專利名稱：高純度鹽酸的生產(chǎn)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種半導(dǎo)體生產(chǎn)中使用的高純度、低顆粒鹽酸的新型工業(yè)生產(chǎn)方法。
由首先氯氣電解，接著燃燒氯氣和氫氣生產(chǎn)的氯化氫氣體通常含有很難(如果能除去的話)從氯化氫氣體中除去的雜質(zhì)(原文如此)。這些雜質(zhì)例如包含砷、溴和揮發(fā)性有機(jī)雜質(zhì)。即使將氯化氫通入水中，然后將鹽酸進(jìn)行絕熱蒸餾，也很難除去這些雜質(zhì)。
已知的是根據(jù)下列不同方法生產(chǎn)大體上高純度的鹽酸1.蒸餾20％的鹽酸2.蒸餾氯化氫含量大于20的鹽酸，接著用20％的鹽酸餾出液吸收釋放出的氯化氫3.由壓縮氣瓶或一個(gè)輸送氯化氫的加壓管路系統(tǒng)將氯化氫氣體引入一個(gè)部分裝有水且配有冷凝器的接收器4.過沸(subboiling)蒸餾但是，這種方法(1-4)不能生產(chǎn)出所需純度(方法1，2，3)或所需濃度(方法1和4)的鹽酸。
迄今，一種適于生產(chǎn)少量高純鹽酸的方法是按下列方法進(jìn)行的加熱37％的鹽酸以排出氯化氫氣體。該氯化氫氣體通過一個(gè)小型的滯留塔(retention column)以除去液滴，隨后將其通過入一個(gè)裝有高純水的接收器。但是，這種方法僅適用于少量鹽酸的生產(chǎn)，及每年10-20噸，且需間歇操作，因?yàn)檠b置中的壓力將隨充氣量恒定地變化。在該裝置的蒸發(fā)中進(jìn)行后續(xù)的提練連續(xù)操作是不可能的，或者必須付出相當(dāng)大的復(fù)雜的技術(shù)努力。
本發(fā)明的目的是提供一種簡(jiǎn)單且便宜的方法，以能滿足半導(dǎo)體工業(yè)應(yīng)用的工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)陽離子、陰離子和粒子雜質(zhì)含量都極低的鹽酸。根據(jù)所需用途，所生產(chǎn)的鹽酸其鹽酸含量應(yīng)達(dá)到35-38％。
通過一種生產(chǎn)高純度、低顆粒的半導(dǎo)體工業(yè)用鹽酸的方法可以達(dá)到上述目的，該方法的特征在于a)通過加熱從氯化氫含量大于21％的鹽酸中排出[氣泡][lacuna]，b)使氯化氫氣體通過由氟化或全氟聚烯烴制成的滯留塔和除沫器，和c)隨后將上步排出的氣體溶解在吸收塔中的高純水中，以形成鹽酸。
為了濃縮，本發(fā)明也可能將所獲得的氯化氫溶液回收(withdraw)、冷卻、使重新進(jìn)入塔中循環(huán)。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，將吸收塔頂部排出的含水蒸汽的HCl通入填充柱并在下流塔中濃縮。
可以通過測(cè)定電導(dǎo)率來確定氯化氫溶液的濃度。在連續(xù)法中，電導(dǎo)率的測(cè)定可以連續(xù)進(jìn)行。
具體地，本發(fā)明提供了一種在低流阻條件下實(shí)施的方法，以便可以在大氣壓到500mm，優(yōu)選在小于200mm靜水壓頭的小超壓下，且在連續(xù)條件下實(shí)施該方法。
在本發(fā)明所述方法的一個(gè)實(shí)施方案中，使氯化氫溶液循環(huán)進(jìn)入吸收塔以生產(chǎn)出濃度大于32％的鹽酸。
在本發(fā)明所述的另一個(gè)實(shí)施方案中，使氯化氫溶液循環(huán)進(jìn)入吸收塔以生產(chǎn)出濃度為35-38％的鹽酸。
在本方法的一個(gè)方案中，通過加入高純水，將鹽酸溶液調(diào)節(jié)到所需的濃度。
如果有必要，在裝入適當(dāng)?shù)膫鬏斎萜髦?，可以通過使用1到3步過濾裝置過濾除去高純度鹽酸中存在或形成的任何顆粒雜質(zhì)。
具體地，在多步過濾的情況下，使用1.0和0.05μm的低孔徑連續(xù)過濾器實(shí)施過濾。
如前所述，把蒸發(fā)裝置和絕熱吸收塔結(jié)合起來能夠以能滿足半導(dǎo)體工業(yè)使用要求的工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)出濃度為35-38％的高純度鹽酸。
通過使用氟化或全氟聚烯烴結(jié)構(gòu)材料制得的裝置組件和供給容器，可以獲得上述有利結(jié)果。
為了濃縮，將塔上段(8)中初始獲得的氯化氫含量不超過32％的溶液在熱交換器(9)中冷卻，然后輸入安裝在塔上段(8)和冷卻器(9)下方的第二個(gè)塔段(10)中。
為了防止經(jīng)過塔上段(8)的頂部(含HCl氣體殘余的水蒸汽通過其逸出)排出污染產(chǎn)品，使逸出的氣體(HCl和水蒸汽)向下(原文如此)通過安全塔(13)，然后在冷凝器中冷凝。
可以連續(xù)測(cè)定冷凝液流放口中鹽酸的剩余濃度以監(jiān)控吸收塔的性能。使氯化氫溶液循環(huán)進(jìn)入吸收塔(10)的下段，可以進(jìn)一步提高酸的濃度，從而生產(chǎn)出濃度大于32％的鹽酸。
更具體地，通過使鹽酸在第二個(gè)塔段(10)中達(dá)到飽和，可以生產(chǎn)出濃度在32-40％的鹽酸。
在本方法的一個(gè)方案中，起始生產(chǎn)出氯化氫含量大于所需濃度的鹽酸，然后通過特殊方法生產(chǎn)[原文如此]的高純水的控制加入以達(dá)到滿意的濃度，通過高純水的控制加入使?jié)舛仍诤苷姆秶鷥?nèi)(±0.2％)。
為了實(shí)施本發(fā)明的方法，用蒸發(fā)裝置通過在大氣壓或僅略微加壓(0-最大500mm靜水壓頭)下加熱，從氯化氫含量大于20％，優(yōu)選為22-40％的鹽酸中排除氯化氫氣體。
有害的雜質(zhì)留在大約20％的殘余酸中，從而得到高純度的氯化氫氣體。
起始將氯化氫蒸汽在常壓下或略高的超大氣壓的條件下通入滯留塔以除去液體餾分，例如液滴形式的微量酸，然后在絕熱條件下通過下流除沫器進(jìn)入吸收塔，在吸收塔的超純水中被吸收。為了獲得濃度大于32％，優(yōu)選在35-40％的鹽酸，將塔上段(8)中流下的氯化氫溶液冷卻，然后輸入到塔下段(10)中，以將酸濃縮到所需的氯化氫含量。
如上所述，使用由氟化或全氟聚乙烯作為結(jié)構(gòu)材料制得的滯留塔和除沫器是特別有利的。
吸收塔的頂部裝有高純水。所加水的量是一種控制所得高純鹽酸的濃度和下降酸的濃度的簡(jiǎn)單方法，因此通過第2個(gè)塔段出口處電導(dǎo)率的連續(xù)測(cè)定也可監(jiān)控所加水的量。
測(cè)試結(jié)果顯示，僅當(dāng)所有部件的流阻為使整個(gè)系統(tǒng)的流阻不超過500mm，優(yōu)選不超過200mm靜水壓，且在蒸發(fā)段中完全保持恒定的時(shí)，該裝置系統(tǒng)將能正常運(yùn)作。換句話說，該裝置能在常壓恒定條件下運(yùn)作。
填充塔(13)保護(hù)吸收塔頂部仍含有非常小量的HCl氣體的水蒸汽免受外部大氣的影響。水蒸汽在下流冷凝器中冷凝。為了監(jiān)控塔系統(tǒng)，通過電導(dǎo)率測(cè)定連續(xù)記錄氯化氫的濃度。
為了能夠滿足半導(dǎo)體制造中要求的窄的濃度容限，從吸收塔中排出的酸的濃度略高于要求的是有利的。然后通過進(jìn)一步控制超純水的加入，利用下流緩沖循環(huán)在要求的誤差范圍內(nèi)調(diào)節(jié)所需的濃度。在該套設(shè)備的部件中，與生產(chǎn)相關(guān)的組件都是由氟化或全氟聚烯烴結(jié)構(gòu)材料制得的。
對(duì)不同結(jié)構(gòu)材料的測(cè)試顯示，不僅選擇用于該生產(chǎn)設(shè)備而且選擇用于隨后的儲(chǔ)存和運(yùn)輸系統(tǒng)的適當(dāng)?shù)奶囟ńY(jié)構(gòu)材料，有可能避免由于結(jié)構(gòu)材料而帶來的污染。更具體地，這不僅防止了純氯化氫蒸汽的污染，而且防止了鹽酸的污染。這特別特別適用于滯留塔和吸收塔中的塔填充和除沫器，其與產(chǎn)品接觸釋放的離子污染物必須低至使能夠達(dá)到產(chǎn)品所要求的純度。
優(yōu)選在襯有氟化或全氟聚烯烴材料的儲(chǔ)存器中收集所得產(chǎn)品。質(zhì)量控制完成后，由一個(gè)干凈的連接箱(coupling box)將鹽酸釋放并裝入襯有氟化或全氟聚烯烴材料的傳輸容器或直接裝入符合DIN ISO標(biāo)準(zhǔn)的類似傳輸容器的適當(dāng)?shù)男⌒腿萜髦小?br> 如果需要，將鹽酸裝入適當(dāng)?shù)膬?chǔ)存容器之前，在2到3步過濾裝置中對(duì)其進(jìn)行過濾，以便連續(xù)地除去平均直徑大于1μm，大于0.2μm和大于0.1-0.05μm的顆粒。
該裝置中與鹽酸或氯化氫氣體或超純水，以及儲(chǔ)存容器相接觸的各段都是由在給定條件下既不釋放出離子也不釋放出顆粒污染物的材料構(gòu)成的。這些材料是基于聚烯烴的結(jié)構(gòu)材料，優(yōu)選基于氟化或全氟聚烯烴，例如，PVDF，PFA，PTFE和PTFE-TFM。PVDF，PFA和PTFE-TFM不僅從質(zhì)量而且從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)來說都是特別有用的。
與半導(dǎo)體工業(yè)中所用的生產(chǎn)高純度低顆粒鹽酸的傳統(tǒng)裝置相比，此處所描述的本發(fā)明的裝置使得大規(guī)模地有選擇性地生產(chǎn)氯化氫含量極低和氯化氫含量高達(dá)40％的鹽酸產(chǎn)品成為可能。
根據(jù)本發(fā)明所獲得的鹽酸中的可能的陽離子污染物的濃度是如此低，以至于用于分析目前可得的鹽酸的方法檢測(cè)不到，或者接近于現(xiàn)有的檢測(cè)極限，即，低于檢測(cè)極限0.05ppb。同樣，鹽酸中陰離子污染物的含量實(shí)際上也低于目前可達(dá)到的分析檢測(cè)極限。
更具體地，所述方法使得將通常在鹽酸中的溴餾分降低到＜1ppm的水平成為可能。
通過實(shí)施例的方法，表1列出了根據(jù)所述方法生產(chǎn)的高純度鹽酸中測(cè)得的分析值。
表1分析值是在根據(jù)所述方法設(shè)計(jì)的且具有350kg的36％的高純鹽酸的容量的裝置中測(cè)定的


圖1顯示了用于實(shí)施生產(chǎn)半導(dǎo)體工業(yè)中使用的高純度、低顆粒鹽酸的發(fā)明方法的裝置的發(fā)明全套設(shè)備。該裝置包含下列構(gòu)件1.滯留塔2.鹽酸輸入3.蒸發(fā)器4.殘余酸的連續(xù)排出出口5.除沫器6.氯化氫氣體管路7.超純水輸入8.吸收塔上段9.中間冷卻10.吸收塔下段11.冷卻12.獲得最終產(chǎn)品的出口13.安全塔14.冷凝器
權(quán)利要求
1.一種用于半導(dǎo)體工業(yè)的高純鹽酸的生產(chǎn)方法，其特征在于a)通過加熱從氯化氫含量大于21％的鹽酸中排出[氣泡]，b)使氯化氫氣體通過由氟化或全氟聚烯烴制成的滯留塔和除沫器，和c)隨后在吸收塔中溶于高純水中，以形成鹽酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于將所獲得的氯化氫溶液回收、冷卻并使其重新進(jìn)入塔中循環(huán)以便濃縮。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于使吸收塔頂部排出的含氯化氫的水蒸汽通過填充塔并在下流塔中冷卻。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于通過測(cè)定電導(dǎo)率測(cè)定氯化氫溶液的濃度。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4所述的方法，其特征在于該方法是在常壓到500mm靜水壓頭，優(yōu)選＜200mm的小超壓下，且在恒定條件下實(shí)施的。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5所述的方法，其特征在于將氯化氫溶液循環(huán)進(jìn)入吸收塔以生產(chǎn)出濃度大于32％的鹽酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5所述的方法，其特征在于將氯化氫溶液循環(huán)進(jìn)入吸收塔以生產(chǎn)出濃度為35-38％的鹽酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-5所述的方法，其特征在于通過加入超純水將鹽酸溶液調(diào)節(jié)到所需的濃度。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8所述的方法，其特征在于在裝入適當(dāng)?shù)膫鬏斎萜髦埃ㄟ^使用2到3步過濾裝置過濾除去所形成的顆粒。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于使用1.0到0.05μm之間的低孔徑連續(xù)的過濾器達(dá)到過濾效果。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型的方法,其能夠根據(jù)工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施,生產(chǎn)半導(dǎo)體生產(chǎn)中所使用的低顆粒含量的高純度鹽酸。
文檔編號(hào)H01L21/00GK1377323SQ00813864
公開日2002年10月30日 申請(qǐng)日期2000年10月4日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月7日
發(fā)明者W·布特尼爾, M·赫斯塔勒克, 甘晉榮, 呂志鵬 申請(qǐng)人:默克專利股份有限公司