專利名稱：：熱電轉(zhuǎn)換材料及其制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種新穎的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中在純硅中摻有各種添加元素，更具體地涉及具有多晶結(jié)構(gòu)的硅基熱電轉(zhuǎn)換材料，其特征在于所述晶體結(jié)構(gòu)包括由富硅相和富添加元素相組成的晶粒，在富添加元素相中至少一種類型的添加元素沉積在其晶粒邊界，結(jié)果是獲得了極大的Seebeck(塞貝克)系數(shù)和極低的50W/m·K或更小的熱導率，使得熱電轉(zhuǎn)換率顯著上升，所述硅基熱電轉(zhuǎn)換材料主要由硅組成，它是一種豐富的資源而且?guī)缀鯖]有環(huán)境污染。由于熱電轉(zhuǎn)換材料能提供近代工業(yè)需要的熱能的高效利用，它們被期望投入實用。已經(jīng)研究了很廣泛的應用，例如將廢熱轉(zhuǎn)換為電能的系統(tǒng)，易于在戶外獲得電能的小型便攜發(fā)電機，氣體設備的火焰探測器，等等。熱能到電能的轉(zhuǎn)換效率是品質(zhì)因數(shù)ZT的函數(shù)，與ZT成比例增大。品質(zhì)因數(shù)由公式1表示。ZT=α2σT/κ公式1這里，α是熱電材料的Seebeck系數(shù)，σ是電導率，κ是熱導率，T表示為熱電材料在高溫側(cè)(TH)和低溫側(cè)(TL)的絕對溫度平均值。迄今為止已知的熱電轉(zhuǎn)換材料，例如FeSi2和SiGe等硅化物，是豐富的自然資源，但前者的品質(zhì)因數(shù)ZT為0.2或更小，其轉(zhuǎn)換效率低且其可用溫度范圍極窄，而后者除了鍺含量為約20-30原子％，其熱導率沒有降低，但鍺是稀有資源。并且硅和鍺對于完全固溶有較寬的液相線和固相線，且很難用熔化或區(qū)熔法制作得到均勻組分。這里只指出了兩個阻礙其工業(yè)應用的問題。為此上述材料沒有獲得廣泛應用。目前具有最高品質(zhì)因數(shù)的熱電轉(zhuǎn)換是具有方鈷礦型晶體結(jié)構(gòu)的IrSb3，和BiTe、PbTe以及其他硫族化合物，它們已知能提供高效熱電轉(zhuǎn)換能力，但從環(huán)保角度看，將來可能會限制使用這些重金屬元素。硅具有高的Seebeck系數(shù)，但具有極高的熱導率，因此被認為不是高效的熱電材料，對其熱電特性的研究也限于載流子濃度1018(M/m3)或更低的硅。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)用各種元素摻雜純硅，例如用少量的Ⅲ族元素或Ⅴ族元素和小量的Ⅳ族元素摻雜硅，能使硅具有較低的熱導率，且Seebeck系數(shù)將等于或優(yōu)于常規(guī)的Si-Ge和Fe-Si化合物的Seebeck系數(shù)，或在給定的載流子濃度的情況下變?yōu)闃O高。他們還發(fā)現(xiàn)該材料作為熱電轉(zhuǎn)換材料具有好的品質(zhì)因數(shù)，且不會損失硅材料的基本優(yōu)點。發(fā)明人用各種元素摻雜純硅制作p型硅和n型半導體，并檢測摻雜量和熱電特性的關(guān)系，結(jié)果發(fā)現(xiàn)直到1018(M/m3)的摻雜量(即，載流子濃度)，Seebeck系數(shù)與載流子濃度成反比降低，但在1018到1019(M/m3)之間具有最大值。本發(fā)明的目的是進一步降低熱導率或進一步增強Seebeck系數(shù)，以便提高性能，而不會犧牲本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)的這種新穎的硅基熱電轉(zhuǎn)換材料具有的高Seebeck系數(shù)和電導率。發(fā)明人仔細地研究了摻雜各種添加元素的硅基熱電轉(zhuǎn)換材料獲得高Seebeck系數(shù)的機制，由此發(fā)現(xiàn)這種新穎的硅基材料具有多晶結(jié)構(gòu)，其晶粒由富硅相和其中至少一種添加元素沉積在其晶粒邊界的富添加元素相組成。這里的術(shù)語“添加元素”是指能使硅成為p型或n型半導體的元素，或更具體地指產(chǎn)生載流子的元素，和不產(chǎn)生載流子的元素。因此，“添加元素”本身表示產(chǎn)生載流子的元素和不產(chǎn)生載流子的元素，當需要區(qū)分時，它指的是產(chǎn)生載流子的元素，或不產(chǎn)生載流子的元素?！案还柘唷笔瞧渲泄韬恐辽僬季Я５?0原子％的晶相。“富添加元素相”是其中添加元素沉積在由富硅相組成的晶粒的晶粒邊界處，包圍任何物質(zhì)，依賴于摻雜量，從沉積為剛好足以粘附在晶粒上到沉積為足以在晶粒表面形成一層，且該晶相具有沉積在這些晶粒邊界的至少一種添加元素。也包括其中少量的硅沉積在晶粒邊界的情況。具體地講，本發(fā)明是熱電轉(zhuǎn)換材料，其晶體結(jié)構(gòu)中含有占硅的0.001-30原子％的一種或幾種添加元素，其中至少一種添加元素沉積在其中硅含量至少占多晶結(jié)構(gòu)的80原子％的晶粒的晶粒邊界處。發(fā)明人還研究了其中晶粒內(nèi)部是富硅相而晶粒邊界是富添加元素相的具體結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)在其晶粒邊界發(fā)生添加元素內(nèi)聚的富添加元素相中載流子電導率增大了，在富硅相(主晶相)中獲得了高Seebeck系數(shù)，這表示獲得了具有高品質(zhì)因數(shù)的材料。鑒于此，發(fā)明人試圖除組分外還控制晶體結(jié)構(gòu)作為保持高Seebeck系數(shù)和降低熱導率的方法，發(fā)現(xiàn)如果在熔化和固化過程中控制冷卻速率，富硅相和富添加元素相將以需要的排列散布在材料中，由此獲得高品質(zhì)因數(shù)的材料。具體地將，本發(fā)明是熱電轉(zhuǎn)換材料，該材料本身是從熔融體，燒結(jié)體，熱處理的疊層體淬火的坯料或具有5-40％孔隙率的材料。本發(fā)明的特征還在于晶粒尺寸，其能保持較小(1-50μm)，且具有上述具體結(jié)構(gòu)的熱電轉(zhuǎn)換材料能通過如下方法獲得使上述熔融體經(jīng)受常規(guī)的冷卻或淬火，使上述材料為粉末，鑄模并燒結(jié)所述粉末。本發(fā)明還公開了一種獲得用于燒結(jié)的硅基粉末的方法，其中硅粉末或含有添加元素的硅基粉末通過放電等離子體處理或汽相生長方法例如汽相淀積、濺射或CVD用添加元素涂覆，或通過使用含添加元素的氣體的等離子體處理用添加元素涂覆，或通過機械融合嵌入添加元素。發(fā)明人仔細研究了一種結(jié)構(gòu)和可以簡便地獲得具有上述結(jié)構(gòu)的硅基熱電轉(zhuǎn)換材料的制作方法，結(jié)果發(fā)現(xiàn)例如如果形成硅層或含硅層和含添加元素的層并交替地層疊它們，然后熱處理，對每一層或沿層疊厚度方向?qū)@得圖5所示的相同結(jié)構(gòu)。發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，通過交替形成和層疊含硅層(硅和一種添加元素)和含添加元素的層(其中添加元素是主要成分，但也含硅)，所得到的結(jié)構(gòu)是和通過在熔化和固化過程中控制冷卻速率所獲得的結(jié)構(gòu)二維等價的，且前者可通過一簡單方法獲得，該方法只包括在襯底上形成上述具有高品質(zhì)因數(shù)的材料。發(fā)明人仔細研究了硅基熱電轉(zhuǎn)換材料，其中硅中摻有Ⅱ族、Ⅲ族、Ⅴ族或Ⅵ族元素、過渡金屬元素或稀土元素。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，摻雜得到的對熱電轉(zhuǎn)換材料有用的載流子濃度是1017-1021(M/m3)，對摻雜量有一個極限，而硅基材料的熱導率必須進一步降低以提高熱電轉(zhuǎn)換材料的品質(zhì)因數(shù)。鑒于此，發(fā)明人尋找能顯著降低材料熱導率和顯著提高品質(zhì)因數(shù)而不會降低硅基熱電轉(zhuǎn)換材料的Seebeck系數(shù)或電導率的組分。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在硅基材料中通過添加碳、鍺或錫(Ⅳ族元素)作為不產(chǎn)生載流子的添加元素能夠顯著降低熱導率而不會改變載流子濃度。還發(fā)現(xiàn)，在添加上述Ⅳ族元素時，熱導率迅速下降，直到摻雜量為5原子％，并且在10原子％時熱導率或多或少達到飽和，因此對于降低熱導率而言，摻雜量為5原子％到10原子％是理想的，而且該結(jié)構(gòu)必須是使Ⅳ族元素淀積在富硅相的晶粒邊界。具體地，發(fā)現(xiàn)在鍺用作Ⅳ族元素時，如果摻雜量足夠小則沒有載流子產(chǎn)生，用硅替換鍺，導致類金剛石晶體結(jié)構(gòu)，而且因為鍺和硅的原子重量不同，聲子散射較大，使熱導率顯著降低。發(fā)明人制作了p型和n型半導體坯料，通過在含產(chǎn)生載流子的添加元素的硅基熱電轉(zhuǎn)換材料中摻入各種元素至0.05-20原子％的量將載流子濃度調(diào)節(jié)為使得Seebeck系數(shù)較高(1019-1021M/m3)，之后檢測了降低這些坯料的熱導率的各種方法，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使體半導體為多孔的材料可以顯著降低熱導率而不會犧牲高Seebeck系數(shù)和低電導率，完善了本發(fā)明。簡言之，屬于本發(fā)明的硅基熱電轉(zhuǎn)換材料的特征在于具有多晶的晶體結(jié)構(gòu)，且至少一種添加元素淀積在其中硅含量至少為結(jié)構(gòu)的80原子％的晶粒上，和其晶粒邊界處。下述方法之一可以獲得這種多晶結(jié)構(gòu)。1．淬火熔融材料。2．使材料粉末化，熔化燒結(jié)所述粉末。3．淬火熔融材料，并燒結(jié)由此獲得的粉末。4．用需要的添加元素等涂覆硅粉末，或使這些添加元素粘附到粉末上，和燒結(jié)所得的粉末。5．交替形成和層疊硅層或含硅的層和含添加元素的層，然后熱處理所得產(chǎn)品。進行了關(guān)于組分的研究以降低本發(fā)明的硅基熱電轉(zhuǎn)換材料的熱導率，發(fā)現(xiàn)含有碳、鍺和錫中的至少一種作為不產(chǎn)生載流子的添加元素的組分，尤其是含有鍺的組分，是優(yōu)選的，和通過使體半導體多孔可以從結(jié)構(gòu)上降低熱導率。圖1是通過EPMA拍攝的本發(fā)明熱電轉(zhuǎn)換材料(Si0.97Ge0.03)的晶體結(jié)構(gòu)的照片，這里A顯示鍺添加元素的分凝，B顯示磷添加元素的分凝；圖2是通過EPMA拍攝的本發(fā)明熱電轉(zhuǎn)換材料(Si0.95Ge0.05)的晶體結(jié)構(gòu)的照片，這里A顯示鍺添加元素的分凝，B顯示磷添加元素的分凝；圖3是通過EPMA拍攝的本發(fā)明熱電轉(zhuǎn)換材料(Si0.9Ge0.1)的晶體結(jié)構(gòu)的照片，這里A顯示鍺添加元素的分凝，B顯示磷添加元素的分凝；圖4是通過EPMA拍攝的對比材料(Si0.85Ge0.15)的晶體結(jié)構(gòu)的照片，這里A顯示鍺添加元素的分凝，B顯示磷添加元素的分凝；圖5是說明本發(fā)明熱電轉(zhuǎn)換材料的晶體結(jié)構(gòu)的示意圖；圖6是說明本發(fā)明熱電轉(zhuǎn)換材料粉末的硅顆粒的狀態(tài)的示意圖，其中A顯示表面上的添加元素，B顯示嵌入的添加元素；圖7是說明本發(fā)明熱電轉(zhuǎn)換材料的層疊圖形的示意圖；和圖8是說明本發(fā)明熱電轉(zhuǎn)換材料的另一個層疊圖形的示意圖。實施本發(fā)明的最佳方式現(xiàn)在描述上述富添加元素相形成在富硅相邊界的結(jié)構(gòu)，這是本發(fā)明熱電轉(zhuǎn)換材料的特征技術(shù)。首先通過電弧熔化制作Si1-xGex熔融體(原子％)，在高純硅(10N)中摻入各種摻雜量的鍺(4N)。在熔化后以50-200K/s的冷卻速率淬火這些坯料以制作樣品襯底。通過EPMA觀察晶體結(jié)構(gòu)。更具體地，圖1A是x=0.03的情況，圖2A是x=0.05的情況，圖3A是x=0.1的情況。照片中黑的部分表示富硅相，它基本上全是硅，盡管含有少量的添加元素，白的部分是富添加元素(鍺)相，可以看出該結(jié)構(gòu)中在富硅相的晶粒邊界散布或叢生形成富鍺相。并且在上述Si1-xGex熔融體中添加了少量的磷，但在觀察磷時，EPMA照片如圖1B、2B和3B所示，用白的部分表示摻雜的磷存在的地方，可以看出在該結(jié)構(gòu)中磷在與圖1A至3A中富鍺相在富硅相的晶粒邊界形成的相同位置處分凝。同時，如圖4A和4B所示，他們分別是上述Si1-xGex熔融體中x=0.15時鍺和磷的情況，總的結(jié)構(gòu)是其中硅和鍺為固溶態(tài)的合金相，顯然它與本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料的結(jié)構(gòu)完全不同。換句話說，如圖5的示意圖表示的本發(fā)明硅基熱電轉(zhuǎn)換材料的結(jié)構(gòu)，是一種其中形成有只含硅或幾乎全是硅但含少量添加元素的富硅相和其中例如鍺等添加元素在該富硅相的邊界分凝的富添加元素相的結(jié)構(gòu)。富硅相的尺寸隨冷卻速率而改變，約為10-500μm。研究了載流子濃度和添加元素為磷或硼而不是鍺的晶粒邊界沉積狀態(tài)的關(guān)系，證實了由摻雜量得到的載流子濃度與測得的載流子濃度非常好地一致。由于是富添加元素相形成在富硅相晶粒邊界的結(jié)構(gòu)，添加元素在晶粒邊界處叢生，載流子產(chǎn)生的電導率很高，在晶粒中的富硅相中獲得了高Seebeck系數(shù)，最重要地，熱導率降低到小于50W/m·K。而且，證實了這種熱電轉(zhuǎn)換材料的熱導率隨載流子濃度的增加而下降。這被認為是由于晶體中添加元素產(chǎn)生的雜質(zhì)的局部聲子散射造成晶格熱導率降低。坯料鑄造相信通過在鑄造后控制冷卻速率可以獲得其中鍺等的富添加元素相散布形成在富硅相晶粒邊界的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)是硅基熱電轉(zhuǎn)換材料的特征，并且通過淬火使晶粒尺寸保持較小，非硅的適當添加元素在晶粒邊界分凝，這導致在具有高的電導率的同時具有高的Seebeck系數(shù)。對于本發(fā)明的硅基熱電轉(zhuǎn)換材料，通過冷卻硅基熔融材料獲得上述結(jié)構(gòu)，且電弧熔化和高頻熔化對于批量生產(chǎn)是理想的熔化方法。硅基熔融材料的冷卻速率通過添加元素的類型和成分(以下討論)、摻雜量等等以及所用的冷卻方法、獲得的材料的形式而適當確定，材料的形式例如為坯料、薄片、襯底或帶狀。本發(fā)明可使用的冷卻方法包括僅僅冷卻坯料和邊冷卻邊牽引，例如已知的獲得單晶硅的CZ法或FZ法中所用的方法，且牽引和冷卻在能夠獲得多晶硅的條件下進行。由于CZ或FZ法允許從一個被牽引的坯料棒獲得很多所需厚度的襯底，它們是制作熱電轉(zhuǎn)換元件的硅基襯底的理想方法。通過ZL方法制作也可以。也可以使用其他方法，例如通過在淺板中鑄造和冷卻硅基熔融材料制作薄片的方法，或者利用軋輥冷卻方法例如已知的熔化淬火方法控制冷卻速率來獲得所需厚度的薄片。例如當在淺板中鑄造和冷卻硅基熔融材料時，板為水冷型或與制冷劑接觸，則至少50K/s的冷卻速率是適當?shù)?，這將保持晶粒尺寸恰好為幾百微米或更小，得到高的Seebeck系數(shù)。優(yōu)選的冷卻速率是50K/s到500K/s，可以取得平均晶粒尺寸為10-200μm。燒結(jié)通過燒結(jié)也可以制作硅基熱電轉(zhuǎn)換材料。通過在燒結(jié)過程中添加元素在原材料粉末顆粒的固溶體中分凝，形成其中鍺或類似物的富添加元素相散布形成在富硅相的晶粒邊界的結(jié)構(gòu)。燒結(jié)的粉末本身具有晶體結(jié)構(gòu)也是有效的。為將燒結(jié)粉末本身的晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換為本發(fā)明的晶體結(jié)構(gòu)，要控制坯料鑄造之后的冷卻速率，通過淬火將晶粒尺寸保持較小，在晶粒邊界發(fā)生硅以外的適當添加元素的分凝，這導致材料粉末具有高的電導率的同時具有高的Seebeck系數(shù)。而且，使用該粉末進行燒結(jié)使得在燒結(jié)過程中添加元素的分凝會更容易和有效地發(fā)生，獲得具有高的Seebeck系數(shù)的燒結(jié)的硅基熱電轉(zhuǎn)換材料。在本發(fā)明中，即使原材料在晶粒邊界只有很少的硅以外的適當添加元素的上述分凝，如果該原材料被粉碎和燒結(jié)，在燒結(jié)過程中會發(fā)生期望的分凝并獲得期待的結(jié)構(gòu)，因此對硅基熔融材料的冷卻速率沒有特別的限制。另一方面，在本發(fā)明中必須控制在坯料鑄造之后的冷卻速率，以便得到能使原材料具有高的Seebeck系數(shù)的粉末并將燒結(jié)粉末本身的晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換為圖5的結(jié)構(gòu)?？墒褂萌魏畏椒ǎ佑兄T如熔化淬火的軋輥冷卻方法和例如氣體霧化的噴淋方法。使用軋輥冷卻和噴淋方法時冷卻速率特別快(約500-1000K/s)，可以獲得1-50μm的精細晶粒，并可能降低熱導率。將坯料或薄片用已知的機械粉碎工藝處理，例如搗磨或球磨，可以制作粉末，或者通過噴涂細片冷卻獲得的條帶或其它細條可被粉碎，且粉末的平均顆粒尺寸應當調(diào)節(jié)為10-100微米。利用噴淋方法，能獲得1-10微米的小晶粒尺寸，也能獲得顆粒直徑為3-50微米的精細粉末，且燒結(jié)后幾乎沒有顆粒的生長，使得它是用于燒結(jié)的理想原材料粉末。本發(fā)明可以使用任何燒結(jié)方法，只要它允許在約1470-1630K的溫度加熱，該溫度接近硅的熔點。在壓模后進行燒結(jié)的普通加熱方法，或在壓模過程中進行燒結(jié)的已知燒結(jié)方法，例如熱壓或放電等離子體燒結(jié)，只要適合也可以選擇。根據(jù)選擇的燒結(jié)方法適當選擇優(yōu)選的條件，使得燒結(jié)時間保持在0.5小時或更長，溫度為1470-1630K，在真空或惰性氣體環(huán)境進行燒結(jié)。涂覆在熔化后以50K/s的速率冷卻來制作樣品襯底，然后襯底被粉碎成平均顆粒尺寸為30μm的粉末，通過放電等離子體處理來制作涂覆有添加元素的Si1-xGex粉末，在1520-1630K燒結(jié)該粉末。用EPMA觀測所得樣品的晶體結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)熔化和固化產(chǎn)生了如圖1-3所示的相同結(jié)構(gòu)，富硅相的尺寸較小，為10-100μm。還證實了，通過將添加元素只部分粘附到硅或硅基粉末顆粒的表面然后燒結(jié)所得物品，能獲得圖5所示的富添加元素相散布形成在富硅相晶粒邊界的結(jié)構(gòu)。通過任何已知生長方法、薄膜形成、鍵聯(lián)或粘附方法，例如汽相淀積、濺射、CVD或其它這種汽相生長方法、放電等離子體處理或使用含添加元素的氣體的等離子體處理，能夠?qū)⑻砑釉卣掣交蛲扛苍诠璺勰┗蚝砑釉氐墓杌勰┑谋砻?。本發(fā)明使用的短語“用添加元素涂覆”包括從在硅顆粒表面形成完整的膜到只使添加元素顆粒粘附到硅顆粒表面的一切。換句話說，添加元素顆粒不需要完全覆蓋硅顆粒表面，而是可以在燒結(jié)處理時僅僅粘附上。而且如下面所述，任何元素可以作為添加元素添加，因此可以想象有很多情形，包括其中可以選擇任何方法的，和其中方法被所用的元素限制的。另外，當使用兩種或更多的元素時，選擇的方法中的處理條件隨所用元素的組合會發(fā)生很大變化，因此上述方法和條件必須根據(jù)期望的組分而適當?shù)剡x擇。例如，圖6A所示的例子是其中添加元素被約束在通過粉碎坯料或薄片而調(diào)節(jié)到特定顆粒尺寸的硅粉末或通過噴淋方法直接獲得的硅粉末的顆粒表面的結(jié)構(gòu)?？梢酝ㄟ^任何方式完成鍵聯(lián)，例如如下所述的生長或薄膜形成，且鍵聯(lián)量可以適當?shù)剡x擇以在燒結(jié)后獲得期望的組分。對于硅顆?？梢赃M行相同的處理，其中硅粉末本身含有所需的添加元素。通過燒結(jié)其中所需的添加元素結(jié)合在顆粒表面的硅顆粒組成的硅粉末，能獲得圖5所示的富添加元素相散布形成在富硅相晶粒邊界的結(jié)構(gòu)。圖6B所示的例子是其中添加元素通過機械融合處理而嵌入在硅顆粒中使得硅顆粒成為富硅顆粒的結(jié)構(gòu)，通過燒結(jié)由其中所需的添加元素嵌入在顆粒表面中的富硅顆粒組成的富硅粉末能獲得圖5所示的富添加元素相散布形成在富硅相晶粒邊界的結(jié)構(gòu)。層疊本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料可以使用單晶或多晶硅襯底，玻璃或陶瓷基底，樹脂基底等等，或樹脂膜，或其它任何能在例如另一個膜上形成熱電轉(zhuǎn)換元件的過程中使用的已知基底或膜。該結(jié)構(gòu)的特征在于硅層或含有硅作為其主要成分的層和含有一種或多種添加元素作為其主要成分的層被層疊在這些基底或膜中的一個上。換句話說，硅層或含硅層和含添加元素的層的疊層被形成在基底上。例如圖7所示的結(jié)構(gòu)例子是首先在具有(111)或(100)晶面的單晶硅襯底上形成所需厚度的鍺和磷的薄膜層作為含添加元素的層，然后形成所需厚度的只含硅的薄膜層作為含硅層，交替地層疊上述鍺和磷的薄膜層和硅的薄膜層。如果在層疊后進行熱處理(例如在真空中在873K進行1小時)，如圖7B所示，在薄膜層之間會有擴散，所得的疊層為其中擴散有硅的Ge+P+ΔSi薄膜層和其中擴散有鍺和磷的Si+ΔP+ΔGe薄膜層交替層疊而成。當圖7A的含硅層是Si+P薄膜層時，在熱處理后該Si+P層將變成Si+ΔGe+P層。而且如圖8所示，通過形成所需厚度的Ge+P+Si薄膜層(主要有鍺和磷組成，但也包含硅；用作含添加元素的層)，然后形成所需厚度的Si+Ge薄膜層(用作含硅層)，然后交替層疊這些Ge+P+Si薄膜層和Si+Ge薄膜層，可以形成圖7B所示的熱處理后的疊層狀態(tài)。由單晶硅襯底上的疊層形成的圖7B或圖8所示的疊層，等價于圖5所示的結(jié)構(gòu)，其中主要由硅組成的富硅相和其中添加元素在富硅相晶粒邊界分凝的富添加元素相沿厚度方向(即層疊方向)形成，當進行擴散熱處理，所得的結(jié)構(gòu)類似于各種薄膜層的平面圖。該疊層是具有等價于圖5所示結(jié)構(gòu)的熱電轉(zhuǎn)換材料，其通過淬火含所需量的鍺和磷的硅基熔融材料而獲得。因此，對于上述硅層(或含硅層)和含添加元素的層的厚度，和它們的疊層厚度比，含硅層和含添加元素的層的組分和厚度必須根據(jù)目標的硅基熱電轉(zhuǎn)換材料的組分來選擇，以便適當?shù)厣⒉?，可以使用任何層疊方法，只要至少沿疊層方向能獲得圖5所示的結(jié)構(gòu)。例子包括對每一疊層改變含硅層和含添加元素層的組分，和組合各種組分或使用其中疊層圖案不只是象上述一樣的各種圖案?？梢赃m當設計其中膜如上所述在襯底上形成和層疊的熱電轉(zhuǎn)換材料，使得下述組分能在作為整體的疊層中實現(xiàn)，且沿疊層方向形成圖5所示的結(jié)構(gòu)，因此通過從該熱電轉(zhuǎn)換材料以合適的圖案形成和層疊p型和n型半導體、電極膜等等，能夠容易地獲得熱電轉(zhuǎn)換元件，使得目標熱電轉(zhuǎn)換元件的溫度梯度方向是上述的疊層方向。通過任何已知的生長和薄膜形成方法，可以完成膜的形成和層疊，例如汽相淀積、濺射、CVD和其它這種汽相生長方法、放電等離子體處理或使用含添加元素的等離子體處理。而且如下所述，可以添加任何元素作為添加元素，因此可以想象有各種情形，包括其中可以選擇任何方法的，和其中方法被所用的元素限制的。另外，當使用兩種或更多的元素時，選擇的方法中的處理條件隨所用元素的組合會發(fā)生很大變化，因此上述方法和條件必須根據(jù)期望的組分而適當?shù)剡x擇。至于熱處理，可以使用任何溫度條件、氣氛和加熱方法，只要這些條件導致各層之間所期望的擴散。組分本發(fā)明含在硅中的添加元素可以是被加入以獲得更高Seebeck系數(shù)并且同時載流子濃度處于所需范圍內(nèi)的情況下降低熱導率的任何元素，可以含有一種或幾種0.001-30原子％的添加元素。選擇能產(chǎn)生載流子(如下所述)的元素作為添加元素以使硅為p型或n型半導體尤其有利。產(chǎn)生載流子和形成p型半導體的添加元素(稱為添加元素Ap)和用于形成n型半導體的添加元素(稱為添加元素An)的含量均為0.001-10原子％?？梢砸悦總€族的任一組合選擇添加元素Ap和添加元素An，只要所含的每個族的至少一種的總量為0.002-20原子％，添加元素Ap和An的總含量超過對應的添加元素An或Ap的總含量，并足夠大以產(chǎn)生p型半導體或n型半導體。例如為獲得p型半導體，添加元素Ap的總含量應超過添加元素An的總含量并足夠大以產(chǎn)生p型半導體。不但在添加元素是一種不產(chǎn)生載流子的添加元素時，而且即使對于產(chǎn)生載流子的元素，如果需要摻雜量或摻雜總量(在使用兩種或兩種以上添加元素時)而產(chǎn)生分別的載流子的添加元素，則除了第一種添加元素之外，可以含有一種或幾種產(chǎn)生載流子的添加元素，其含量為0.001-10原子％，優(yōu)選為0.001-5原子％。在考慮到熱電轉(zhuǎn)換材料的應用時，重點應放在如下幾種特征之一上，例如Seebeck系數(shù)、電導率或依賴于隨應用例如熱源而變化的條件的熱導率、材料的使用地方和使用方式、和需操作的電流或電壓的大小，但本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料允許通過添加一些選定的添加元素來控制載流子的濃度。產(chǎn)生載流子和產(chǎn)生p型半導體的添加元素Ap優(yōu)選是從包括Apl族(Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Zn,Cd,Hg,B,Al,Ga,In,Tl)和過渡金屬元素M1(Y、Mo、Zr)的組中選擇的一種或幾種。其中，硼、鎵和鋁是特別優(yōu)選的添加元素。產(chǎn)生載流子和產(chǎn)生n型半導體的添加元素An優(yōu)選是從包括An1族(N,P,As,Sb,Bi,O,S,Se,Te)、過渡金屬元素M2(Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Nb,Ru,Rh,Pd,Ag,Hf,Ta,W,Re,Os,Ir,Pt,Au；這里Fe含量占10原子％或更少)，和稀土元素RE(La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Yb,Lu)。其中，磷、砷、銻和Bi是特別優(yōu)選的添加元素?，F(xiàn)在給出確定載流子濃度的例子。當包含一種或幾種從上述Ap1族添加元素選擇的元素，含量為0.001-0.5原子％時，獲得載流子濃度為1017-1020(M/m3)的p型半導體，且當包含的從上述Ap1族選擇的元素的含量為0.5-5.0原子％時，獲得載流子濃度為1019-1021(M/m3)的p型半導體。類似地當包含一種或幾種從上述An1族添加元素選擇的元素，含量為0.001-0.5原子％時，獲得載流子濃度為1017-1020(M/m3)的n型半導體，且當包含的從上述An1族選擇的元素的含量為0.5-10原子％時，獲得載流子濃度為1019-1021(M/m3)的n型半導體。當包含的從上述Ap1或An1族添加元素選擇的元素的含量為0.5-5.0原子％使得載流子濃度為1019-1021(M/m3)時，獲得了高效的熱電轉(zhuǎn)換材料，且熱電轉(zhuǎn)換效率優(yōu)異，但其熱導率在室溫時約為50-150W/m·K，而且如果熱導率能夠降低，將進一步改善品質(zhì)因數(shù)ZT。本發(fā)明通過添加至少一種Ⅲ族元素和至少一種Ⅴ族元素和控制載流子濃度在1019-1021(M/m3)范圍內(nèi)，可以降低熱導率和增加聲子散射，而不會改變載流子濃度。如果所含的Ⅲ族元素的含量為0.3-5原子％，大于Ⅴ族元素，將獲得p型半導體，如果所含的Ⅴ族元素的含量為0.3-5原子％，大于Ⅲ族元素，將獲得n型半導體。發(fā)明人還研究了用Ⅲ族元素和Ⅴ族元素以外的其它元素是否能降低熱導率，發(fā)現(xiàn)晶體結(jié)構(gòu)被擾亂了，而沒有改變硅中的載流子濃度，室溫熱導率能降到低于50W/m·K，且通過在硅中加入Ⅲ-Ⅴ族化合物半導體，進一步加入至少一種Ⅲ族或Ⅴ族元素和控制載流子濃度在1019-1021(M/m3)范圍內(nèi)，獲得了高效的熱電轉(zhuǎn)換材料。此外，作為研究向硅中加入各種其它添加元素的結(jié)果，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)如果硅中所含的Ⅳ族元素鍺、碳和錫的量在0.1-5原子％，一些硅原子被原子量不同的Ⅳ族元素替換，在晶格中會有更大的聲子散射，半導體的室溫熱導率將被降到不高于50W/m·K。除上述Ⅲ族元素和Ⅴ族元素之外，還研究了其它元素，看看它們是否可以被類似地加入本發(fā)明熱電轉(zhuǎn)換材料的硅中，發(fā)現(xiàn)雖然沒有特別的限制，只要能獲得p型或n型半導體，但如果使用了原子半徑差異太大的元素，則幾乎全部將沉淀在晶粒邊界相，因此優(yōu)選使用其原子半徑與硅較接近的元素。當鍺、碳和錫中的一種或幾種被選作本發(fā)明熱電轉(zhuǎn)換材料的添加元素時，優(yōu)選的組分是使不產(chǎn)生載流子的這些添加元素的含量為0.1-10原子％，而產(chǎn)生載流子的一種或幾種添加元素的含量為0.001-20原子％。具體地，對于熱電轉(zhuǎn)換材料，如果鍺、碳和錫中的一種或幾種的含量小于0.1原子％，熱導率將過高，因此不能獲得高的品質(zhì)因數(shù)，但如果超過10原子％，則熱導率將會降低一些，同時Ⅳ族元素也會擴散到顆粒的富硅相中，產(chǎn)生固溶體，因此硅的高Seebeck系數(shù)將降低，品質(zhì)因數(shù)會更低。因此，硅以外的Ⅳ元素的含量應在0.1-10原子％范圍內(nèi)，優(yōu)選為5-10原子％。添加Ⅲ-Ⅴ族化合物半導體或Ⅱ-Ⅵ族化合物半導體的目的是降低熱導率而不改變材料的載流子濃度，在低于1原子％時不會獲得期望的效果，但添加的量大于10原子％時會導致熱導率幾乎沒有降低，因此優(yōu)選的量為1-10原子％?？紫堵时景l(fā)明采用以下工藝制作具有受控孔隙率的p型Si-Ge半導體。首先，添加一種或幾種過渡金屬元素、Ⅱ族元素和Ⅲ族元素并熔化使得載流子濃度為1019-1021(M/m3)，所得的坯料被粗磨，在輾輪滾軋機中研磨和在噴射碾機中研磨。之后，在各種模制溫度和壓力條件下使粉末被熱壓或放電等離子體燒結(jié)處理。測量具有受控孔隙率的p型半導體熱電轉(zhuǎn)換材料的熱電轉(zhuǎn)換特性。對于摻雜0.3原子％硼的Si0.95Ge0.05p型半導體，直到孔隙率為40％，孔隙沒有使Seebeck系數(shù)或電阻有大的改變，但從5％的孔隙率開始，熱導率隨孔隙率的增大而顯著下降，發(fā)現(xiàn)在40％的孔隙率時熱導率降低到電弧熔化坯料的約30％。對于p型半導體，孔隙率小于5％時，熱導率基本與坯料相同，在孔隙率大于40％時，Seebeck系數(shù)降低且電阻增加，結(jié)果是品質(zhì)因數(shù)下降。這里孔隙率(X％)用來自熱壓物體的相對密度(Y％)的公式(100-Y)(％)來定義，其中坯料的密度是100％。同時采用以下工藝制作具有受控孔隙率的n型硅基材料。首先，添加一種或幾種稀土元素、Ⅴ族元素和Ⅵ族元素并熔化使得載流子濃度為1019-1021(M/m3)，所得的坯料被粗磨，在輾輪滾軋機中研磨和在噴射碾機中研磨。之后，在各種模制溫度和壓力條件下使粉末被熱壓或放電等離子體燒結(jié)處理。測量具有受控孔隙率的n型半導體熱電轉(zhuǎn)換材料的熱電轉(zhuǎn)換特性。對于摻雜0.4原子％磷的Si0.95Ge0.05n型半導體，恰同p型半導體一樣，直到孔隙率為40％，孔隙沒有使Seebeck系數(shù)或電阻有大的改變，但從5％的孔隙率開始，熱導率隨孔隙率的增大而顯著下降，還發(fā)現(xiàn)在40％的孔隙率時熱導率降低到電弧熔化坯料的約30％。對于n型半導體，孔隙率小于5％時，熱導率基本與坯料的相同，在孔隙率大于40％時，Seebeck系數(shù)降低且電阻增加，結(jié)果是品質(zhì)因數(shù)下降。本發(fā)明的熱壓處理條件優(yōu)選為1423-1573K的溫度和25-150MPa的壓力。如果溫度低于1423K，燒結(jié)體的孔隙率將超過40％，但如果溫度高于1573K，材料將會部分熔化。應適當?shù)剡x擇壓力以獲得特定的孔隙率。本發(fā)明的放電等離子體燒結(jié)條件優(yōu)選為1503-1573K的溫度和25-150MPa的壓力。如果溫度低于1503K，燒結(jié)體的孔隙率將超過40％，但如果溫度高于1573K，材料將會部分熔化。例子例1高純硅(10N)和添加元素(產(chǎn)生載流子的添加元素標為Ap和An，而不產(chǎn)生載流子的添加元素標為Bnc；也適用于以后例子中的所有添加元素)如表1所示化合，然后在氬氣環(huán)境中電弧熔化以制作p型和n型硅熱電轉(zhuǎn)換半導體。電弧熔化的溫度約為1900K，通過水冷銅座以50-100K/s的速率冷卻熔融材料。所得材料的平均晶粒尺寸為約50-100微米。所得的按鈕形坯料被切成5×5×15mm,10×10×2mm，和10(外徑)×2mm大小的塊，測量每塊的Seebeck系數(shù)、霍耳系數(shù)(包括載流子濃度和電導率)和熱導率。在1100K的測量值和品質(zhì)因數(shù)(ZT=S2T/ρκ)示于表2。在升溫過程中高溫端和低溫端之間的溫度差設為約6K，用數(shù)字萬用表測量樣品的熱電動勢。該值除以溫度差得到Seebeck系數(shù)。用AC法測量霍耳系數(shù)，通過四探針法同時測量電阻和載流子濃度。用激光閃光法測量熱導率。例2為制作p型和n型硅熱電半導體，高純硅(10N)和添加元素如表3所示化合，之后所得物放入石墨坩堝并在真空(10-4乇)中高頻熔化爐中熔化。熔融溫度約1900K，鑄造溫度約1800K，熔融體鑄入厚度約10mm的鑄模中。熔融材料的冷卻速率是10-50K/s，材料的平均晶粒尺寸約為100-500微米。所得的坯料被切成5×5×15mm,10×10×2mm，和10(外徑)×2mm大小的塊，用與例1相同的方法測量每塊的Seebeck系數(shù)、霍耳系數(shù)(包括載流子濃度和電導率)和熱導率。在1100K的測量值和品質(zhì)因數(shù)(ZT=S2T/ρκ)示于表4。例3為制作p型和n型硅熱電半導體，高純硅(10N)和添加元素如表5所示化合，之后所得物放入石墨坩堝并在真空(10-4乇)中高頻熔化爐中熔化，已證實元件在約1800K均勻地熔化。之后上述石墨坩堝的上部降低到1700K，硅籽晶與熔融體的上部接觸，緩慢地拉出熔融體。坩堝的內(nèi)徑是100mm，拉的速度為0.3-1mm/s，拉出的晶體每5秒振動1次以使它們?yōu)槎嗑?。所得材料的平均晶粒尺寸為約1-10微米。所得的坯料被切成5×5×15mm,10×10×2mm，和10(外徑)×2mm大小的塊，用與例1相同的方法測量每塊的Seebeck系數(shù)、霍耳系數(shù)(包括載流子濃度和電導率)和熱導率。在1100K的測量值和品質(zhì)因數(shù)(ZT=S2T/ρκ)示于表4。表1表2表3表4<tablesid="table4"num="004"><table>No.Seebeck系數(shù)(mV/K)電阻率×10-5(Ω·m)熱導率(W/m·K)品質(zhì)因數(shù)(ZT)110.2721.08420.18120.2341.18480.11130.2781.16140.52140.2801.12130.59150.2821.09120.67160.2941.33120.6017-0.3091.20480.1818-0.3211.29520.1719-0.3061.25140.5920-0.3091.21130.6721-0.3121.19120.7522-0.3371.40120.74</table></tables>表5表6<tablesid="table6"num="006"><table>No.Seebeck系數(shù)(mV/K)電阻率×10-5(Ω·m)熱導率(W/m·K)品質(zhì)因數(shù)(ZT)310.2751.05450.18320.2371.14510.11330.2801.19170.43340.2831.13150.52350.2851.10140.58360.2981.30140.5437-0.3111.17510.1838-0.3241.26540.1739-0.3091.22160.5440-0.3111.20140.6341-0.3151.18130.7142-0.3391.38130.70</table></tables>例4為制作p型和n型硅熱電半導體，高純硅(10N)和添加元素如表7所示化合，之后所得物放入石墨坩堝并在真空中在高頻熔化爐中熔化。熔化后將材料鑄入厚度約10mm的鑄模中，并研磨坯料，然后在搗磨機和球磨機中粉碎到平均晶粒尺寸為1-50微米。球磨是濕型的，使用二甲苯溶劑。粉碎的原材料粉末在氬氣中在1325K和100MPa下熱壓1小時以獲得燒結(jié)體。所得的燒結(jié)體被切成5×5×15mm,10×10×2mm，和10(外徑)×2mm大小的塊，測量每塊的Seebeck系數(shù)、霍耳系數(shù)(包括載流子濃度和電導率)和熱導率。在1100K的測量值和品質(zhì)因數(shù)(ZT=S2T/ρκ)示于表8。例5為制作p型和n型硅熱電半導體，高純硅(10N)和添加元素如表9所示化合，之后所得物放入石墨坩堝并在真空中在高頻熔化爐中熔化。熔化后將材料鑄入厚度約10mm的鑄模中以獲得片狀坯料。然后粉碎坯料并在搗磨機和噴射碾機中精細粉碎到平均晶粒尺寸為1-30微米。在噴射碾機中使用N2氣，氣壓為0.7MPa。精細粉碎后的原材料在200MPa的氣壓下壓模成5×5×15mm,10×10×2mm，和10(外徑)×2mm大小的塊，并將所得物在1325K在真空中燒結(jié)5小時。用與例4相同的方法測量每塊的Seebeck系數(shù)、霍耳系數(shù)(包括載流子濃度和電導率)和熱導率。在1100K的測量值和品質(zhì)因數(shù)(ZT=S2T/ρK)示于表10。例6為制作p型和n型硅熱電半導體，高純硅(10N)和添加元素如表11所示化合，之后所得物放入石墨坩堝并在真空中在高頻熔化爐中熔化。熔融體通過一個內(nèi)徑為3mm的噴嘴釋放，熔融體通過以3MPa吹在其上的氬氣淬火以獲得平均直徑30-100微米的球形霧化粉末顆粒。該霧化粉末的冷卻速率是500-1000K/s，平均晶粒尺寸為1-30微米。所得的霧化粉末在氬氣環(huán)境中通過放電等離子體燒結(jié)。燒結(jié)條件是1325K下3分鐘。燒結(jié)的樣品切成5×5×15mm,10×10×2mm，和10(外徑)×2mm大小的塊，用與例4相同的方法測量每塊的Seebeck系數(shù)、霍耳系數(shù)(包括載流子濃度和電導率)和熱導率。在1100K的測量值和品質(zhì)因數(shù)(ZT=S2T/ρκ)示于表12。表7表8<tablesid="table8"num="008"><table>No.Seebeck系數(shù)(mV/K)電阻率×10-5(Ω·m)熱導率(W/m·K)品質(zhì)因數(shù)(ZT)10.2671.27290.2120.2311.31310.1430.2721.28110.5840.2861.3090.7250.2831.3370.9560.2911.4190.737-0.3011.29300.268-0.3181.34320.269-0.3051.30100.7910-0.3091.3490.8711-0.3141.3780.9912-0.3321.4590.93</table></tables>表9<tablesid="table9"num="009"><table>No.添加元素Bnc摻雜量(原子％)添加元素Ap,An摻雜量(原子％)原材料供應速率(g/sec)粉末顆粒尺寸(微米)燒結(jié)溫度(K)燒結(jié)時間(小時)21B0.30.551300522Al10.551300523Ge3B0.31101300524Ge3B0.30.551300525Ge3B0.30.2531300526Ge3Ga10.551300527P10.551300528As10.551300529Ge3P11101300530Ge3P10.551300531Ge3P10.2531300532Ge3Sb30.5513005</table></tables>第一次拉制加工使用普通LO。薄膜用置于120℃的熱輥預熱并送入拉制空隙，拉制空隙包括慢拉輥、快拉輥和置成60％功率的紅外加熱器。駐留時間約4秒鐘。快拉輥置成拉6次，拉制的薄膜被冷卻。拉制寬度減至其原來寬度的約85％。第一次拉制后，10/90PEN/PET共聚物的平均內(nèi)平均折射率(632.8nm處)保持低于1.61，而PEN沿平面內(nèi)拉制(MD)、平面內(nèi)十字腹板(TD)和厚度(Z)方向(ND)的平均折射率，分別高度定向至約1.86、1.60和1.52。然后在第二拉制步驟中，用普通拉幅機橫向拉制該薄膜約3.0次。拉幅機在預熱時置于145℃，在拉制區(qū)置于138℃，在熱固區(qū)置于204℃，在冷卻區(qū)置于49℃。預熱、拉制和熱固時間分別約為25、5和40秒鐘。在632.8nm處，最后PEN的折射率為1.82、1.69和1.48，共聚物的折射率約為1.66、1.67和1.52。在幾種波長測量的折射率如下這些折射率導致下列的歸一化折射率差因此，最后的薄膜呈現(xiàn)的反射軸與第一拉制方向一致，在400～700nm范圍內(nèi)反射時，偏振光的平均透射為9.9％。透射軸與第二拉制方向一致，在400～700nm范圍內(nèi)透射時，偏振光的平均透射為85.0％。測量的樣品厚67微米。在薄膜寬度上觀察，厚度均勻性良好，高/低偏差為8.1微米。上述的薄膜還呈現(xiàn)出機械堅韌性，很難用于撕開，撕裂也難以漫延，薄<p>表11表12<tablesid="table12"num="012"><table>No.Seebeck系數(shù)(mV/K)電阻×10-5(Ω·m)熱導率(W/m·K)品質(zhì)因數(shù)(ZT)410.2711.40210.27420.2381.44240.18430.2771.4290.66440.2791.4670.84450.2831.4960.99460.2981.5870.8847-0.3061.39230.3248-0.3231.46270.2949-0.3111.4790.8050-0.3141.5371.0151-0.3171.5861.1752-0.3391.6371.11</table></tables>例7為制作硅熱電半導體的母體顆粒，將高純硅或Si0.97Ge0.03放入石墨坩堝并在高頻熔化爐中真空熔化。熔化后，材料鑄入厚度為10mm的鑄模中，研磨坯料并在搗磨機和球磨機中粉碎成平均晶粒尺寸為10-50微米。球磨是濕型的，使用二甲苯溶劑。研磨的粉末(母體顆粒)放入10-3乇的真空室，顆粒表面用表13所示的產(chǎn)生載流子的添加元素涂覆(膜厚10-100納米)。所得的粉末在1325K和100MPa在氬氣中熱壓1小時以獲得燒結(jié)體。燒結(jié)體切成5×5×15mm,10×10×2mm，和10(外徑)×2mm大小的塊，測量每塊的Seebeck系數(shù)、霍耳系數(shù)(包括載流子濃度和電導率)和熱導率。在1100K的測量值和品質(zhì)因數(shù)(ZT=S2T/ρκ)示于表14。例8為制作p型和n型硅熱電半導體的母體顆粒，將高純硅或Si0.97Ge0.03放入石墨坩堝并在高頻熔化爐中真空熔化。熔化后，材料鑄入厚度為10mm的鑄模中以獲得片狀坯料。坯料然后粉碎，并在搗磨機和噴射碾機中精細粉碎成平均晶粒尺寸為1-10微米。在噴射碾機中使用N2氣，氣壓為0.7MPa。所得的粉末(母體顆粒)放入真空室中并用SiH4氣或GeH4氣處理，用產(chǎn)生載流子的添加元素例如硼、鋁、鎵、磷、砷和銻以表15所示的膜厚涂覆粉末。涂覆的原材料粉末在200MPa氣壓下壓模成5×5×15mm,10×10×2mm，和10(外徑)×2mm大小的塊，所得產(chǎn)品在1325K在真空中燒結(jié)5小時。用與例1相同的方法測量所得的每個燒結(jié)體的Seebeck系數(shù)、霍耳系數(shù)(包括載流子濃度和電導率)和熱導率。在1100K的測量值和品質(zhì)因數(shù)(ZT=S2T/ρκ)示于表16。例9為制作硅熱電半導體的母體顆粒，將高純硅(10N)放入石墨坩堝并在高頻熔化爐中真空熔化。熔化體鑄入厚度為10mm的鑄模中以獲得片狀坯料。研磨坯料并在搗磨機和球磨機中精細粉碎成平均晶粒尺寸為10-50微米。球磨是濕型的，使用二甲苯溶劑。如表17所示化合在硅周圍形成涂層的用于制作子顆粒的添加元素，之后材料放入石墨坩堝并在高頻熔化爐中真空熔化。熔融體通過內(nèi)徑3mm的噴嘴釋放，通過以3Mpa吹在其上的氬氣淬火熔融體，得到的平均直徑為30-100微米。通過機械融合用子顆粒涂覆所得的母體顆粒使得子顆粒具有特定的重量比。在氬氣氣氛中通過放電等離子體燒結(jié)涂覆后的原材料。燒結(jié)條件是1325K下180秒。樣品燒結(jié)體切成5×5×15mm,10×10×2mm，和10(外徑)×2mm大小的塊，用與例1相同的方法測量每塊的Seebeck系數(shù)、霍耳系數(shù)(包括載流子濃度和電導率)和熱導率。在1100K的測量值和品質(zhì)因數(shù)(ZT=S2T/ρκ)示于表18。表13<tablesid="table13"num="013"><table>No.母體顆粒的組分母體顆粒的直徑(微米)添加元素涂覆的膜厚(納米)燒結(jié)溫度(K)燒結(jié)時間(小時)1Si10B10132512Si30B30132513Si30Al50132514Si0.97Ge0.0310B10132515Si0.97Ge0.0330B30132516Si0.97Ge0.0330Ga50132517Si10P30132518Si30P60132519Si30As901325110Si0.97Ge0.0310P301325111Si0.97Ge0.0330P601325112Si0.97Ge0.0330Sb9013251</table></tables>表14<tablesid="table14"num="014"><table>No.Seebeck系數(shù)(mV/K)電阻率×10-5(Ω·m)熱導率(W/m·K)品質(zhì)因數(shù)(ZT)10.2671.31290.2120.2591.28310.1930.2341.41350.1240.2711.3590.6650.2691.33110.5460.2891.42100.657-0.3011.30300.268-0.2991.28320.249-0.2931.32370.1910-0.3091.3490.8711-0.3061.30100.7912-0.3291.48100.80</table></tables>表15表16表17表18<tablesid="table18"num="018"><table>No.Seebeck系數(shù)(mV/K)電阻率×10-5(Ω·m)熱導率(W/m·K)品質(zhì)因數(shù)(ZT)410.2731.40280.21420.2651.33310.19430.2401.49330.13440.2751.4290.65450.2741.39100.59460.2941.48100.6447-0.3041.37280.2748-0.3021.35300.2549-0.2971.39330.2150-0.3141.4190.8551-0.3121.39100.7752-0.3331.54100.79</table></tables>例10將硅(111)晶片放入10-6乇的真空室，通過電子束加熱形成表19所示的添加元素，其為以表19所示的厚度交替形成的層A和層B的50個疊層。如此獲得的硅晶片樣品被切成5×15mm,10×10mm，和10mm(外徑)大小的塊，測量硅晶片的Seebeck系數(shù)、霍耳系數(shù)(包括載流子濃度和電導率)和熱導率。在1100K的測量值和品質(zhì)因數(shù)(ZT=S2T/ρκ)示于表20。在升溫過程中高溫端和低溫端的溫度差設為約6K，用數(shù)字萬用表測量樣品的熱電動勢。該值除以溫度差得到Seebeck系數(shù)。用AC法測量霍耳系數(shù)，通過四探針法同時測量電阻和載流子濃度。用激光閃光法測量熱導率。例11將硅(111)晶片放入10-2的真空室，通過濺射形成表21所示的添加元素，其為以表21所示的厚度交替形成的層A和層B的50個疊層。如此獲得的硅晶片樣品被切成5×15mm,10×10mm，和10mm(外徑)大小的塊，測量硅晶片的Seebeck系數(shù)、霍耳系數(shù)(包括載流子濃度和電導率)和熱導率。在1100K的測量值和品質(zhì)因數(shù)(ZT=S2T/ρκ)示于表22。表19表20<tablesid="table20"num="020"><table>No.Seebeck系數(shù)(mV/K)電阻率×10-5(Ω·m)熱導(W/m·K)品質(zhì)因數(shù)(ZT)10.2731.51210.2620.2641.47240.2230.2411.75290.1340.2781.5970.7650.2761.4980.7060.2951.8280.667-0.3091.62190.348-0.3061.53210.329-0.3001.64280.2210-0.3161.5771.0011-0.3121.5380.8712-0.3341.6780.92</table></tables>表21表22<tablesid="table22"num="022"><table>No.Seebeck系數(shù)(mV/K)電阻率×10-5(Ω·m)熱導率(W/m·K)品質(zhì)因數(shù)(ZT)210.2691.41230.25220.2611.37250.22230.2371.64300.13240.2721.4980.68250.2701.4090.64260.2901.7290.6027-0.3011.52210.3128-0.2991.43230.3029-0.2941.54290.2130-0.3111.4780.9031-0.3061.4390.8032-0.3281.5790.84</table></tables>例12為制作p型硅熱電半導體，如表23所示化合高純硅(10N)、一Ⅳ族元素(鍺、碳或錫、不產(chǎn)生載流子的添加元素Bnc)和一Ⅲ族元素(產(chǎn)生載流子的添加元素Ap或An)，之后在氬氣氣氛中電弧熔化材料。所得的按鈕形坯料被切成5×5×15mm,10×10×2mm，和10(外徑)×2mm大小的塊，測量每塊的Seebeck系數(shù)(S)、霍耳系數(shù)(包括載流子濃度(n)和電導率(ρ))和熱導率(κ)。高溫端和低溫端的溫度差設為約6K，用數(shù)字萬用表測量p型半導體的熱電動勢，其中高溫端和低溫端之間的平均溫度是200℃(473K)，該值除以溫度差(6K)得到Seebeck系數(shù)。通過在473K施加0.4T的AC磁場測量霍耳系數(shù)，通過四探針法同時測量電阻和載流子濃度。在473K用激光閃光法測量熱導率。表23和24表示所得的測量值和品質(zhì)因數(shù)(Z=S2/ρκ)。也示出了Si-Ge合金(含30原子％的鍺)的測量值和不摻雜鍺的硅的測量值作為比較例。例13為制作n型硅熱電半導體，如表24所示化合高純硅(10N)、一Ⅳ族元素(鍺、碳或錫、不產(chǎn)生載流子的添加元素Bnc)和一Ⅴ族元素(產(chǎn)生載流子的添加元素Ap或An)，之后在氬氣氣氛中電弧熔化材料。所得的按鈕形坯料被切成5×5×5mm,10×10×2mm，和10(外徑)×2mm大小的塊。以與例1相同的方法測量每塊的Seebeck系數(shù)(S)、霍耳系數(shù)(包括載流子濃度(n)和電導率(ρ))和熱導率(κ)。表25和26表示所得的測量值和品質(zhì)因數(shù)(Z=S2/ρκ)。也示出了Si-Ge合金(含30原子％的鍺)的測量值和其中不含鍺的硅的測量值作為比較材料。例14為制作p型和n型硅熱電半導體，如表25所示化合高純硅(10N)、一Ⅳ族元素(鍺、碳或錫、不產(chǎn)生載流子的添加元素Bnc1)和一Ⅲ-Ⅴ族化合物半導體(GaP、GaAs)或一Ⅱ-Ⅵ族化合物半導體(ZnS)(化合物半導體是不產(chǎn)生載流子的添加元素Bnc2)和一Ⅱ族元素和Ⅲ族元素或產(chǎn)生載流子的Ⅴ族和Ⅵ族元素，之后在40kPa的氬氣氣氛中高頻熔化材料。所得的坯料被切成5×5×5mm,10×10×2mm，和10(外徑)×2mm大小的塊。測量每塊的Seebeck系數(shù)(S)、霍耳系數(shù)(包括載流子濃度(n)和電導率(ρ))和熱導率(K)。表27和28表示所得的測量值和品質(zhì)因數(shù)(Z=S2/ρκ)。也示出了其中沒有加入Ⅲ-Ⅴ族化合物半導體或Ⅱ-Ⅵ族化合物半導體的Si-Ge合金(含6.5原子％的鍺)的測量值作為比較材料。表23表24<tablesid="table24"num="024"><table>No．熱電特性Seebeck系數(shù)S(mV/K)電阻p(Ω·m)熱導率K(W/m·K)品質(zhì)因數(shù)(/K)例子10.307.70×10-68.21.4×10-320.327.90×10-67.61.7×10-330.348.10×10-67.22.0×10-340.338.30×10-66.81.9×10-350.204.20×10-65.31.8×10-360.276.90×10-610.01.1×10-370.267.40×10-68.51.1×10-380.298.20×10-610.99.4×10-4比較例90.297.60×10-614.07.9×10-4100.269.40×10-66.81.0×10-3110.249.90×10-66.68.8×10-4120.228.70×10-66.38.8×10-4130.337.30×10-665.02.3×10-4</table></tables>表25<tablesid="table25"num="025"><table>No．基體添加元素Bnc添加元素Ap，An載流子濃度n(M/m3)元素名摻雜量(原子％)元素名摻雜量(原子％)例子21SiGe5P1.01.92×10+2022SiGe6.5P1.01.84×10+2023SiGe8As1.01.69×10+2024SiGe10P1.01.73×10+2025SiGe10P+Sb3.0+04.01×10+2026SiC6.5P1.01.85×10+2027SiC8Bi1.01.76×10+2028SiSn6.5P1.01.82×10+20比較例29SiGe3P1.01.98×10+2030SiGe12P1.01.67×10+2031SiGe20P1.01.61×10+2032SiGe30P1.01.62×10+2033Si--P1.02.08×10+20</table></tables>表26表27<tablesid="table27"num="027"><table>No．基體添加元素Bnc1添加元素Bnc2添加元素Ap,An載流子濃度n(M/m3)×1020元素名摻雜量(原子％)元素名摻雜量(原子％)元素名摻雜量(原子％)例子41siGe6.5GaP3.0B0.61.8742SiGe6.5GaP3.0P1.02.0143SiGe6.5GaP5.0B0.61.8444SiGe6.5GaP5.0P1.02.0345SiGe6.5GaAs3.0Al0.61.8546SiGe6.5GaAs3.0As1.01.9947SiGe6.5ZnS3.0Be0.31.7948SiGe6.5ZnS3.0S1.01.96比較例49SiGe6.5--B0.31.7950SiGe6.5--P1.01.86</table></tables>表28例15為制作p型硅熱電半導體，如表29所示以特定比例稱量高純硅(10N)、鍺、產(chǎn)生載流子的添加元素，之后在氬氣氣氛中電弧熔化材料。所得的按鈕形坯料被粗磨，然后在輾輪滾軋機中研磨，然后在噴射碾機中研磨以制作具有表29所示的平均顆粒尺寸的粉末。之后，在表30所示的熱壓條件下保持1小時以制作具有表30所示的各種孔隙率的燒結(jié)體。然后在表31所示的放電等離子體燒結(jié)條件下保持3分鐘以制作具有表31所示的各種孔隙率的燒結(jié)體。在放電等離子體燒結(jié)裝置中使用了IzumiTechLtd.制作的SPS-2040。所得的燒結(jié)體切成5×5×5mm,10×10×2mm，和10(外徑)×2mm大小，以制作用于測量Seebeck系數(shù)、霍耳系數(shù)(包括載流子濃度和電導率)和熱導率的樣品。使用鉑作為高溫端和低溫端的電極，這些電極之間的溫度差設為6K，測量p型半導體的熱電動勢，其中測得高溫端和低溫端之間的平均溫度是323K，該熱電動勢除以6K得到Seebeck系數(shù)。在323K通過AC法測量霍耳系數(shù)，通過四探針法同時測量電阻。在323K用激光閃光法測量熱導率。這些測量結(jié)果在表30和31中給出。表29表30<tablesid="table29"num="030"><table>No．樣品電極類型熱壓條件孔隙率(％)Seebeck系數(shù)(mv/K)電阻率(Ω·m)熱導率(W/mK)品質(zhì)因數(shù)(1/K)溫度(K)氣壓(MPa)1AP--00.0966.68×10-654.02.5×10-52AP157314750.0917.12×10-632.13.6×10-53AP15734980.0877.65×10-627.53.6×10-54AP154349220.0808.14×10-621.33.7×10-55BP--00.1421.11×10-58.752.1×10-46BP155314780.1361.32×10-55.182.7×10-47BP152349230.1241.47×10-53.722.8×10-48BP149349400.1131.92×10-52.812.4×10-49CN--00.1689.31×10-610.23.0×10-410CN1553147100.1499.84×10-66.533.5×10-411CN152349220.1371.13×10-54.014.1×10-412CN149349310.1311.32×10-53.423.8×10-413CN146349410.1241.65×10-53.252.9×10-414DN--00.1416.10×10-65.106.4×10-415DN1503147110.1336.42×10-63.807.3×10-416DN147349270.1217.15×10-63.046.7×10-417DN1423147340.1158.04×10-62.536.5×10-418DN140349430.1019.04×10-62.364.8×10-419EP--00.1218.51×10-65.373.2×10-420EP147314780.1109.13×10-64.622.9×10-421EP144349240.1049.97×10-63.682.9×10-422EP139349410.0931.29×10-62.542.6×10-4</table></tables>表31作為本發(fā)明熱電轉(zhuǎn)換材料的主要成分的硅從保護地球環(huán)境和節(jié)約地球資源角度看是杰出的材料，并提供了優(yōu)異的安全性。而且，它很輕(比重低)，使得它在用于汽車中的熱電轉(zhuǎn)換元件是有利的。體硅還具有優(yōu)越的抗腐蝕性，具有不需表面處理等的優(yōu)點。由于用硅作為主要成分，本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料比含有大量昂貴的鍺的Si-Ge基材料便宜，并提供了比Fe-Si基材料更高的品質(zhì)因數(shù)。而且本發(fā)明使用的硅的純度比半導體器件所用的低，因此原材料的成本相對較低，使得它是一種具有良好的生產(chǎn)率、穩(wěn)定的質(zhì)量和廉價的熱電轉(zhuǎn)換材料。本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料利用了硅的全部優(yōu)點，即，盡管具有高的載流子濃度，仍具有的低電阻和高Seebeck系數(shù)，并極大地改善了其高熱導率的缺點，因此它是有效獲得高品質(zhì)因數(shù)材料的方法。其它優(yōu)點是其特性可以用添加元素的類型和量來控制。從例子中顯然可見，本發(fā)明的含有5-10原子％的鍺、碳和錫中的至少一種的熱電轉(zhuǎn)換材料具有±2.0-4.0×10-4V/K的Seebeck系數(shù)，這表示這種新穎的硅基熱電轉(zhuǎn)換材料的熱導率可以顯著降低，低于50W/m·K，和在不降低材料原有的Seebeck系數(shù)的情況下顯著增強品質(zhì)因數(shù)。并且，從例子中顯然可見，本發(fā)明的具有5-40％孔隙率的熱電轉(zhuǎn)換材料具有±0.07-0.200mV/K的Seebeck系數(shù)，這表示這種新穎的硅基熱電轉(zhuǎn)換材料的熱導率可以顯著降低，低于33W/m·K，和在不降低材料原有的Seebeck系數(shù)的情況下顯著增強品質(zhì)因數(shù)。權(quán)利要求1．一種具有晶體結(jié)構(gòu)的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中在硅中含有0.001-30原子％的一種添加元素或幾種添加元素的組合，至少一種類型的添加元素淀積在其中硅占多晶結(jié)構(gòu)的至少80原子％的晶粒上及其晶粒邊界處。2．一種具有晶體結(jié)構(gòu)的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中在硅中含有0.001-20原子％的能產(chǎn)生載流子的一種添加元素或幾種添加元素的組合，至少一種類型的添加元素淀積在其中硅占多晶結(jié)構(gòu)的至少80原子％的晶粒上及其晶粒邊界處。3．一種具有晶體結(jié)構(gòu)的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中在硅中含有0.001-20原子％的能產(chǎn)生載流子的一種添加元素或幾種添加元素的組合和0.1-10原子％的不產(chǎn)生載流子的一種添加元素或幾種添加元素的組合，至少一種類型的添加元素淀積在其中硅占多晶結(jié)構(gòu)的至少80原子％的晶粒上及其晶粒邊界處。4．一種具有晶體結(jié)構(gòu)的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中在硅中含有0.1-20原子％的不產(chǎn)生載流子的一種添加元素或幾種添加元素的組合和0.001-10原子％的產(chǎn)生載流子的一種添加元素或幾種添加元素的組合，至少一種類型的添加元素淀積在其中硅占多晶結(jié)構(gòu)的至少80原子％的晶粒上及其晶粒邊界處。5．一種具有晶體結(jié)構(gòu)的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中在硅中含有0.1-10原子％的不產(chǎn)生載流子的一種添加元素或幾種添加元素的組合和0.001-10原子％的產(chǎn)生載流子的一種添加元素或幾種添加元素的組合，至少一種類型的添加元素淀積在其中硅占多晶結(jié)構(gòu)的至少80原子％的晶粒上及其晶粒邊界處。6．一種具有晶體結(jié)構(gòu)的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中在硅中含有5-10原子％的不產(chǎn)生載流子的一種添加元素或幾種添加元素的組合(化合物半導體除外)、1-10原子％的至少一種類型的Ⅲ-Ⅴ族化合物半導體或Ⅱ-Ⅵ族化合物半導體和0.001-5原子％的產(chǎn)生載流子的一種添加元素或幾種添加元素的組合，至少一種類型的添加元素淀積在其中硅占多晶結(jié)構(gòu)的至少80原子％的晶粒上及其晶粒邊界處。7．根據(jù)權(quán)利要求1-6的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中能產(chǎn)生載流子并使所述材料成為p型半導體的添加元素(添加元素Ap)是從包括Ap1族(Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Zn,Cd,Hg,B,Al,Ga,In,Tl)和過渡金屬元素M1(Y,Mo,Zr)的組中選擇的一種或幾種。8．根據(jù)權(quán)利要求1-6的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中能產(chǎn)生載流子并使所述材料成為n型半導體的添加元素(添加元素An)是從包括An1族(N,P,As,Sb,Bi,O,S,Se,Te)，過渡金屬元素M2(Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Nb,Ru,Rh,Pd,Ag,Hf,Ta,W,Re,Os,Ir,Pt,Au；這里Fe占10原子％或更少)和稀土元素RE(La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Yb,Lu)的組中選擇的一種或幾種。9．根據(jù)權(quán)利要求1、3、4、5和6的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中不產(chǎn)生載流子的添加元素是從包括硅以外的Ⅳ族元素、Ⅲ-Ⅴ族化合物半導體和Ⅱ-Ⅵ族化合物半導體的組中選擇的一種或幾種。10．根據(jù)權(quán)利要求1-9的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中所述材料是從熔融體、燒結(jié)體、熱處理疊層體經(jīng)淬火得到的坯料或具有5-40％孔隙率的材料。11．根據(jù)權(quán)利要求10的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中所述材料由載流子濃度為1017-1021(M/m3)且其熱導率不大于50W/m·K的p型或n型半導體材料組成。12．根據(jù)權(quán)利要求10的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中不產(chǎn)生載流子的添加元素是鍺，和所述半導體中的載流子濃度為1019-1021(M/m3)。13．一種用于制作根據(jù)權(quán)利要求1-6的熱電轉(zhuǎn)換材料的方法，包括冷卻熔融體使得添加元素包含在硅中的步驟，和使得在獲得的晶體結(jié)構(gòu)中至少一種類型的添加元素淀積在其中硅占多晶結(jié)構(gòu)的至少80原子％的晶粒上及其晶粒邊界處。14．根據(jù)權(quán)利要求13的制作熱電轉(zhuǎn)換材料的方法，其中所述熔化是電弧熔化或高頻熔化。15．根據(jù)權(quán)利要求13的制作熱電轉(zhuǎn)換材料的方法，其中所述熔化和冷卻由CZ方法、FZ方法或ZL方法完成。16．一種用于制作根據(jù)權(quán)利要求1-6的熱電轉(zhuǎn)換材料的方法，包括粉碎在硅中包含添加元素的材料的步驟，燒結(jié)該粉末的步驟，和使得在獲得的晶體結(jié)構(gòu)中至少一種類型的添加元素淀積在其中硅占多晶結(jié)構(gòu)的至少80原子％的晶粒上及其晶粒邊界處。17．一種用于制作根據(jù)權(quán)利要求1-6的熱電轉(zhuǎn)換材料的方法，包括冷卻熔融體使得添加元素包含在硅中的步驟，粉碎所得的材料的步驟，和燒結(jié)該粉末的步驟，和使得在獲得的晶體結(jié)構(gòu)中至少一種類型的添加元素淀積在其中硅占多晶結(jié)構(gòu)的至少80原子％的晶粒上及其晶粒邊界處。18．根據(jù)權(quán)利要求17的制作熱電轉(zhuǎn)換材料的方法，其中具有平均晶粒直徑為1-50微米且平均顆粒直徑為3-100微米的粉末被燒結(jié)。19．一種用于制作根據(jù)權(quán)利要求1-6的熱電轉(zhuǎn)換材料的方法，包括用添加元素涂覆硅粉末或?qū)⑻砑釉厍度牍璺勰┲械牟襟E，和燒結(jié)硅粉末的步驟，和使得在獲得的晶體結(jié)構(gòu)中至少一種類型的添加元素淀積在其中硅占多晶結(jié)構(gòu)的至少80原子％的晶粒上及其晶粒邊界處。20．根據(jù)權(quán)利要求19的制作熱電轉(zhuǎn)換材料的方法，其中硅粉末本身包含添加元素。21．根據(jù)權(quán)利要求19的制作熱電轉(zhuǎn)換材料的方法，其中涂覆步驟是汽相生長工藝或放電等離子體處理。22．根據(jù)權(quán)利要求19的制作熱電轉(zhuǎn)換材料的方法，其中嵌入步驟是機械融合處理。23．一種用于制作根據(jù)權(quán)利要求1-7的熱電轉(zhuǎn)換材料的方法，包括交替地或以所需的圖案形成和層疊硅層或含硅的層和含添加元素的層，和使層疊區(qū)域經(jīng)受熱處理的步驟，和使得在獲得的晶體結(jié)構(gòu)中至少一種類型的添加元素淀積在其中硅占多晶結(jié)構(gòu)的至少80原子％的晶粒上及其晶粒邊界處。24．一種用于制作根據(jù)權(quán)利要求1-6的熱電轉(zhuǎn)換材料的方法，包括冷卻熔融體使得添加元素包含在硅中的步驟，粉碎所得的材料的步驟，和熱壓或放電等離子體燒結(jié)粉末以調(diào)節(jié)孔隙率為5-40％的步驟，和使得在獲得的晶體結(jié)構(gòu)中至少一種類型的添加元素淀積在其中硅占多晶結(jié)構(gòu)的至少80原子％的晶粒上及其晶粒邊界處。全文摘要硅基熱電轉(zhuǎn)換材料和熱電轉(zhuǎn)換元件,其中硅基熱電轉(zhuǎn)換材料的熱導率被降低而沒有降低材料的Seebeck系數(shù)和電導率,這使品質(zhì)因數(shù)顯著增大。多晶結(jié)構(gòu)包括由富硅相和富添加元素相組成的晶粒,其中至少一種添加元素淀積在晶粒邊界處,結(jié)果得到了極大的Seebeck系數(shù)和低的熱導率,使熱電轉(zhuǎn)換速率顯著增大,并且硅基熱電轉(zhuǎn)換材料主要由硅組成,硅是豐富的資源,幾乎不會帶來環(huán)境污染的問題。例如,向硅基熱電轉(zhuǎn)換材料添加碳、鍺或錫能使熱導率顯著降低而不會改變硅基材料的載流子濃度。對于降低熱導率,5—10原子%的摻雜量是理想的,且如果為產(chǎn)生p型或n型半導體而加入添加元素和在多晶硅的晶粒邊界淀積了Ⅳ族元素,則所得的p型或n型半導體的載流子濃度為10文檔編號H01L35/00GK1300446SQ00800502公開日2001年6月20日申請日期2000年3月10日優(yōu)先權(quán)日1999年3月10日發(fā)明者貞富信裕,山下治,西鄉(xiāng)恒和,能見正夫申請人:住友特殊金屬株式會社