專利名稱：電致發(fā)光材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可在紫外光譜區(qū)發(fā)光的電致發(fā)光材料和由該材料制備的器件。
在電流通過其時能夠發(fā)光的材料是熟知的，且廣泛用于各種顯示應(yīng)用，還提出將有機(jī)聚合物用于導(dǎo)致發(fā)光器件，但用這些聚合物不能獲得純色，它們制備昂貴且效率相當(dāng)?shù)汀?br> 已經(jīng)提出的另一種化合物是喹啉酚鋁，但這需要使用摻雜劑以得到各種顏色，且效率較低。
在“化學(xué)通報”(Chemistry letters)(657-660頁，1990)的一篇論文中，Kido等人公開，乙酰丙酮合鋱(III)配合物是綠色電致發(fā)光的，另外在“應(yīng)用物理學(xué)報”(Applied Physics letters)65(17)(1994年10月24日)的一篇論文中，Kido等人公開，銪(III)三亞苯基二胺配合物是紅色電致發(fā)光的，但它們在大氣條件下不穩(wěn)定且難以制膜。
這些論文中公開的配合物光致發(fā)光效率低，且僅能夠產(chǎn)生綠色或紅色光，而不能產(chǎn)生其它顏色。
專利申請WO98/58037和WO98/55561公開了在可見光譜區(qū)發(fā)光的電致發(fā)光材料，還公開了包括這些材料的電致發(fā)光器件。
由電致發(fā)光材料的有機(jī)金屬配合物發(fā)出的光的波長取決于金屬或配體。
通常，發(fā)出的光的波長越短，獲得有效電致發(fā)光材料越難，特別是迄今不能生產(chǎn)在紫外光譜區(qū)發(fā)光的電致發(fā)光材料。
可發(fā)紫外光的電致發(fā)光材料具有一定應(yīng)用范圍，且可在不需要高溫或復(fù)雜的高能或真空裝置下使其成為紫外光源，因此可取代這些紫外光源。
例如，存在一些其中將紫外光用于激發(fā)其它材料以使這些其它材料在可見光譜中發(fā)熒光的器件和顯示器等。
我們現(xiàn)在已發(fā)明了可發(fā)紫外光的有機(jī)金屬配合物。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種在紫外光譜區(qū)發(fā)光的電致發(fā)光材料，它包括過渡金屬、鑭系金屬或錒系金屬與聚酰胺配體的有機(jī)金屬配合物。
優(yōu)選的金屬為III價態(tài)的釓。
優(yōu)選的配體為乙二胺四乙酸EDTA、DCTA、DTPA和TTHA。
這些化合物的乙酸形式的結(jié)構(gòu)式在下面給出。 有機(jī)金屬配合物可通過氯化釓與胺的堿金屬鹽(如鈉鹽)反應(yīng)制備，對于EDTA，反應(yīng)為
對于其它聚酰胺，使用相應(yīng)的堿金屬鹽。
對于三官能以上的聚酰胺，例如EDTA、DCTA、DTPA、TTHA，這些配合物可為鹽，例如堿金屬鹽形式，并可按這種形式使用。此外，可為過渡金屬、鑭系金屬或錒系金屬鹽，如Ln*[Ln(EDTA)]3，其中Ln和Ln*為過渡金屬、鑭系金屬或錒系金屬，優(yōu)選為鑭系金屬如Gd、Sm、Eu、Tb、Dy等。
特別優(yōu)選的混合配合物為釓配合物，如Gd[Eu(EDTA)]3。
已令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，有機(jī)金屬配合物的鑭系金屬鹽顯示不同于混合有機(jī)金屬配合物的不同電致發(fā)光光譜。
該混合鑭系金屬鹽可通過鑭系金屬氯化物與鑭系金屬聚酰胺配合物反應(yīng)制備。
可將本發(fā)明的材料加入發(fā)紫外光的電致發(fā)光器件中，因此本發(fā)明包括這些電致發(fā)光器件。
本發(fā)明的紫外光發(fā)射器件包括一種透明基材，它是一種用作陽極的導(dǎo)電玻璃或塑料，優(yōu)選的基材是導(dǎo)電玻璃，如氧化錫銦涂覆的玻璃，但可以使用任何導(dǎo)電的或具有導(dǎo)電層的玻璃。導(dǎo)電聚合物和導(dǎo)電聚合物涂布的玻璃或塑料也可用作基材?？蓪⒃撾娭掳l(fā)光材料從有機(jī)溶劑的溶液中通過蒸發(fā)沉積到基材上。使用的溶劑取決于材料，例如醇如乙醇、酮如丙酮和乙酰丙酮酸甲酯及氯代烴如二氯甲烷在很多情況下時合適的。
此外，該材料可通過旋涂或通過真空沉積從固態(tài)沉積例如通過濺射沉積，或可使用任何其它常規(guī)方法。
在一個實施方案中，有一層沉積在透明基材上的空穴輸送層，且該電致發(fā)光材料就沉積在該空穴輸送層上。該空穴輸送層可用于輸送空穴和阻塞電子，這樣可防止電子移動到電極中而沒有與空穴復(fù)合。因此，載流子的復(fù)合主要發(fā)生在發(fā)射體層。
空穴輸送層可用于聚合物電致發(fā)光器件中，且可使用任何已知的膜形式的空穴輸送材料。
空穴輸送層可由芳族胺配合物，如聚(乙烯基咔唑)、N，N’-二苯基-N，N’-二(3-甲基苯基)-1，1’-二苯基-4，4’-二胺(TPD)、聚苯胺等的膜制成。
可非必要地包括染料如發(fā)熒光的激光染料、發(fā)光激光染料，這樣這些材料在紫外光中發(fā)熒光以給出特定色譜的發(fā)射光。
優(yōu)選將電致發(fā)光材料與聚合物材料如聚烯烴(例如聚乙烯、聚丙烯等)，優(yōu)選聚苯乙烯混合?；钚圆牧显诨旌衔镏械膬?yōu)選量為95至5wt％，更優(yōu)選25至20wt％。
空穴輸送材料可非必要地與電致發(fā)光材料進(jìn)行混合，電致發(fā)光材料與空穴輸送化合物的比率為(5-95％)∶(95-5％)。在本發(fā)明的另一實施方案中，在陰極和電致發(fā)光材料層之間有一層電子注入材料，該電子注入材料優(yōu)選為一種金屬配合物，如8-喹啉酚的金屬鹽(如，喹啉酚鋁)，它能夠在電流通過其時輸送電子。另外，該電子注入材料可與電致發(fā)光材料混合，然后與其共沉積。
在一個優(yōu)選結(jié)構(gòu)中，其基材由作為陽極的透明導(dǎo)電材料組成，在該基材上相繼沉積有空穴輸送層、電致發(fā)光材料層和連接到陽極上的電子注入層。該陽極可以是任何功函數(shù)低的金屬，如鋁、鈣、鋰、銀/鎂合金等。
可在器件中存在含熒光材料的一層或多層，這樣發(fā)出的紫外光將使材料發(fā)熒光并發(fā)出特定色譜的光。
在下面的實施例中描述。
實施例1乙二胺四乙酸釓的鈉鹽，Na[Gd(EDTA)]將氯化釓(10mmol)溶于水(5ml)中。將乙二胺四乙酸，四鈉鹽水合物(10mmol)溶于水(10ml)中并按部分加入氯化釓溶液中。該溶液變溫?zé)?，約15分鐘后，形成白色沉淀物。將該混合物進(jìn)一步放置2小時。將沉淀物濾出得到白色固體，將該白色固體用水(2×5ml)洗滌并在空氣中干燥，得到乙二胺四乙酸釓的鈉鹽，Na[Gd(EDTA)]。
實施例2乙二胺四乙酸銪釓，Gd[Eu(EDTA)]3將乙二胺四乙酸銪的鈉鹽，Na[Eu(EDTA)](4.5mmol)溶于甲醇(30ml)中。將氯化釓(1.5mmol)溶于水(5ml)中并按部分加入乙二胺四乙酸銪的鈉鹽溶液中。立即形成白色沉淀物。將該混合物進(jìn)一步放置1小時。將沉淀物濾出得到白色固體，將該白色固體用甲醇(2×10ml)洗滌并在空氣中干燥，得到乙二胺四乙酸銪釓，Gd[Eu(EDTA)]3。
光致發(fā)光用Liconix 4207 NB，He/Cd激光器的324mn線激發(fā)。用Liconix 55PM激光器功率儀測量入射到樣品上的激光器功率(0.3mWcm-2)。使用Bentham亮度標(biāo)準(zhǔn)(Bentham SRS8，燈電流4000A，由國家物理實驗室(英國)校正的)，進(jìn)行亮度校正。對樣品或薄膜進(jìn)行PL研究。對實施例的配合物進(jìn)行試驗，結(jié)果在后面所附的光譜中給出。
當(dāng)將低電壓沿薄膜施加時，由實施例1和2的化合物的薄膜與作為陽極的涂銦的玻璃和鋁陰極構(gòu)成的電致發(fā)光器件在紫外光譜中發(fā)出光。在與

圖1和2中所示的相同光譜范圍內(nèi)發(fā)光。
權(quán)利要求
1.一種在紫外光譜區(qū)發(fā)光的電致發(fā)光材料，它包括過渡金屬、鑭系金屬或錒系金屬與聚酰胺配體的有機(jī)金屬配合物。
2.如權(quán)利要求1的電致發(fā)光材料，其中金屬為III價態(tài)的釓。
3.如權(quán)利要求1或2的電致發(fā)光材料，其中配體為乙二胺四乙酸、DCTA、DTPA或TTHA。
4.如權(quán)利要求3的電致發(fā)光材料，其中配合物為鹽形式。
5.如權(quán)利要求4的電致發(fā)光材料，其中配合物為堿金屬鹽形式。
6.如權(quán)利要求4的電致發(fā)光材料，其中鹽為過渡金屬、鑭系金屬或錒系金屬鹽。
7.如權(quán)利要求7的電致發(fā)光材料，其中鹽為Ln*[Ln(EDTA)]3，其中Ln和Ln*選自過渡金屬、鑭系金屬或錒系金屬。
8.如權(quán)利要求7的電致發(fā)光器件，其中Ln和Ln*選自Gd、Sm、Eu、Tb、Dy。
9.如權(quán)利要求1、4或5任何一項的電致發(fā)光器件，其中金屬配合物為Gd[Eu(EDTA)]3。
10.一種電致發(fā)光器件，包括一透明基材，在該透明基材上沉積如前述權(quán)利要求1-9中任何一項的電致發(fā)光材料。
11.如權(quán)利要求1至10任何一項的電致發(fā)光器件，其中透明基材為起到陽極作用的導(dǎo)電玻璃或塑料材料。
12.如權(quán)利要求10至11任何一項的電致發(fā)光器件，其中有一層沉積到透明基材上的空穴輸送層，且電致發(fā)光材料沉積在該空穴輸送層上。
13.如權(quán)利要求10至12任何一項的電致發(fā)光器件，其中將空穴輸送材料與電致發(fā)光材料進(jìn)行混合，電致發(fā)光材料與空穴輸送化合物的比率為5至95％∶95至5％。
14.如權(quán)利要求12或13的電致發(fā)光器件，其中空穴輸送層為芳胺配合物。
15.如權(quán)利要求14的電致發(fā)光器件，其中空穴輸送層為聚(乙烯基咔唑)、N，N’-二苯基-N，N’-二(3-甲基苯基)-1，1’-二苯基-4，4’-二胺(TPD)或聚苯胺。
16.如權(quán)利要求11至15的任何一項的電致發(fā)光器件，其中存在一與電致發(fā)光材料接觸的金屬陽極。
17.如權(quán)利要求10至16的任何一項的電致發(fā)光器件，其中在陰極與電致發(fā)光材料層之間存在一電子注入材料層。
18.如權(quán)利要求10至17的任何一項的電致發(fā)光器件，其中將電子注入材料與電致發(fā)光材料混合并與其共沉積。
19.如權(quán)利要求17或18的電致發(fā)光器件，其中電子注入材料為金屬配合物或噁二唑或噁二唑衍生物。
20.如權(quán)利要求19的電致發(fā)光器件，其中電子注入材料為喹啉酚鋁或2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑。
21.如前述權(quán)利要求10至20任何一項的電致發(fā)光器件，其中陽極為金屬。
22.如權(quán)利要求21的電致發(fā)光器件，其中陽極為鋁、鎂、鋰、鈣、或銀/鎂合金。
23.如前述權(quán)利要求10至22任何一項的電致發(fā)光器件，其中存在多個電致發(fā)光材料層。
24.如前述權(quán)利要求10至23任何一項的電致發(fā)光器件，其中存在包括染料的一層或多層，所述染料在紫外光中發(fā)熒光，如此在色譜中獲得發(fā)出的光。
全文摘要
一種可形成在紫外光譜區(qū)發(fā)光的電致發(fā)光器件的電致發(fā)光材料,包括過渡金屬、鑭系金屬或錒系金屬與聚酰胺配體的有機(jī)金屬配合物,特別是乙二胺四乙酸釓的鈉鹽,Na[Gd(EDTA)]和乙二胺四乙酸銪釓,Gd[Eu(EDTA)]
文檔編號H01L51/50GK1339057SQ0080335
公開日2002年3月6日 申請日期2000年1月31日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月1日
發(fā)明者P·卡瑟戈瑪納森 申請人:南岸大學(xué)企業(yè)有限公司