保留在單個管或管的套疊物中，并且由位于管內部中心的極柱收集電流。
在鉛酸蓄電池中，習慣用鉛制造板柵和活性電池膏或材料，該材料在制造涂膏極板時施加到板柵上。用于制造活性材料的鉛通常是用兩種機加工之一進行氧化，即BARTON釜或球磨加工。存在其他的加工方法，例如鉛的化學氧化，它能在回轉管爐、熔融鉛黃爐、鉛通風柜和間歇加熱爐中進行。
在Barton釜加工中，熔融鉛細流在加熱容器內部循環(huán)，其中，來自空氣中的氧與細鉛滴或顆粒反應，產生圍繞各滴的氧化物覆層。
球磨是一個一般性術語，包括很大不同的加工方法，這些方法通常涉及在旋轉機加工磨中碾磨大鉛塊。由于鉛在磨中的磨損，形成鉛小塊接著形成精細的金屬薄片；磨中的空氣流將精細薄片氧化成氧化鉛，其還移動鉛氧化物顆粒到存貯料倉，它們會集在這里。施加到板柵的活性材料是一種膏狀物，能通過加入硫酸、水和各種添加劑制造，這些添加劑通常稱做膨脹劑，成為得自存貯料倉的鉛氧化物。其他添加劑可根據該膏是否用于負極或正極極板而不同。打算制成正極或負極膏兩者的一種添加劑，其一般由(floc)紡織類的纖維、屬于有機纖維，將它們切斷成短長度，以非常小的量使用，一般為初始氧化物重量的0.1％級別。這些添加劑如碳黑、硫酸鋇和木質素磺酸鹽用在負極極板的膏。通?？刂苹旌细嗟拿芏纫员惬@得需要的膏密度，該密度用杯按照半球法進行測定，且用透光計測定膏的稠度。膏密度會受膏中所用水和酸總量的影響，受到氧化物或氧化物類的特定一致性的影響，以及受到所用混合器類型的影響。
可用各類設備生產制造涂膏極板?？刂茦O板涂膏對獲得均勻一致的電池性能至關重要。膏適于此設備施加的適用性取決于該膏的流變性能，這依賴于許多因素，但至關重要的是在極板涂膏加工中有良好的加工性能。用常規(guī)膏時，添加太多的酸或水將產生一種不能在常規(guī)商業(yè)化極板涂膏設備上涂膏的膏。
在將極板涂膏后，固化它們。例如，“濕熱定型”固化，這是SLI極板典型使用的方法，包括使涂膏極板經歷一溫度，該溫度優(yōu)選介于25-40℃，持續(xù)24-72小時。該固化是重要的，尤其對于正極板。在固化步驟中，活性材料的鉛含量因逐漸氧化而降低，從約10重量％到少于3重量％，另外，水(約50體積％)被蒸發(fā)。此蒸發(fā)必須十分小心，以確保水占據的體積確實增加了孔隙率，而不因收縮而損失，其再次可能導致形成破裂。膏的總流動性，以及由此其中水與酸的比例是至關重要的，因為太過流動的膏不能商業(yè)化涂膏生產具有可接受的整體結構的板柵。流動性是關鍵的加工變量，如果想制造可接受的電池極板，就必須對其小心控制，且流動性要求的改變，取決于所用涂膏機的類型。例如，可用帶型涂膏機，涂給定流動性的膏，但孔管涂膏機要求膏的流動性略高于給定的流動性，并且用于制造小圓電池的那種設備，其中噴灑該膏(參見，例如美國專利5045086，其公開了向板柵施加電池膏的噴灑方法)，要求甚至更流動的電池膏。所涂電池膏的氧化物或氧化物類每單位重量的顆粒大小和表面積影響所制電池膏的流動性，這在制備涂膏用的氧化物或氧化物類時必須予以考慮。
在極板已經被涂膏且電池膏已經固化之后，然后，這些極板經箱體成型法或容器成型法成型。在箱體成型中，將涂膏極板放置在有相當稀硫酸的箱體中，并對這些極板通直流電，將正極膏轉變成PbO，而負極膏轉變?yōu)楹＞d質鉛。在容器成型法中，首先裝配電池并充裝電解質，然后該這些極板通直流電使正極膏轉變成PbO，而負極膏轉變?yōu)楹＞d質鉛。
管狀極板的負極由涂膏極板加工制造，其時，正極由板柵制造，該板柵由機織物、編織物或非織造織物管中心的垂直鉛棒組成。這些管通常借助振動器充滿了鉛氧化物粉末，或充滿了鉛氧化物的淤漿或膏劑，將夾板固定到頂條和接線片上。無論用粉末或淤漿填充該管，操作都有困難。
當將鉛酸蓄電池放電時，二氧化鉛(電阻為10-5-10-6歐姆/米2)被轉變成絕緣體PbSO4。硫酸鉛能形成非滲透層包封二氧化鉛顆粒，并限制二氧化鉛顆粒的利用到低于50％，一般為30％左右。由于每當電池負載，硫酸鉛均提供電路電阻，所以功率輸出受到電池充電或放電狀態(tài)的顯著影響。在電池工作期間，硫酸鉛能成長成大而硬、見角的晶體，破壞板柵上的鉛膏層，并引起活性材料從極板上片狀脫落和破碎。充電期間，功率消耗也因硫酸鉛絕緣體的存在而增加。負極中的硫酸鉛晶體能長成大而硬的狀態(tài)，并且由于晶體的絕緣特性，其難于回復成鉛。甚至當板柵上存在極薄活性材料層時，絕緣硫酸鉛的覆層也會干擾功率輸出。
鉛酸蓄電池的功率和能量性能本質上低于最佳，原因是，大多數活性材料在電池的電化學循環(huán)中不發(fā)生反應。在放電期間不反應的活性材料可看作靜負載，其令人不快地增加了電池重量，并伴隨能量-重量比和能量-重量限量的降低。不反應的活性材料為進行反應的活性材料提供結構和傳導性。
鉛酸蓄電池的正極極板通常難于深度循環(huán)利用。電池循環(huán)時正極材料軟化；該軟化能最終引起電池報廢。但軟化引起正極活性材料和板柵之間失去聯系時，發(fā)生報廢。這種報廢稱做過早容量損失II(PCLII)。在帶吸收玻璃隔離物的閥調節(jié)蓄電池中，如果使用足夠的壓縮(對極板-鉛膏界面施加的力)，則能夠消除鉛膏和板柵之間的分離或至少使之最小化。在泛溢鉛酸蓄電池中，隔離物未施加足夠的力防止板柵/鉛膏分離，分離發(fā)生并引起活性材料軟化和容量損失，最終電池報廢。在泛溢蓄電池中，軟化的活性材料可掉落到電池底部(稱做“膏體脫落”現象)，然后可引起正極和負極極板之間橋接，電池因短路而報廢。已經在泛溢系統中使用封裝(包絡)隔離物，用于將膏體脫落引起的短路減到最小。重型應用中，將SLI泛溢鉛酸蓄電池構造成帶加肋隔離物的，該隔離物有一個面罩，它是一種加強墊，被疊層到泛溢隔離物的肋筋上。這些隔離物用于幫助將膏體保持在極板上，成本是未加強隔離物的2-3倍。工業(yè)用牽引蓄電池中，使用更為復雜的隔離物系統幫助保持該膏不從極板上掉落或脫落。
活性材料的軟化還增加了板柵對硫酸的暴露，加速了板柵的腐蝕，且有時在板柵上產生絕緣層，其阻礙了活性材料與板柵之間良好的電接觸，并使電池因PCL II而報廢。
與延長鉛酸蓄電池壽命有關的主要問題是，保持正極極板的完整性。因此，發(fā)明了添加劑改進電池的容量。
含碎裂的平均直徑約0.013毫米玻璃纖維線的負極活性電池膏是公知的，例如在1982年4月6日授予Mahato等人的美國專利US4323470中公開了這些內容。
以下美國專利也涉及了電池膏，至少在某些情況下包括這種含玻璃纖維電池膏4/6/82授權的4323470、6/22/82授權的4336314、7/5/88授權的4391036、11/8/83授權的4414295、11/8/83授權的4414297、3/26/85授權的4507372、4/9/85授權的4510219、8/19/86授權的4606982、12/23/86授權的4631241、2/16/88授權的4725516、4/5/88授權的4735870、10/10/89授權的4873161、4/23/91授權的5009971、7/30/91授權的5035966、12/24/91授權的5075184、5/19/92授權的5114806、4/27/93授權的5206100、6/15/93授權的5219676、6/29/93授權的5223352、7/16/93授權的5225298、4/12/94授權的5302476、8/9/94授權的5336275、9/20/94授權的5348817、12/27/94授權的5376479、11/21/95授權的5468572、和12/07/99授權的5998062。
授予Rowlette的兩項美國專利1985年5月26日的4507372和1988年4月5日的4735870公開了向正極電池膏添加SnO2涂層玻璃纖維，以便維持充放電期間的傳導性。據報道，由于氧化物涂層的玻璃代替了該電池膏中氧化鉛的一部分，該添加增加了蓬松度并防止了容量的損失，而該損失當使用中形成硫酸鉛時常常會發(fā)生。簡要提及的是玻璃棉的專利。已經進行的實驗，如本發(fā)明隨后描述的，證明錫涂層的玻璃纖維不能提供增強的益處，而當未涂層的玻璃微纖維加入該電池膏時發(fā)現了這種益處。Rowlette的專利還揭示，鉛酸蓄電池功率特性因結合1-10重量％熱穩(wěn)定的導電添加劑分散體而獲得改進，該添加劑例如用導電錫氧化物涂覆的長絲玻璃棉的玻璃纖維，并且其用做正極活性材料的添加劑，由正極極板的板柵負載。Rowlette的后一項專利還揭示了需要避免正極極板逆轉而阻止錫氧化物還原。并且揭示，通過采用過大尺寸的正極極板并預充電；通過使負極極板預放電；和/或當正極極板電壓下降到低于預設水平時，通過放置斷路器協同極板和接線端除去負載，可實現這一點。
Williams和Orsino在美國陶瓷協會第48屆年會上發(fā)表的論文，5/1/1946，討論了向蓄電池中添加鎳，和有關金屬鎳的單分子層可完全滿足極板催化去極化要求的事實。該論文討論了循環(huán)對海綿狀鉛(負極)結構內的鎳層的填埋效果，以及始終需要更新催化劑層。Williams公開了解決這些問題的途徑是，添加含0.00006-0.047％鎳的玻璃到用于制造負極極板的電池膏中。玻璃的緩慢溶解使它成為一種材料，其能滿足緩慢補充鎳的需要。G.W.Vinal等在1940年發(fā)表的論文“關注鈷和鎳在蓄電池中的作用”中指出，加到電池電解質中的鎳作為負極極板去極化的硫酸鎳。
美國1997年9月16日公開的專利US5667917揭示，帶導電涂層的填料(玻璃微球)或填料與導電涂層和非導電填料結合作為電極活性材料的整體部分。填料減少了電極活性材料的量。該專利還討論了，在極板活性材料中包含填料，使極板中的電解質擴散得到控制，使得活性材料的利用也得到改良。
以下公開的日本專利申請(公開)也涉及電池膏，至少某些情形包括含玻璃纖維的這類膏10321234，
公開日12/4/98；10199562，
公開日7/31/98；10134803，
公開日5/22/98；10134794，
公開日5/22/98；10092421，
公開日4/10/98；10050337，
公開日2/20/98；09289035，
公開日11/4/97；09134716，
公開日5/20/97；09115581，
公開日5/2/97；09092268，
公開日4/4/97；09092252，
公開日4/4/97。
以下公開的歐洲專利申請也涉及電池膏，至少某些情形中，包括含玻璃纖維的這類膏0736922，
公開日10/09/96；0680105，
公開日11/02/95；0608590，
公開日8/03/94；0553430，
公開日8/04/93；0377828，
公開日7/18/90和0127301，
公開日12/05/84。
日本專利申請第55-108175號公開了混合的中空玻璃微纖，其作為電池極板活性材料的一個組分。該中空微體耐電解質中的酸并形成多孔結構。多孔體是中空的，并且包括連接到用電解質填充的空穴上的外殼。這些空穴連接到極板上參與充電反應的區(qū)域。
日本專利申請62-160659討論電池極板的活性材料中中空碳隆起的內含物，而申請55-66865討論了將中空微球例如armsosphere、philite、shirar ballons、silica balloons和碳隆起混合到電池極板的活性材料中，以便改進該極板的放電特性。
美國專利5660949公開了含銻電解質添加劑，用于鉛酸蓄電池。該電解質添加劑通過混合合成油、環(huán)烷油、無臭鋅、氧化抑制劑和乙烯丙烯共聚物制造，并將其放置到含銻鉛酸蓄電池的極板電池；據稱，制止氣化和霧化，帶來提高電池性能和持久性的補充益處。
為進一步改進電池材料的利用和比容量，已經作出嘗試，通過在Mahato等的專利公開的電池膏中用碎裂的線取代玻璃微纖維，從而提供可增加電池膏表面積的隔離物。但，據發(fā)現，玻璃微纖維的平均纖維直徑約3微米，當以盡量少的占該電池膏中鉛氧化物重量約0.01％的量添加時，使電池膏無加工性，因此，不適用，這將不能用于電池極板的涂膏。
可以預見，小直徑的玻璃纖維，有時稱其為“微細纖維”或“納米纖維”的纖維，將有效增強負極活性材料和正極活性材料兩者的晶體結構，玻璃的零潤濕接觸角將使更多的酸滲透到負極和正極活性材料的更深處，因此，提供了活性物質的更大用途，并該纖維提供的增強效果將約束負極活性材料和正極活性材料的移動。還可預見到，小直徑玻璃纖維將減少制造電池膏期間的揚塵，并因此會有益于健康。
另外，可以預見，小直徑玻璃纖維會改進活性材料的耐壓性，會增加活性材料的抗壓碎性，會增強和增加活性材料的初始多孔性，作為其結果，使其在放電期間當鉛或氧化鉛轉變成更大的硫酸鉛晶體時抑制其生長，并會改進對活性材料的利用而減少其所要求的重量。使用微細玻璃纖維會增加電池膏的孔隙率，并導致其密度相應減少，所以給定磅數將會生產出實質更大量的極板。
本發(fā)明還基于發(fā)現，即加入負極膏或正極膏中的全部添加劑，包括玻璃微纖維，能被預制成預制玻璃微纖維片材、板或卷材，以便為操作者提供方便、準確且健康和安全的預制、單組分添加劑。另外，這些纖維、片材、板或卷材可由以下組成或可包含以下物質玻璃微纖維或特殊玻璃組成的顆粒其釋放例如Ni、Pt、Ba、Co、Sb、Bi和Sn的離子，但仍在該電池膏中提供強度增強及其它益處，或者是可含表面積至少0.3m2/g的玻璃顆粒，該顆粒釋放例如Ni、Pt、Ba、Co、Sb、Bi和Sn的離子的片材、板或卷材。
本發(fā)明還考慮，包含玻璃微纖維正極或負極膏能經受壓縮而增加密度。例如，能將電池膏施加到極板上，固化到希望的含濕量，并在兩塊壓板之間接受壓縮，同時也位于壓板之間且包圍該電池膏的彈性環(huán)防止了電池膏的側向移動。這種壓縮步驟會有平衡密度減少的傾向，該密度減少是電池膏中存在玻璃微纖維引起的。密度約2.5克/立方厘米的該微纖維，代替了相同體積卻密度更高的鉛/鉛氧化物，其密度范圍為8.0-11.337克/立方厘米，因此，其比代替它的纖維重相當多。
最后，本發(fā)明考慮一種涂膏極板，其中在正極活性材料和板柵之間、在負極活性材料和板柵之間、或者同時在正極活性材料和板柵之間及負極活性材料和板柵之間存在一種玻璃纖維、纖維素類或合成類、無紡的膠合紙片材。
已經發(fā)現，在用于制造鉛酸蓄電池極板的電池膏中使用0.02-15重量％的未涂層玻璃微細纖維，能提供以下改良
這些纖維增強和加固了電池膏的強度，提高了生產效率，減少了活性材料脫落、涂膏時的壓擠和丸粒彈出，提高了抗振性和生產效率，因機械強度提高而減少了廢棄，并提供固化時干燥而無裂紋的極板。電池膏中存在纖維還提供衛(wèi)生和安全方面的改進，因為減少了電池膏產生的揚塵，并使其可能如下制造電池，其中減少了相鄰極板間對隔離物的壓縮并減少隨后對電池殼的拉緊。還可以簡化制造過程，因為在將極板堆插入電池殼中之前，壓縮極板堆和隔離物需要的力更小。
含微細玻璃纖維的本發(fā)明電池膏還能以更大的流速使用，致使可能制造增加孔隙率、能量密度、和活性材料利用的涂膏極板。電池極板中活性材料的重量也得到減少。
微細玻璃纖維能用于電池膏中，該電池膏用于電池正極極板或負極極板的任一者或兩者，而且該纖維能以不同的量使用。例如，可將6％的微細玻璃纖維加入正極活性材料，而對負極僅2％或不添加。這有可能制造這樣的電池，其中負極和正極極板有不同的效率或容量，這在某些電池應用中能成為很大優(yōu)勢。
當正極和負極活性膏的結晶顆粒尺寸不同時，用于正極和負極電池膏中的微細玻璃纖維還能有不同的直徑，或不同的化學組成，以便提供最佳效果。
電池膏增加的孔隙率及微細纖維表面親水的事實提供了改良的傳質性，尤其對高速應用更加如此，并且增加的空隙提供更大的反應表面積，該反應表面積是與例如充電時的再結合和氣體再生有關的表面積。該纖維結構能使酸更易于擴散通過硫酸鉛層，改進極板的傳導性。
玻璃微纖維提供給正極活性或負極活性材料的改進起到以下作用，改善能量密度、改善活性材料的利用、減少所需活性材料的重量并提高了生產率。
這些纖維特別是在本發(fā)明的電池膏中還能起到該電池膏中受益離子的傳遞系統的作用，并且這些纖維起到強化作用、與顆粒添加劑在這方面的作用不同。
本發(fā)明電池膏中的纖維可得自用過的已廢棄電池的隔離物。
本發(fā)明電池膏中的纖維優(yōu)選由化學穩(wěn)定的玻璃組成，例如1985年10月10日標題“化學穩(wěn)定的難熔纖維”的美國專利4558015所公開類型的，或本領域公知稱做“C玻璃”類型的。所示專利對化學穩(wěn)定纖維公開如下“如下滿足本發(fā)明的目的，適于制造難熔纖維的組合配制物，其實際無堿金屬氧化物助熔劑，包含56-76％的二氧化硅、12-33％的氧化鋁和3-22％的氧化鋯。已經發(fā)現，具有如此基本化學組成的纖維在酸和堿環(huán)境下將基本上均為化學惰性的。這種環(huán)境的例子會是，電池中的酸溶液或硅酸鈣產品，甚至在300-1100°F(150℃-593℃)加熱處理這些產品時。這些難熔纖維如下制造，使一熔體流撞擊兩個快速旋轉錠子的表面。用于制造紡成纖維的此方法，實際上當熔體流溫度為3000°F(1705℃)范圍時更加有效，不希望使用上述助溶劑。”1985年4月9日授予Potter的美國專利US4510252說明了C-玻璃纖維(C-Glass fibers)，其陳述道“玻璃纖維工業(yè)界長期公認，C-型玻璃纖維適于作為需要化學穩(wěn)定性時的增強纖維。這些類型的纖維基本上是堿、堿土、鋁硼硅酸鹽的組合物，早期的C-型組合物舉例為，美國專利US 2308857，K.L.Lowenstein，書名為《連續(xù)玻璃纖維制造技術》(Elsevier ScientificPublishing Co.，1973)的著作中，第29頁，公開了C-型玻璃組合物的例子，該組合物為65％的SiO2、4％的Al2O3、5％的B2O3、3％的MgO、14％的CaO、8.5％的Na2O和0.5％的Fe2O3，一種更具體的C-型組合物，其已經市售多年，是一種組合物，該組合物為約65.5％的SiO2、約3.8％的Al2O3、0.1％的Fe2O3、約13.7％的CaO、約2.4％的MgO、約8.9％的(Na2O+K2O)、約0.2％的TiO2、和約5.5％的B2O3?！卑l(fā)明目的因此，本發(fā)明的目的之一是提供一種電池膏制造方法，該電池膏含約0.02％-約15％重量，平均纖維直徑約0.25微米-約10微米的玻璃纖維。
另一目的是，提供一種電池膏，該電池膏含約0.02％-約15％重量的玻璃填料，該填料具有0.3平方米每克的表面積，且包括平均纖維直徑約0.25微米-約40微米的玻璃纖維，并具有如此的玻璃化學性質，使得在應用期間，存在例如Ni、Pt、Ba、Co、Sb、Bi和Sn的離子從這些玻璃纖維緩慢擴散到該電池的正極活性材料或負極活性材料中。
再一目的是，提供一種形成正極活性材料或負極活性材料的電池膏，和常規(guī)電池膏形成的正極活性材料或負極活性材料相比，其抗裂性增加。
再一目的是，提供一種玻璃微纖片材或卷材，其構成該膏所需添加劑的傳送系統，原因是這些添加劑被結合到該片材或卷材中。
進一步目的是，提供一種電池膏的制造方法，其包括從回收鉛酸蓄電池或其它電化學電池的隔離物中再生玻璃微纖的步驟，并把這些再生纖維與至少一種氧化鉛、至少一種氧化鉛硫酸鹽、水和硫酸混合，制造該膏。
通過以下描述，將突出本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點，這些描述，僅想以其舉例和公開本發(fā)明，但不限定本發(fā)明，其參照了附圖，其中附圖簡述

圖1為正視示意圖，顯示能用于制本發(fā)明涂膏電池板柵的設備。
圖2為未涂膏電池板柵的俯視圖，該板柵能在圖1所示設備中涂膏，而制造本發(fā)明的涂膏電池板柵。
圖3是正視示意圖，顯示類似圖1的設備，其顯示能用于制本發(fā)明涂膏電池板柵的設備，該涂膏板柵具有一面或雙表面相鄰的膠合紙層。
圖4是圖1設備制造的涂膏極板的俯視圖。
圖5是柱狀圖，其代表，正極極板以本發(fā)明電池膏制造的電池，其每克正極活性材料安培小時數表示的初始比容量，以及帶常規(guī)正極極板但其它一樣的電池，其每克正極活性材料安培小時數表示的初始比容量。
在上述實施例1中和隨后在實施例2和3中使用的玻璃纖維的纖維直徑約3微米，也能使用其它直徑0.25微米-10微米的商品纖維。在其它事項中，本發(fā)明膏的性能取決于膏中玻璃纖維的表面積。因此，增加較粗纖維的比例可用來獲得與既定較細纖維比例大體相同的結果，而降低較細纖維的比例可用來獲得與既定較粗纖維比例大體相同的結果。
不同直徑，從而不同表面積(其通常用m2/g表示)，的兩種或更多種玻璃纖維的混合物，能用于制造本發(fā)明的電池膏。和較大直徑纖維相比，較小直徑纖維有更大的可得親水表面積，且因此在該膏混合工序中，能夠吸收更多的水。玻璃纖維直徑與m2/g表示的表面積之間的關系受到纖維密度的影響，該密度一般在2.4-2.6g/cc的范圍。玻璃纖維的長度能夠影響表面積。當長度降低時影響增加，因為每克纖維中更大數量的短纖維末端外露。如果把纖維粉碎或縮短纖維長度幫助電池膏制造中涉及的混合過程，則末端效應可變得更加顯著。纖維的粉碎縮短了纖維的長度，該長度一般是纖維直徑的約150倍，使該膏的加工中纖維更容易分散，但一旦把該電池膏糊到板柵上時，更短的纖維對活性材料的增強效果減低。本發(fā)明實踐中有用的玻璃纖維一般被制成毛狀；提到的直徑是以平均值代表的，其由BET表面積測量或由一些形式的氣阻測量規(guī)程計算出。盡管按一般制造的玻璃纖維添加劑具有一個纖維直徑范圍，但在電池膏中，推測所有纖維直徑相同的添加劑能夠提供等效作用。很難提供玻璃纖維長度的測量手段，因為，沒有可接受的測試規(guī)程，除非纖維被粉碎或球磨成合適長度。盡管通過SEM檢測或使用其它合適的設備能獲得典型長度，但這些工序不是常規(guī)采用的。不過，當本發(fā)明實施中使用球磨纖維時，通常優(yōu)選纖維的長徑比為至少5∶1，其根據SEM檢測測定。公知的是，能從研究中的纖維BET表面積的測定，計算出玻璃纖維直徑，其使用低溫液氮或液化氪或氬，并且這些計算與SEM檢測的值不同；此處報告的纖維直徑以根據BET表面積測定的計算為基礎。
因此，在一個實施方案中，本發(fā)明為一種片材或墊的制品，該片材或墊由能構成電池膏添加劑的大量互相交錯纖維，和均勻分散在這些大量互相交錯纖維中的電池膏第二添加劑組成，該互相交錯纖維和第二添加劑存在的比例使得該片材或墊的給定區(qū)域構成相互交錯纖維的量和電池膏給定量，其是在電池膏的給定量中要求的。在一個優(yōu)選的實施方案中，片材或或墊的由大量相互交錯玻璃微纖或玻璃納米纖維構成。更希望是，在相互交錯纖維的片材或墊中有許多用于電池均勻分散的添加劑，且這些添加劑存在的比例使得該片材或墊的給定區(qū)域構成相互交錯纖維的量和多種電池膏添加劑的每一種的量，其是在電池膏的給定量中要求的。
將實施例4和5的電池膏用于商業(yè)設備，以便給板柵涂膏，這些板柵由板柵合金組成，該合金含98重量％的鉛和少量的合金金屬。這些板柵是4英寸×4英寸×0.1英寸。參見附圖1，在混合器10中通過前述方法制造電池膏的連續(xù)批料，其中用混合葉片11攪拌這些膏，并且膏從該處排放到電池膏進料斗12中，其供應到涂膏進料斗13。從該進料斗13放出膏到板柵14上，該板柵如圖2所能看到的，具有側件15、端件16、交叉導線17，該線在側件15之間伸展，而導線18在一個端件16和交叉件19之間伸展。
再次參看圖1，帶各自沉積電池膏主體的板柵14，由傳送器20傳輸到傳送器21上，借助該傳送器將它們送過烘箱22。該烘箱保持200℃的溫度，并在臺23上卸料，將該臺以增量向下移動，使得在該處收集結合了干燥電池膏的板柵14的約10英寸高的疊堆。傳送器21移動板柵和所結合的電池膏經過烘箱22，移動速度使得每個在該烘箱中停留大體1分鐘。
板柵14的疊堆和所結合的電池膏被定期從該臺23轉移，進行3-5天的固化，該過程中，作為板柵和所結合電池膏之間反應的后果，它們的鉛含量從約20重量％降低到約3重量％，并且它們變成了涂膏的電池極板。在有時稱做“濕(熱)定形”的固化之后，發(fā)現涂膏極板的濕含量大體為13重量％，而由傳統電池膏混合物制成的涂膏極板組成為600千克PbO、130磅密度1.385克/毫升的硫酸和75千克水使得濕含量為7-8重量％。
在圖4中一般的表示了雙涂膏極板24，使部分膏25去掉以便露出底下的板柵14。
然后，經板柵14的貫通件19進行切割，使極板24經歷分割步驟，使得每塊雙板切成兩半，獲得兩塊涂膏極板。然后，把其每塊用于裝配，該裝配包括澆鑄作業(yè)和實際的電池裝配，這時形成電池并進行測試。
使涂膏極板接受振動試驗，該試驗涉及，對將要受測的每塊極板稱重，把稱重過的極板放在壓板上，使該壓板和該稱重極板在垂直面內振動，振幅為0.1英寸，頻率為60赫茲，振動5分鐘，并稱重該經過振動的極板，然后計算活性材料損失的百分數，方法是，振動前極板重量減去振動后極板重量，并用振動前極板重量的0.01倍去除所得的差。按實施例4電池膏描述制造的正極極板，其活性材料損失0.2％，而按實施例5電池膏描述制造的負極極板，其活性材料損失1.6％。
常規(guī)電池，除了其包含如上述制造的正極極板而不是實施例4的電池膏和常規(guī)的負極極板外，接受測定初始比容量的測試，該比容量以數個不同起始放電率處的安培小時/克正極活性材料表示。相同設計的電池，其含常規(guī)正極極板和常規(guī)負極極板，也接受相同的測試。以實施例4電池膏制造的受測電池中的正極極板，含288克正極活性材料/格電池(celll)，而+接受同樣測試的電池中的常規(guī)正極極板，其含370克正極活性材料/格電池(cell)。下表列出了此測試的數字結果、安培小時/克正極活性材料表示的比容量
還將以上測試結果繪制為附圖中圖5的圖形。
如上述實施例1-3中所述制造的電池膏是由3405g PbO和131.55ml 49％H2SO4(由于PbO的分子量為223.21，所以3405÷223.21＝15.2547克摩爾PbO，而由于硫酸的分子量為98.08且49％的硫酸20℃時密度為1.3854g/ml，所以得出131.55×1.3854×0.49÷98.08＝0.9105克摩爾H2SO4)。當PbO與稀硫酸混合時，發(fā)生反應，該反應產生堿式硫酸鉛(PbSO4·PbO)，使得，最終這些膏組成為0.9105克摩爾的PbSO4·PbO和13.43克摩爾的PbO。在把前述的和其它的電池膏施加到板柵上制造涂膏極板后，其中更多的PbO轉變成硫酸鹽，而電池膏中和涂膏極板中PbO的總量沒有被這些反應改變。因此，習慣上將電池膏的或該膏所制涂膏極板的添加劑含量表示為制造該膏初始裝入PbO的百分數。在數字上，如果確定了該膏或涂膏極板的PbO和PbSO4·PbO含量，則獲得相同的結果，而且添加劑的含量表示為PbO含量加PbSO4·PbO含量的百分數，其中將后者換算成PbO。例如，前述電池膏含13.43克摩爾或2998.54g PbO和0.9105克摩爾PbSO4·PbO，后者，換算成PbO等于0.9105×2×223.21＝406.46。
通常，負極極板的電池膏可含較少量的硫酸鋇粉、鍋黑和有機添加劑，以及99重量％的鉛的未煅燒氧化物(常常稱做“含鉛氧化物”)，而正極極板用電池膏也主要由鉛與或許多達20重量％的Pb3O4混合的未煅燒氧化物組成，其被稱做“鉛丹”。在兩種情形下，將硫酸，通常是稀釋的，結合到該電池膏中，其用量為形成所希望的氧化鉛硫酸鹽或氧化鉛硫酸鹽類所需的量。
有時，需要制造包括膠合紙的電池極板。在它們由傳送器25向傳送器26行進時，在已經將它們從板柵喂入站27沉積到傳送器25上以后，能用圖3的設備在板柵14之下導入膠合紙層24。然后，在板柵和傳送器25之間帶膠合紙的板柵14在基準面27和刀頭28之間行進，它們由柱29和30周期地驅動，以便切斷連續(xù)板柵之間的膠合紙，使得其下帶膠合紙的單個板柵14被傳送器20進料到涂膏加料斗13下方，在通過烘箱22之前，它們在該處被涂膏，并如前述收集。圖3的設備還可用于在板柵14頂部引入膠合紙層31，這在它們由傳送器25向傳送器26行進時進行，使得其上帶膠合紙的單個板柵14由傳送器20進料到涂膏加料斗13下方，在通過烘箱22之前，它們在該處被涂膏，并將其收集。
圖1和圖3的設備表示成具有封閉的混合器10，該混合器效力于相連的電池膏加料斗12，該加料斗與糊料加料斗13相連。對于混合器10，通常希望其效力于許多涂膏點，且因此，其相對電池膏加料斗12應當是可分離的和可移動的。然后，一批次電池膏在混合器10中制造，并喂入電池膏加料斗12，此后，在該混合器10移開以便能給至少一個其它糊料加料斗(未示出)進料，這在其返回并將另外一批電池膏傳遞給圖1或圖3的電池膏加料斗12之前完成。通常也很有利的是，使電池膏加料斗12可與涂膏加料斗13分開，使得它們兩個在完成工作后一段時間能被分開清洗，或者當希望制造不同種類的電池膏時，能被分開清洗。例如，圖1的設備可另外用于制造正極活性電池膏和負極活性電池膏，其中當要改變所制膏的類型時，就要求做清潔。
將會理解，本發(fā)明一方面是一種電池膏，其基本上由至少一種氧化鉛和至少一種氧化鉛硫酸鹽、使該膏潤濕的足量水、和按氧化鉛計算的氧化鉛重量加氧化鉛硫酸鹽重量和的0.02％-15％平均直徑約0.25微米-約10微米并使它們的玻璃表面與氧化鉛、氧化鉛硫酸鹽、硫酸和水直接接觸的玻璃纖維組成。
在進而的方面，本發(fā)明是一種電池膏，其基本上由至少一種氧化鉛和至少一種氧化鉛硫酸鹽、按氧化鉛計算的氧化鉛重量加氧化鉛硫酸鹽重量和的15％-40％的水、按氧化鉛計算的氧化鉛重量加氧化鉛硫酸鹽重量和的0.02％-15％平均直徑約0.25微米-約10微米并使它們的玻璃表面與氧化鉛、氧化鉛硫酸鹽、硫酸和水直接接觸的玻璃纖維組成。
本發(fā)明另一方面是一種電池膏制造方法，該電池膏基本上由至少一種氧化鉛和至少一種氧化鉛硫酸鹽、按氧化鉛計算的氧化鉛重量加氧化鉛硫酸鹽重量和的0.02％-15％平均直徑約0.25微米-約10微米的玻璃纖維、用于形成所需氧化鉛硫酸鹽含量的足量硫酸以及用于使該膏濕潤的足量水組成。該方法包括，將該膏中需要的至少一部分水和至少一部分玻璃纖維裝入機械混合器中，混合該水和纖維，將該膏所需的鉛氧化物或氧化物類添加到該混合器中，混合該水、玻璃纖維和鉛氧化物或氧化物類，直到混合器中基本上全部游離水已經與該鉛氧化物或氧化物類混合為止，加入剩余的使該膏潤濕到所需稠度所需的水以及形成氧化鉛硫酸鹽或硫酸鹽類所需的硫酸，并完成該膏的混合。
在更進一步的方面，本發(fā)明是一種電池膏制造方法，該電池膏基本上由至少一種氧化鉛和至少一種氧化鉛硫酸鹽、按氧化鉛計算的氧化鉛重量加氧化鉛硫酸鹽重量和的0.02％-15％長徑比為5∶1且平均直徑約0.25微米-約40微米，優(yōu)選0.25-30且最優(yōu)選0.25-15微米并使有暴露的硅質表面的玻璃纖維、用于形成所需氧化鉛硫酸鹽含量的足量硫酸以及水組成。該方法包括，將該膏中需要的至少一部分水和至少一部分玻璃纖維裝入機械混合器中，混合該水和纖維，將該膏所需的鉛氧化物或氧化物類添加到該混合器中，混合該水、玻璃纖維和鉛氧化物或氧化物類，直到混合器中基本上全部游離水已經與該鉛氧化物或氧化物類混合為止，如果有的話，加入剩余的使該膏潤濕到所需稠度所需的水并使該膏的水含量達到按氧化鉛計算的裝入該混合器的氧化鉛重量加氧化鉛硫酸鹽重量和的15-40％，以及加入形成氧化鉛硫酸鹽或硫酸鹽類所需的硫酸，并完成該膏的混合。有時希望使用過量的水，即多于該膏施加到板柵時所需的水。當這樣做時，本發(fā)明還考慮從該膏中除去水，在該膏已經制出，并在用來為板柵涂膏之前。含過量水的膏可經抽真空除去該過量水，或可與濕度足夠低的大氣接觸熟成除去該水，該濕度是經環(huán)境溫度或略升高的溫度下蒸發(fā)從中除去水分的濕度。如果使用了這樣的步驟，則可在烘箱22中進行的前述急驟干燥步驟之前進行，其中存在的情況是，節(jié)省了急驟干燥所需的能量。
在本發(fā)明的電池膏中，還可使用玻璃纖維，特別是表面積至少0.3m2/g的玻璃，或者兩者均使用，它們包含特定的離子，且，因此能賦予該膏，特定的離子，用于控制電池極板性能的諸多方面?？山Y合在這些纖維中并以此方式給于該膏離子的離子實例包括，鋇、銻、鈷、鉑、錫、鉍、鎳、硼等。實施例6舉例說明了這種含玻璃纖維和微粒玻璃填料的電池膏，使用期間，鎳可由該膏從其上溶解下來。
前述中，F.J.Williams和J.A.Orsino公開了實施例6中所用的玻璃。它是熔融cp碳酸鎳、玻璃工人的沙子和一氧化鉛的混合物制造的，而該混合物的混合比例使2600-2700°F溫度時，其克分子組成為PbO·0.5NiO·SiO2。在水中驟冷該熔體，并粉碎和研磨該驟冷玻璃。所用研磨玻璃均不足200目，美國分級篩。
如Williams和Orsino所公開的，用于實施例6的研磨玻璃的鎳緩慢溶解在前述電池膏制造的負極活性材料中，該鎳的約4％在1000天后被溶解。由含前述玻璃的負極膏制造的電池的更低尾充電電壓和增加的冷電容，Williams和Orsino把其歸功于從玻璃上溶解的鎳。由前述電池膏制造的電池預料會顯示類似的改進，這可看作其中PbO·NiO和SiO2玻璃的結果。
已知其它一些玻璃，能從它們緩慢溶解Ni以外的金屬，例如，Ba、Bi、Na、Co、Pt和Sn，并能代替Williams和Orsino的玻璃用于本發(fā)明的電池膏中。例如，許多化合物中的BaO、Al2O3和SiO2，以及溫度1500℃-1800℃時的各種固體溶液(參見美國陶瓷協會，Inc.，《陶藝工作者相圖》的圖556和557，1964年)；能驟冷和研磨任一種這些化合物和固體溶液，以制造能加入本發(fā)明電池膏中的微粒材料，此時，其將構成Ba源。類似地、Bi2O3和Al2O3和Bi2O3和NiO形成含較大比例Bi2O3的、溫度約825℃和更高時的固體溶液(參見《陶藝工作者相圖》的圖326和圖327)。可驟冷并研磨這些固體溶液，制造能添加到本發(fā)明電池膏中的微粒材料，其中它們將構成Ba源和Bi加Ni的元素源。CoO形成含約55-75摩爾％CoO與SiO2溫度1400℃或略高時的固體溶液(參見《陶藝工作者相圖》的圖255)以及含約55-70摩爾％CoO與Bi2O3溫度1150℃時的固體溶液(參見《陶藝工作者相圖》的圖254和255)。可驟冷并研磨這些固體溶液，制造能添加到本發(fā)明電池膏中的微粒材料，其中它們將構成Co源。類似地，SnO2和Bi2O3形成含至多約12摩爾％SnO2的溫度約800℃-約1000℃時的固體溶液(參見《陶藝工作者相圖》的圖328)；并且SnO2和BaO形成含至多約50摩爾％SnO2的溫度約1800℃-略高于2050℃時的固體溶液(參見《陶藝工作者相圖》的圖212)?？审E冷并研磨這些固體溶液，制造能添加到本發(fā)明電池膏中的微粒材料，在此它們將構成Sn和Bi源以及Sn加Ba源。本領域的技術人員會理解到，有許多其它材料能添加到本發(fā)明的電池膏中，以便向其中引入有利的金屬。加到膏中的這些材料任一種的量應當足以提供該金屬或幾種金屬，它在該膏制造的電池使用壽命期間引入該膏。通過前述Williams等人在期刊文章中描述的程序可確定它。對比工序1為了與現有技術提出的錫氧化物涂層與未涂層玻璃微纖對比微纖電池膏的性能，制取和測試兩小份電池膏的混合物。一份混合物含已經用氧化錫涂層的微纖維，而另一份含未處理的玻璃微纖維。按一下批次制備這些電池膏混合物氧化鉛182.0g纖維添加劑11.0g硫酸，比重1.400 9.2ml(13g)1％硫酸溶液 23.0ml(24g)水 39.0ml總重量 269g在一個批次中，添加劑是前述實施例中使用過的玻璃微纖維，直徑3微米，而其它批次用同一類型的Glass Micro Fiber(玻璃微纖維)完成，該纖維按照US專利2564707，1951年8月21日中描述的方法處理。用五水合四氯化錫薄膜涂覆這些纖維。用兩個小電池膏批次對兩塊板柵涂膏，并因此，從制備的活性材料中產生了兩個涂膏極板。第1批次用未涂覆的玻璃纖維制備。此批次制備的電池膏容易施加到兩塊板柵上。加入了吸收最多水的玻璃微纖維，使該膏含大量的水并仍然能夠被涂膏。這樣制造的極板呈現固化電池極板的正常外觀。干燥極板的重量如下板1160.5g和板2161.5g。這兩塊極板證實，含6％玻璃微纖維的電池膏，可進行涂膏。
由處理的纖維制備第2批次。本批次和批次1中電池膏性狀不同。纖維未吸收過量的水，過量的液體可自由獲取，且導致極糊狀的電池膏難于施加到板柵上。一旦固化，這些淺灰色極板成為不常見的固化鉛氧化物極板。此灰色可能是四氯化錫與硫酸反應的結果。這些極板包括這些處理的纖維不能制造可接受的鉛酸蓄電池。板的重量如下板1159.0g和板2144.5g。
為了進一步表征和區(qū)分，添加處理的與添加未處理的纖維對極板膏的影響，測試含每一類型纖維的極板的抗振性。振動試驗在于，把該板放置在振動器的臺板上，其以最大振幅0.1英寸、頻率50-60赫茲持續(xù)振動5分鐘。振動測試的結果如下板#1 板#2(未處理纖維) (處理纖維)極板重量振動前160.1g158.3g振動后157.1g115.4g活性材料損失％1.9％ 27.1％根據上述振動測試的結果，可得出以下結論。在電池膏制備階段(level)，處理纖維的行為區(qū)別很大。未處理纖維快速吸收了加入氧化物中的過量液體，因此，使它可能帶過量的水糊到極板上，一旦固化，會造成極板的多孔性。涂覆的錫氧化物降低了玻璃微纖維表面的親水性。玻璃微纖維保持流體的能力成為加工極板的關鍵。處理纖維不吸收任何過量的液體，這導致非常稀軟的膏會不可能在商業(yè)化極板制造中用于涂膏過程。由于實驗中手工為極板涂膏，所以仍能制造極板。
處理纖維與電池膏組分反應，影響極板的整個組成，造成這些極板的淺灰色外觀。纖維處理中的關鍵成分是五水合四氯化錫的涂層。用處理纖維和未處理纖維進行的極板振動試驗顯示，未處理纖維在振動試驗期間僅損失其重量的2％，相反，處理纖維損失了材料的27％。
本試驗的全部結論是，未處理玻璃微纖維是提高極板多孔性的合適作用物。處理纖維不能執(zhí)行這一功能，但能以其它方式改變極板，例如通過增加導電性、但在商業(yè)化操作中使用該纖維將會極其困難。
將會理解的是，不背離以下權利要求所限定的精神和范圍，仍能對上述本發(fā)明的具體細節(jié)進行各種變化和改進，而且，在本發(fā)明的一個方面，一種電池膏基本上由至少一種氧化鉛和至少一種氧化鉛硫酸鹽、以及使該膏潤濕的足量水和硫酸、和玻璃纖維組成，該玻璃纖維占按氧化鉛計算的氧化鉛重量加氧化鉛硫酸鹽重量和的0.02％-15％，平均直徑0.25微米-10微米，并使它們的玻璃表面與該氧化鉛、氧化鉛硫酸鹽、該硫酸和該水直接接觸。優(yōu)選地，該電池含至少一種添加劑，例如膨脹劑(expander)、絮狀纖維和研磨玻璃，含1重量％-6重量％的玻璃纖維，并且該膏的水含量為氧化鉛重量加氧化鉛硫酸鹽重量和，按氧化鉛計算的15-40重量％。當電池膏含2重量％-4重量％玻璃纖維時，已經取得最佳結果，且該膏的水含量已為按氧化鉛計算的氧化鉛重量加氧化鉛硫酸鹽重量和的20-30重量％。
本發(fā)明的另一方面是一種電池膏制造方法，該電池膏基本上由至少一種氧化鉛和至少一種氧化鉛硫酸鹽、按氧化鉛計算的氧化鉛重量加氧化鉛硫酸鹽重量和的0.02％-15％平均直徑約0.25微米-約10微米并有暴露玻璃表面的玻璃纖維、用于形成所需氧化鉛硫酸鹽含量的足量硫酸以及用于使該膏濕潤的足量水組成，該方法包括，將該膏中需要的至少一部分水和至少一部分玻璃纖維裝入機械混合器中，混合該水和纖維，將該膏所需的鉛氧化物或氧化物類添加到混合器中，混合該水、玻璃纖維和鉛氧化物或氧化物類，直到混合器中基本上全部游離水已經與該鉛氧化物或氧化物類混合為止，如果有的話，加入剩余的使該膏潤濕到所需稠度所需的水以及形成氧化鉛硫酸鹽所需的硫酸，并完成該膏的混合。優(yōu)選，在制造按照本發(fā)明的電池膏時，與其它成分混合的水構成該按氧化物計算的氧化鉛和硫酸鉛重量的15-40重量％，最優(yōu)選20-30％。
本發(fā)明的再一方面是一種電池極板的制造方法，該方法包括，向鉛柵施加電池膏本體，該電池膏基本上由至少一種氧化鉛和至少一種氧化鉛硫酸鹽、按氧化鉛計算的氧化鉛重量加氧化鉛硫酸鹽重量和的0.02％-15％平均直徑約0.25微米-約10微米并有暴露玻璃表面的玻璃纖維，用于形成所需氧化鉛硫酸鹽含量的足量硫酸以及用于使該膏濕潤的足量水組成，該方法包括，將該膏中需要的至少一部分水和至少一部分玻璃纖維裝入機械混合器中，混合該水和纖維，將該膏所需的鉛氧化物或氧化物類添加到混合器中，混合該水、玻璃纖維和鉛氧化物或氧化物類，直到混合器中基本上全部游離水已經與該鉛氧化物或氧化物類混合為止，如果有的話，加入剩余的使該膏潤濕到所需稠度所需的水以及形成氧化鉛硫酸鹽或硫酸鹽類所需的硫酸，并完成該膏的混合，并干燥該膏。
本發(fā)明的再一方面是一種含鉛柵的電池極板，該鉛柵嵌在固化的電池膏主體中，該電池膏基本上由至少一種氧化鉛和至少一種氧化鉛硫酸鹽、以及按氧化鉛計算的氧化鉛重量加氧化鉛硫酸鹽重量和的0.02％-15％平均直徑0.25微米-10微米的玻璃纖維組成，并讓它們的玻璃表面與氧化鉛和氧化鉛硫酸鹽直接接觸(content)。在一個優(yōu)選實施方案中，該電池極板有大體上平行的主表面和在這些主表面之間伸展的許多次表面，并且在至少一個主表面上，最優(yōu)選在雙主表面上另外包括膠合紙板。優(yōu)選該膠合紙板與該電池極板的主表面基本上共伸展。在另一個優(yōu)選實施方案中，在該電池膏中分散約0.1％-約1％的絮狀纖維填料。一種電池極板，其基本上由嵌入該固化電池膏的板柵組成，這也是一個優(yōu)選實施方案。
本發(fā)明的再一方面是一種電化學電池，包括許多隔開的電池極板，每塊電池極板包含嵌在固化電池膏主體中的板柵，該電池膏基本上由至少一種氧化鉛和至少一種氧化鉛硫酸鹽、以及玻璃纖維組成，該玻璃纖維占按氧化鉛計算的氧化鉛重量與氧化鉛硫酸鹽重量和的0.02％-15％、平均直徑0.25微米-10微米且使其玻璃表面直接接觸(content)氧化鉛和氧化鉛硫酸鹽；所述電池極板相鄰板之間的隔離物，與所述板的主表面接觸的一種電解質；正或負電池極柱；以及與所述電池極柱及所述電池極板可操作連接的電接插件。
本發(fā)明的再一方面是一種電池膏制造方法，該電池膏基本上由至少一種氧化鉛和至少一種氧化鉛硫酸鹽、按氧化鉛計算的氧化鉛重量加氧化鉛硫酸鹽重量和的0.02％-15％表面積至少0.3m2/克并有暴露硅質表面的硅質填料、用于形成所需氧化鉛硫酸鹽含量的足量硫酸以及用于使該膏濕潤的足量水組成，該方法包括，將該膏中需要的至少一部分水和至少一部分玻璃纖維裝入機械混合器中，混合該水和纖維，將該膏所需的鉛氧化物或氧化物類添加到混合器中，混合該水、玻璃纖維和鉛氧化物或氧化物類，直到混合器中基本上全部游離水已經與該鉛氧化物或氧化物類混合為止，加入剩余的使該膏潤濕到所需稠度所需的水以及形成氧化鉛硫酸鹽或硫酸鹽類所需的硫酸，并完成該膏的混合。
本發(fā)明的再一實施方案是一種電池極板組合體，其包括第一電池極板和第二電池極板，其中每一極板包括嵌在固化的電池膏主體中的板柵，該電池膏基本上由至少一種氧化鉛和至少一種氧化鉛硫酸鹽、以及玻璃纖維組成，該玻璃纖維占按氧化鉛計算的氧化鉛重量與氧化鉛硫酸鹽重量和的0.02％-15％、平均直徑0.25微米-10微米且使其玻璃表面直接接觸(content)氧化鉛和氧化鉛硫酸鹽。該第一電池極板有相對的第一和第二主表面和固化的電池膏，其中將鉛柵嵌入正極活性材料中。該第二電池極板有相對的第一和第二主表面和固化的電池膏，其中將鉛柵嵌入負極活性材料中。第一電池極板相對主表面中的第一主表面與第二電池極板相對主表面中的第二主表面呈隔開和相對關系，在第一電池極板相對主表面中的第一主表面與第二電池極板相對主表面中的第二主表面之間存在隔離物。在一個實施方案中，該電池極板組合體的第一和第二電池極板一起卷繞成盤卷。在另一個實施方案中，該電池極板組合體的第一和第二電池極板層疊成棱柱狀。
通常，可用任何常規(guī)方法制造本發(fā)明實踐中使用的玻璃微纖維，只要其直徑落入該特定的限定中?？捎眯D法和吹焰法，以及通過CAT法，US專利5076826說明了該方法，制造具有必要直徑的纖維。通常優(yōu)選，這些纖維不長于約半英寸，優(yōu)選不長于約1/4英寸。實際上，也可使用研磨纖維，其是玻璃纖維和硅質材料的混合物。實際上，本發(fā)明的許多優(yōu)點能夠取得是在于，一種電池膏基本上由至少一種氧化鉛和至少一種氧化鉛硫酸鹽、硫酸、15-40％的水、和按氧化鉛計算的氧化鉛重量加氧化鉛硫酸鹽重量和的0.02％-1 5％平均表面積至少0.3m2/克并使它們的硅質表面與該氧化鉛、氧化鉛硫酸鹽、該硫酸和該水直接接觸的微粒硅質填料組成。
還可獲得本發(fā)明的許多優(yōu)點是在于，一種電池膏基本上由至少一種氧化鉛和至少一種氧化鉛硫酸鹽、硫酸、15-40％的水、和占按氧化鉛計算的氧化鉛重量加氧化鉛硫酸鹽重量和的0.02％-15％玻璃纖維混合物及微粒硅質填料組成，該玻璃纖維混合物的平均直徑為0.25微米-10微米，且微粒硅質材料的平均表面積為至少0.3m2/克，這些玻璃纖維和微粒硅質材料使它們的硅質表面與該氧化鉛、氧化鉛硫酸鹽、該硫酸和該水直接接觸。但是，當該膏基本上由至少一種氧化鉛和至少一種氧化鉛硫酸鹽、硫酸、15-40％的水、和占按氧化鉛計算的氧化鉛重量加氧化鉛硫酸鹽重量和的0.02％-15％平均直徑0.25微米-10微米且長徑比為至少5的玻璃纖維組成，該玻璃纖維使它們的硅質表面與該氧化鉛、氧化鉛硫酸鹽、該硫酸和該水直接接觸時，獲得最佳結果。
需要為廢棄電池回收的隔離物尋找用途。這樣的隔離物，當由玻璃纖維組成時，它是本發(fā)明電池膏中玻璃纖維的優(yōu)異來源。因此，一方面，本發(fā)明是電池膏的制造方法，該電池膏基本上由至少一種氧化鉛和至少一種氧化鉛硫酸鹽、按氧化鉛計算的氧化鉛重量加氧化鉛硫酸鹽重量和的0.02％-15％平均直徑約0.25微米-約10微米并有暴露玻璃表面的玻璃纖維、用于形成所需氧化鉛硫酸鹽含量的足量硫酸以及用于使該膏濕潤的足量水組成，該方法包括，從廢棄電池回收玻璃纖維隔離物，將該膏中需要的至少一部分水和作為至少一部分玻璃纖維的回收玻璃纖維裝入機械混合器中，混合該水和纖維，將該膏所需的鉛氧化物或氧化物類添加到混合器中，混合該水、玻璃纖維和鉛氧化物或氧化物類，直到混合器中基本上全部游離水已經與該鉛氧化物或氧化物類混合為止，如果有的話，加入剩余的使該膏潤濕到所需稠度所需的水，所需的任何附加玻璃纖維，以及形成氧化鉛硫酸鹽或硫酸鹽類所需的硫酸，并完成該膏的混合。
權利要求
1.一種電池膏，其基本上由至少一種氧化鉛和至少一種氧化鉛硫酸鹽、以及使該膏潤濕的足量水和硫酸、和玻璃纖維組成，該玻璃纖維占氧化鉛重量加按氧化鉛計算的氧化鉛硫酸鹽重量和的0.02％-15％，平均直徑0.25微米-10微米，并使它們的玻璃表面與該氧化鉛、氧化鉛硫酸鹽、該硫酸和該水直接接觸。
2.權利要求1的電池膏，其另外含至少一種添加劑，例如膨脹劑、絮狀纖維和研磨玻璃。
3.權利要求1的電池膏，其包含1重量％-6重量％的玻璃纖維。
4.權利要求3的電池膏，其包含2重量％-4重量％的玻璃纖維。
5.權利要求1的電池膏，其中該膏的水含量為氧化鉛重量加按氧化鉛計算的氧化鉛硫酸鹽重量和15-40重量％。
6.權利要求1的電池膏，其中該膏的水含量為氧化鉛重量加按氧化鉛計算的氧化鉛硫酸鹽重量和的20-30重量％。
7.一種電池膏的制造方法，該電池膏基本上由至少一種氧化鉛和至少一種氧化鉛硫酸鹽、氧化鉛重量加按氧化鉛計算的氧化鉛硫酸鹽重量和的0.02％-15％平均直徑約0.25微米-約10微米并有暴露玻璃表面的玻璃纖維、用于形成所需氧化鉛硫酸鹽含量的足量硫酸以及用于使該膏濕潤的足量水組成，該方法包括，將該膏中需要的至少一部分水和至少一部分玻璃纖維裝入機械混合器中，混合該水和纖維，將該膏所需的鉛氧化物或氧化物類添加到混合器中，混合該水、玻璃纖維和鉛氧化物或氧化物類，直到混合器中基本上全部游離水已經與該鉛氧化物或氧化物類混合為止，如果有的話，加入剩余的使該膏潤濕到所需稠度所需的水以及形成氧化鉛硫酸鹽所需的硫酸，完成該膏的混合。
8.權利要求7的電池膏制造方法，其中與其它成分混合的水構成該氧化鉛和按氧化物計算的硫酸鉛重量的15-40％。
9.權利要求7的電池膏制造方法，其中與其它成分混合的水構成該氧化鉛和按氧化物計算的硫酸鉛重量的20-30％。
10.一種電池極板的制造方法，該方法包括，向鉛柵施加電池膏本體，該電池膏基本上由至少一種氧化鉛和至少一種氧化鉛硫酸鹽、氧化鉛重量加按氧化鉛計算的氧化鉛硫酸鹽重量和的0.02％-15％且平均直徑約0.25微米-約10微米并有暴露玻璃表面的玻璃纖維，用于形成所需氧化鉛硫酸鹽含量的足量硫酸以及用于使該膏濕潤的足量水組成，該方法包括，將該膏中需要的至少一部分水和至少一部分玻璃纖維裝入機械混合器中，混合該水和纖維，將該膏所需的鉛氧化物或氧化物類添加到混合器中，混合該水、玻璃纖維和鉛氧化物或氧化物類，直到混合器中基本上全部游離水已經與該鉛氧化物或氧化物類混合為止，如果有的話，加入剩余的使該膏潤濕到所需稠度所需的水以及形成氧化鉛硫酸鹽或硫酸鹽類所需的硫酸，并完成該膏的混合，把該膏施加到鉛或鉛合金板柵上，干燥該膏，并形成該電池極板。
11.一種含鉛柵的電池極板，該鉛柵嵌在干燥的電池膏主體中，該電池膏基本上由至少一種氧化鉛和至少一種氧化鉛硫酸鹽、以及氧化鉛重量加按氧化鉛計算的氧化鉛硫酸鹽重量和的0.02％-15％平均直徑0.25微米-10微米的玻璃纖維組成，并讓它們的玻璃表面與氧化鉛和氧化鉛硫酸鹽直接接觸。
12.一種電池膏制造方法，該電池膏基本上由至少一種氧化鉛和至少一種氧化鉛硫酸鹽、以及氧化鉛重量加按氧化鉛計算的氧化鉛硫酸鹽重量和的0.02％-15％且表面積至少0.3m2/克并有暴露硅質表面的硅質填料、用于形成所需氧化鉛硫酸鹽含量的足量硫酸以及用于使該膏濕潤的足量水組成，該方法包括，將該膏中需要的至少一部分水和至少一部分硅質填料裝入機械混合器中，混合該水和填料，將該膏所需的鉛氧化物或氧化物類添加到混合器中，混合該水、玻璃纖維和鉛氧化物或氧化物類，直到混合器中基本上全部游離水已經與該鉛氧化物或氧化物類混合為止，加入剩余的使該膏潤濕到所需稠度所需的水以及形成氧化鉛硫酸鹽或硫酸鹽類所需的硫酸，并完成該膏的混合。
13.權利要求12的方法，其中長徑比為至少5∶1的玻璃纖維構成該硅質填料。
14.一種電池膏制造方法，該電池膏基本上由至少一種氧化鉛和至少一種氧化鉛硫酸鹽、氧化鉛重量加按氧化鉛計算的氧化鉛硫酸鹽重量和的0.02％-15％且長徑比為至少5∶1以及平均直徑約0.25微米-約40微米并有暴露硅質表面的玻璃纖維、用于形成所需氧化鉛硫酸鹽含量的足量硫酸以及水組成，該方法包括，將該膏中需要的至少一部分水和至少一部分玻璃纖維裝入機械混合器中，混合該水和纖維，將該膏所需的鉛氧化物或氧化物類添加到該混合器中，混合該水、玻璃纖維和鉛氧化物或氧化物類，直到混合器中基本上全部游離水已經與該鉛氧化物或氧化物類混合為止，如果有的話，加入剩余的使該膏潤濕到所需稠度所需的水并使該膏的水含量達到按氧化鉛計算的裝入該混合器的氧化鉛重量加氧化鉛硫酸鹽重量和的15-40％，以及加入形成氧化鉛硫酸鹽或硫酸鹽類所需的硫酸，并完成該膏的混合。
15.權利要求14的方法，其中該膏的水含量為裝入該混合器的氧化鉛重量加按氧化鉛計算的氧化鉛硫酸鹽重量和的20-30％。
16.權利要求11的電池極板，其有大體上平行的主表面和在所述主表面之間伸展的許多次表面，并且其在所述主表面的至少一個面上另外包括膠合紙板。
17.權利要求16的電池極板，其中該膠合紙板與所述主表面基本上共伸展。
18.權利要求17的電池極板，其有大體上平行的主表面和在所述主表面之間伸展的許多次表面，并且其在所述主表面的兩個面上另外包括膠合紙板。
19.一種電池極板組合體，其包括，如權利要求11所述的第一電池極板其中該第一電池極板有相對的第一和第二主表面，如權利要求11所述的第二電池極板其中該第二電池極板有相對的第一和第二主表面，所述第一電池極板相對主表面中的第一主表面與所述第二電池極板相對主表面中的第二主表面呈隔開和相對關系，以及所述第一電池極板相對主表面中的第一主表面與所述第二電池極板相對主表面中的第二主表面之間的隔離物。
20.權利要求19的一種電池極板組合體，其中把所述第一和第二電池極板一起卷繞成螺旋。
21.權利要求19的一種電池極板組合體，其中所述第一和第二電池極板構成管狀組合體。
22.權利要求19的一種電池極板組合體，其中把所述第一和第二電池極板層疊成棱柱狀。
23.權利要求11的電池極板，其中有分散在所述干電池膏中的約0.1％-約1％的絮狀纖維填料。
24.權利要求11的電池極板，其基本上由粘貼了該干電池膏的板柵組成。
25.權利要求12的電池膏制造方法，其中在把氧化鉛或該膏需要的氧化物加入混合器之前，僅把一部分硅質填料和一部分水裝入混合器并混合。
26.權利要求25的方法，其中該硅質填料包括長徑比至少5∶1的玻璃纖維。
27.一種電化學電池，包括許多隔開的電池極板，每塊電池極板包含嵌在固化電池膏主體中的鉛或鉛合金板柵，該電池膏基本上由至少一種氧化鉛和至少一種氧化鉛硫酸鹽、以及玻璃纖維組成，該玻璃纖維占氧化鉛重量與按氧化鉛計算的氧化鉛硫酸鹽重量和的0.02％-15％、平均直徑0.25微米-10微米且使其玻璃表面直接接觸氧化鉛和氧化鉛硫酸鹽；所述電池極板相鄰板之間的隔離物，與所述板的主表面接觸的一種電解質；正或負電池極柱；以及與所述電池極柱及所述電池極板可操作連接的電接插件。
28.權利要求27的電化學電池，該電池為鉛酸蓄電池。
29.權利要求27的電化學電池，該電池為注滿電解質的鉛酸蓄電池。
30.權利要求27的電化學電池，該電池為閥門調節(jié)的鉛酸蓄電池。
31.如權利要求30所述的閥門調節(jié)鉛酸蓄電池，其帶一種隔離物，該隔離物為玻璃纖維墊，該墊中吸收了電解質。
32.如權利要求30所述的閥門調節(jié)鉛酸蓄電池，其具有膠凝電解質。
33.權利要求16所述的電池極板，其中所述膠合紙板是纖維素纖維板。
34.權利要求16所述的電池極板，其中所述膠合紙板是玻璃纖維板。
35.一種制造電池膏的方法，該電池膏基本上由至少一種氧化鉛和至少一種氧化鉛硫酸鹽、氧化鉛重量加按氧化鉛計算的氧化鉛硫酸鹽重量和的0.02％-15％且平均直徑約0.25微米-約10微米并有暴露玻璃表面的玻璃纖維，用于形成所需氧化鉛硫酸鹽含量的足量硫酸以及用于使該膏濕潤的足量水組成，該方法包括，從廢棄電池回收玻璃纖維隔離物，將該膏中需要的至少一部分水和作為至少一部分玻璃纖維的回收玻璃纖維裝入機械混合器中，混合該水和纖維，將該膏所需的鉛氧化物或氧化物類添加到混合器中，混合該水、玻璃纖維和鉛氧化物或氧化物類，直到混合器中基本上全部游離水已經與該鉛氧化物或氧化物類混合為止，如果有的話，加入剩余的使該膏潤濕到所需稠度所需的水，所需的任何額外玻璃纖維，以及形成氧化鉛硫酸鹽或硫酸鹽類所需的硫酸，并完成該膏的混合。
36.權利要求1的電池膏，其中該玻璃纖維是化學穩(wěn)定的玻璃纖維。
37.權利要求36的電池膏，其中該化學穩(wěn)定的玻璃纖維是C型玻璃。
38.一種電池極板，其含有鉛柵，該鉛柵嵌入正極活性材料或負極活性材料的主體中，這些材料在任一情況下，基本上由至少一種氧化鉛和至少一種氧化鉛硫酸鹽、以及按氧化鉛計算的氧化鉛重量與氧化鉛硫酸鹽重量和的0.02％-15％表面積至少0.3m2/克并有與氧化鉛和氧化鉛硫酸鹽直接接觸硅質表面的硅質填料組成，至少一部分硅質填料可操作地釋放一種金屬，該金屬選自Ni、Ba、Bi、Na、Co、Pt和Sn，進入正極或負極活性材料。
39.權利要求38的電池極板，其中至少一部分硅質填料可操作地釋放Ni進入正極或負極活性材料中。
40.權利要求38的電池極板，其中至少一部分硅質填料可操作地釋放Ba進入正極或負極活性材料中。
41.權利要求38的電池極板，其中至少一部分硅質填料可操作地釋放Bi進入正極或負極活性材料中。
42.權利要求38的電池極板，其中至少一部分硅質填料可操作地釋放進入正極或負極活性材料中。
43.權利要求38的電池極板，其中至少一部分硅質填料可操作地釋放Co進入正極或負極活性材料中。
44.權利要求38的電池極板，其中至少一部分硅質填料可操作地釋放Pt進入正極或負極活性材料中。
45.權利要求38的電池極板，其中至少一部分硅質填料可操作地釋放Sn進入正極或負極活性材料中。
46.權利要求27所述的電化學電池，其中盤繞所述電池極板而形成螺旋卷繞的電池。
47.權利要求27所述的電化學電池，其包含許多隔開、平行的電池極板。
48.權利要求12的電池膏方法，該方法包括，在該膏的混合完成后，從該膏中去除水的附加步驟。
49.一種片材或墊的制品，該片材或墊由能構成電池膏添加劑的大量互相交錯纖維，和均勻分散在這些大量互相交錯纖維中的電池膏第二添加劑組成，該互相交錯纖維和第二添加劑存在的比例使得該片材或墊的給定面積確立相互交錯纖維的量和該電池膏給定量所需的電池膏添加劑量。
50.權利要求49的制品，其中該片材或墊由大量相互交錯玻璃微纖維或大量玻璃納米纖維組成。
51.權利要求49的制品，其中存在許多均勻分散在相互交錯片材或墊中的電池添加劑，且這些添加劑存在的比例使得，該片材或墊的給定面積確立該相互交錯纖維的量和許多電池膏添加劑中每種的量，這些量是電池膏的給定量所要求的。
全文摘要
本發(fā)明公開一種電池膏。該電池膏基本上由氧化鉛和至少一種氧化鉛硫酸鹽、水、以及鉛化合物重量0.02－15重量%的玻璃纖維組成。該玻璃纖維的平均直徑不超過15微米。本發(fā)明還公開了該電池膏的制造方法。
文檔編號H01M10/12GK1378706SQ00813978
公開日2002年11月6日 申請日期2000年10月5日 優(yōu)先權日1999年10月6日
發(fā)明者喬治·C·茲古里斯, 安東尼奧·L·費雷拉 申請人:Kvg技術有限公司