專利名稱：納米復(fù)合相變材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米復(fù)合相變材料、制備方法及其應(yīng)用，屬于微電子技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前應(yīng)用前景比較明確的利用相變?cè)磉M(jìn)行數(shù)據(jù)存儲(chǔ)的存儲(chǔ)器大致分為兩類， 一類是己經(jīng)商業(yè)化的多媒體數(shù)據(jù)光盤(DVD)，另一類是正處于研發(fā) 中的相變隨機(jī)存儲(chǔ)器。前者是借助相變前后非晶和多晶材料之間反射率的變 化來(lái)進(jìn)行數(shù)據(jù)"0"和"1"的存儲(chǔ)，而后者的存儲(chǔ)建立在相變前后電阻率的差異上。在相變隨機(jī)存儲(chǔ)器(PCRAM， phase change random access memory) 中，第一個(gè)狀態(tài)(即多晶狀態(tài))電阻率較低，第二個(gè)狀態(tài)(即非晶狀態(tài))的電阻 率較高?？梢栽O(shè)定高阻狀態(tài)(非晶狀態(tài))為邏輯"1"，低阻狀態(tài)(多晶狀態(tài)) 為邏輯"0"。 PCRAM集高速、高密度、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、成本低廉、抗輻照、非 易失性等優(yōu)點(diǎn)于一身，是目前被廣泛看好的下一代非易失性存儲(chǔ)器的候選者， 有著廣闊的市場(chǎng)前景，受到了全球各大半導(dǎo)體公司的強(qiáng)烈關(guān)注，PCRAM將 在不久的將來(lái)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。而在PCRAM研發(fā)中，作為存儲(chǔ)媒介的相變材料的開發(fā)是研究的核心內(nèi) 容，是提升存儲(chǔ)器器件性能的關(guān)鍵手段之一。眾所周知，隨著結(jié)晶的過程， 相變材料的晶粒不斷增大，但這種較大的晶粒與當(dāng)前相變存儲(chǔ)器(包括 PCRAM和DVD-RAM)研發(fā)中的尺寸不斷降低的趨勢(shì)是矛盾的，大晶粒的 出現(xiàn)對(duì)于PCRAM器件的可靠性有著負(fù)面的影響。即在高密度的PCRAM中， 應(yīng)該盡量避免大晶粒的出現(xiàn)。所以有效降低晶粒的大小使其更加適合90 nm 以下CMOS工藝技術(shù)是目前PCRAM研發(fā)當(dāng)中必須面對(duì)的問題。另一方面， 在PCRAM研發(fā)中為了降低相變存儲(chǔ)器的功耗，目前可以通過以下幾方面的 手段(1)降低加熱電極與相變材料的接觸面積；(2)提升電極和相變材料的電阻率，提升加熱效率；(3)開發(fā)新結(jié)構(gòu)和新的絕熱材料，減少加熱過程 中的熱耗散；(4)研發(fā)新的相變材料，其中復(fù)合材料就是目前研究的方向之 一。此外，為了提升存儲(chǔ)器件的數(shù)據(jù)保持能力、提升器件的疲勞特性，新型 相變材料的研究都是關(guān)鍵的手段之一。
目前在PCRAM中用較多的相變材料是鍺銻碲合金(Ge-Sb-Te)，如在相 變材料中復(fù)合其他功能材料，比如絕緣材料，使絕緣材料有效地將相變材料 隔離成小尺寸，將相變材料的相變限制在小區(qū)域內(nèi)，由于小尺寸效應(yīng)和絕緣 層包裹產(chǎn)生的保溫效應(yīng)，相變材料在更低的功耗下就能實(shí)現(xiàn)相變，同時(shí)由于 絕緣材料的隔離作用，相變材料的晶粒不易長(zhǎng)大，抑制了進(jìn)一步的結(jié)晶，有 效阻止了材料的電阻率隨時(shí)間的下降速度，即提升了材料的數(shù)據(jù)保持能力。 而將相變材料限制在較小尺寸內(nèi)，使其更加適合高密度下的PCRAM應(yīng)用， 同時(shí)絕緣材料的包覆作用也助于抑制相變材料與電極的相互擴(kuò)散，從而提升 器件的疲勞特性。
綜上所述，通過對(duì)相變材料進(jìn)行所需功能材料的復(fù)合，提高材料的熱穩(wěn) 定性，降低器件相變過程中的功耗，提升器件疲勞特性，在不改變器件結(jié)構(gòu) 的情況下，能夠提升器件的速度、穩(wěn)定性、數(shù)據(jù)保持能力和壽命，并同時(shí)降 低器件的編程功耗。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及納米復(fù)合相變材料、制備方法和應(yīng)用，其目的是提供一種高 性能的存儲(chǔ)材料，以幫助改進(jìn)相變存儲(chǔ)器的器件性能。
通過材料制備工藝的優(yōu)化，在相變材料中有目的地引入其他功能材料， 并通過后續(xù)的工藝處理，使具有相變能力的區(qū)域被不具備相變能力的穩(wěn)定功 能材料均勻分散隔離開，使相變材料可控地形成大小和形狀可控的納米量級(jí) 的微小區(qū)域?；蚬δ懿牧蠈优c相變材料層交替生長(zhǎng)，功能材料層將相變材料 層分隔開，形成多層結(jié)構(gòu)薄膜。
由于功能材料的分散作用，限制了所制備出的材料中相變材料晶粒的長(zhǎng) 大，使復(fù)合材料在可逆相變過程中參與相變的區(qū)域一直被限制在小區(qū)域內(nèi)。 在引入了功能材料后，得到的復(fù)合材料既可保持原有的可逆相變特性，同時(shí) 又因?yàn)楣δ懿牧系拇嬖谔岣吡舜鎯?chǔ)器編程過程中的加熱效率，降低了編程功耗，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和可靠性得到顯著提升，編程速度也得到提升。此 外，由于功能材料的分散作用，顯著減輕了不穩(wěn)定的相變材料與電極之間的 擴(kuò)散作用，提升了存儲(chǔ)器的可靠性。所以，納米復(fù)合相變材料是一種更加適 合存儲(chǔ)器應(yīng)用的存儲(chǔ)介質(zhì)。制備納米復(fù)合材料的方法主要有(1)采用常規(guī)的半導(dǎo)體薄膜沉積工藝 (如濺射法、氣相沉積法等)，通過沉積工藝的改進(jìn)使材料中的復(fù)合材料區(qū)域 被功能材料有效分散，主要的手段包括襯底溫度的調(diào)整，沉積氣壓、速率 的優(yōu)化等；或(2)利用多層薄膜制備方法，分層沉積相變材料和功能材料， 更加有效地分散各層相變材料。同時(shí)對(duì)兩種方法制備后的材料用優(yōu)化后退火 條件進(jìn)行熱處理，在退火處理后，相變材料將更有效被分散成納米尺寸小晶 粒。本發(fā)明還包括該種材料的納米加工方法，采用常規(guī)的半導(dǎo)體工藝，采用 刻蝕方法對(duì)材料進(jìn)行納米圖形的加工。 1.關(guān)于本發(fā)明提供的相變復(fù)合材料通過制備工藝的優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)相變材料與功能材料的復(fù)合，在保持材料的 相變特性的前提下，使相變材料被功能材料可控地均勻地分散成納米尺度區(qū) 域(如圖1所示)，使相變材料的相變行為被限制在納米量級(jí)的小區(qū)域內(nèi)。此 舉可有效地降低相變材料的相變區(qū)域，抑制了相變材料晶粒的長(zhǎng)大，較小的 晶粒有助于提升材料和器件的性能。此外，小晶粒相變材料能夠解決高密度 下大的相變材料顆粒與小的加熱電極之間的矛盾，使兩者之間更加匹配，從而提升器件的可靠性(反之，晶粒較大的相變材料往往會(huì)降低PCRAM器件的可靠性)。功能材料的引入還阻止了相變材料的晶粒的持續(xù)長(zhǎng)大，減緩了材 料電阻隨時(shí)間的下降速度，提高了材料的數(shù)據(jù)保持能力。最后，功能材料如 果在復(fù)合材料中以絕熱材料的形式出現(xiàn)(相對(duì)于相變材料具有更高的絕熱 性)，那么將有效降低復(fù)合材料的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率，電導(dǎo)率的下降提升了存儲(chǔ) 器在編程過程中的加熱效率，熱導(dǎo)率的下降則大幅減少了編程過程中熱量向 電極的擴(kuò)散，所以都將有效降低相變過程中所消耗的功率，對(duì)于低功耗存儲(chǔ) 器件的應(yīng)用有較大意義。相變材料普遍不太穩(wěn)定，它與電極之間的擴(kuò)散較為 明顯，而相變材料被功能材料隔離后，其與電極之間的擴(kuò)散將顯著降低，有 助于提升存儲(chǔ)器的可靠性。2.制備和加工方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明擬提供兩種制備方法(1)利用目前常規(guī)的半導(dǎo)體薄膜沉積工藝 同時(shí)生長(zhǎng)相變材料和功能材料，采用優(yōu)化的制備工藝，通過襯底加溫和后續(xù) 的退火處理將兩者均勻分散；或(2)利用目前常規(guī)的半導(dǎo)體薄膜沉積工藝， 交替生長(zhǎng)功能材料和相變材料多層薄膜，層與層的厚度在納米尺度范圍內(nèi)， 隨后在優(yōu)化的條件下進(jìn)行后續(xù)退火處理，使相變材料晶粒被功能材料均勻有 效分隔開。兩種方法中，后續(xù)的退火溫度在200和80(TC之間，時(shí)間為0.5 到24小時(shí)之間，退火氣氛為真空、惰性氣體。薄膜沉積過程中，襯底溫度在 IO(TC和60(TC之間。
納米復(fù)合材料的加工工藝采用常規(guī)的半導(dǎo)體加工工藝，采用刻蝕方法形 成納米圖形。
綜上所述，本發(fā)明提供的納米復(fù)合相變材料是采用一種或多種具有不同 特性的功能材料與相變材料進(jìn)行復(fù)合，保持相變材料原有相變特性等同時(shí)， 通過功能材料與相變材料性能的"取長(zhǎng)補(bǔ)短"，彌補(bǔ)單一材料的缺陷，從而提 升材料各方面的性能，以更加適合存儲(chǔ)器的應(yīng)用。
具體地說
① 所述的納米復(fù)合相變材料中具有相變能力的區(qū)域被不具備相變能力 的穩(wěn)定功能材料分散成尺寸為納米量級(jí)的微小區(qū)域；
② 納米復(fù)合相變材料中功能材料和相變材料層交替生長(zhǎng)，功能材料層將 各層相變材料層分隔開，形成多層結(jié)構(gòu)；
③ 納米復(fù)合相變材料具有兩個(gè)可相互轉(zhuǎn)變的狀態(tài)，這兩個(gè)狀態(tài)的材料具 有不同的電阻率，或者不同的光學(xué)反射率；提供的納米復(fù)合相變材料具有較 強(qiáng)的熱穩(wěn)定性，較低的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率，以及具有較好的抗擴(kuò)散和抗擊穿能 力；
④ 所采用的功能材料為介質(zhì)材料、半導(dǎo)體材料、絕熱材料中的一種；
⑤ 所述的相變材料相變前后，材料具有較大的電阻率差異，或有較大的 光學(xué)反射率差異；
⑥ 所述的相變材料被限制在一個(gè)由功能材料包圍的微小區(qū)域內(nèi)，相變材 料的晶粒尺寸為小于100nm直徑的球體；
⑦ 所述的功能材料層和相變材料層形成的多層薄膜的各層的厚度為1到
20腿；⑧所述的相變材料為具有可逆的相變特性的材料，所述的相變材料為鍺 銻碲合金、硅銻碲合金、銻碲合金、銻基相變材料或硫系化合物。所述的納米復(fù)合相變材料應(yīng)用于相變存儲(chǔ)器，能使器件具有較低的編程功耗、較好的數(shù)據(jù)保持能力和較好的可靠性等；所述的相變存儲(chǔ)器是利用相 變材料相變前后的電阻率或光學(xué)反射率的差異進(jìn)行數(shù)據(jù)的存儲(chǔ)，對(duì)納米復(fù)合 相變材料進(jìn)行的編程是采用電脈沖編程的相變隨機(jī)存儲(chǔ)器、采用脈沖激光編 程的存儲(chǔ)光盤、采用電子束編程的存儲(chǔ)器中的一種?？傊δ懿牧系姆稚⒆饔糜行У叵拗屏讼嘧兇鎯?chǔ)器件中相變材料的可 逆相變區(qū)域，有效降低了晶粒尺寸；功能材料的存在又降低了復(fù)合材料的電 導(dǎo)率和熱導(dǎo)率，從而提高了器件的加熱效率，降低了器件的功耗，并提升了 數(shù)據(jù)保持能力和疲勞特性等。


圖1 SixSb2Te3納米復(fù)合材料的高分辨TEM圖。 圖2 SixSb納米復(fù)合材料的高分辨TEM圖。圖3PCRAM器件制備工藝流程圖，(a)在硅襯底上制備100 nm的鎢電極， (b)再繼續(xù)沉積100 nm的氧化硅，(c)用曝光、刻蝕辦法刻蝕出200 nm直 徑的孔，(d)沉積相變薄膜和鋁電極，(e)再一次使用曝光、刻蝕辦法將多 余的相變材料和電極部分刻去，形成上電極。圖中，l為硅襯底，2為W電 極層，3為氧化硅，4為納米復(fù)合相變材料，5為A1電極。 圖4在硅襯底上制備的氧化硅和Ge2Sb2Te5多層薄膜的示意圖。 圖5制備出的硅和SixSb多層薄膜的高分辨TEM。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例l利用磁控濺射共濺射法制備半導(dǎo)體-相變材料相互復(fù)合的納米復(fù)合相變 材料——Si-Sb2Te3。1. 清洗(100)取向的硅襯底。2. 利用磁控共濺射法沉積Si-Sb2Te3薄膜，襯底溫度為250 °C，采用的靶 材分別為Si和Sb2Te3革巴，濺射Ar氣壓為0.2 Pa。3. 將制備得到的薄膜樣品放入退火爐中退火處理，退火氣氛為真空，真 空度優(yōu)于lPa，退火溫度為350 。C，退火時(shí)間為24小時(shí)。4.為了觀察復(fù)合材料的分散性能，用高分辨TEM觀察薄膜的截面樣品， 如圖1所示。根據(jù)成份分析，圖中黑色區(qū)域?yàn)楦籗b2Te3區(qū)域，而白色區(qū)域?yàn)?富Si區(qū)域；黑色區(qū)域具有相變能力，白色區(qū)域不具備相變能力；在經(jīng)過退火 處理后的樣品中，黑色區(qū)域?yàn)槎嗑ЫY(jié)構(gòu)，而白色區(qū)域?yàn)榉蔷ЫY(jié)構(gòu)。綜上所述, 成功得到了所希望的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，材料的晶粒尺寸小于5nm。
實(shí)施例2
利用磁控濺射共濺射法制備SiSb納米復(fù)合材料。
1. 在硅襯底上利用磁控共濺射法沉積SiSb薄膜，襯底溫度為200 。C，采 用的靶材分別為Si和Sb靶，純度為99.999%，濺射Ar氣壓為0.25 Pa，沉 積的薄膜厚度為200 nm。
2. 退火處理。條件退火溫度為350 °C，退火時(shí)間為24小時(shí)，保護(hù)氣體 為高純Ar。
3. 得到薄膜的截面TEM的圖如圖2所示。 實(shí)施例3
制備基于納米復(fù)合相變材料Si-Sb2Te3的PCRAM器件。
1. 清洗(100)取向的硅襯底，在硅襯底上制備IOO nm厚的鎢電極，如 圖3 (a)所示。
2. 在鎢電極上沉積氧化硅層，厚度為100納米，如圖3 (b)所示。
3. 利用曝光-刻蝕工藝在氧化硅上刻出直徑為200 nm的小孔，采用的曝 光方法為電子束曝光，而刻蝕方法為反應(yīng)離子刻蝕，結(jié)構(gòu)如圖3 (c)所示。
4. 生長(zhǎng)復(fù)合材料。利用純度為99.999%的硅靶和Sb2Te3靶共濺射法制備 Si-Sb2Te3薄膜，沉積厚度為100 nm，制備條件和后續(xù)退火處理?xiàng)l件同實(shí)施例 1所示。
5. 在沉積有Si-Sb2Te3的小孔襯底上沉積300 nm鋁電極，如圖3 (d)所
6. 再一次利用曝光-刻蝕工藝將鋁電極和Si-Sb2Te3材料一起刻去，制備出 上電極，從而形成PCRAM單元器件，如圖3 (e)所示。
7. 通過對(duì)相變存儲(chǔ)器器件的測(cè)試，發(fā)現(xiàn)該材料具有比基于Ge2Sb2Te5材料 的器件更加優(yōu)越的性能更低的擦寫電流，更好的數(shù)據(jù)保持能力。實(shí)施例4利用濺射制備氧化硅和Ge2Sb2Te5多層薄膜復(fù)合材料。1. 清洗兩塊硅襯底，在其中一塊硅襯底上制備100nm厚的鎢電極。2. 利用交替濺射法制備復(fù)合材料，條件如下氧化硅靶的功率為射頻50 W，而Ge2Sb2Tes耙上的功率為直流50 W。過程如下制備5 nm Ge2Sb2Te5 材料，再制備5nm氧化硅，再制備5nmGe2Sb2Te5，如此重復(fù)，最終制備出Ge2Sb2Te5 (5 nm)/Si02 (5nm)/....../ Si02 (5nm)/ Ge2Sb2Te5 (5 nm)多層薄膜，如圖4所示。3. 制備出的材料通過表征顯示有著比Ge2Sb2Tes更加好的性能。 實(shí)施例5采用多層薄膜的方法來(lái)制備SixSb^復(fù)合材料。具體的實(shí)驗(yàn)方法如下1. 用共濺射法在氧化硅片上制備SixSb^薄膜，硅靶上所施加的功率為rf 150 W， Sb耙上施加的功率為DC 30 W，濺射氣壓0.2 Pa，濺射時(shí)間為2 min。2. 等上述2 min的濺射時(shí)間完成后，關(guān)閉Sb靶上的所施加的DC電源， 于是就開始僅僅濺射非晶硅薄膜，濺射時(shí)間為4min。3. 上述4min非晶硅的濺射時(shí)間完成后，又重新開啟Sb靶上的DC電源， 于是開始沉積的材料又為S^Sb^。重復(fù)(1)和(2)兩步，即在氧化硅片襯 底上制備了 Si/SixSb1.x/Si/.../SixSb1.x/Si多層薄膜。4. 沉積TiN保護(hù)層，隨后進(jìn)行退火處理。退火溫度為300 。C，退火時(shí)間 為10小時(shí)，對(duì)退火后的Si/SixSbk/Si/.,./SixSbLx/Si多層薄膜進(jìn)行TEM截面 分析其微結(jié)構(gòu)，如圖5所示。
權(quán)利要求
1、一種納米復(fù)合相變材料，其特征在于在所述的納米復(fù)合相變材料中具有相變能力的區(qū)域被不具備相變能力的穩(wěn)定功能材料分散成尺寸為納米量級(jí)的微小區(qū)域；納米復(fù)合相變材料中功能材料和相變材料層交替生長(zhǎng)，功能材料層將各層相變材料層分隔開，形成多層結(jié)構(gòu)。
2、 按照權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合相變材料，其特征在于所述的功能材 料為介質(zhì)材料、半導(dǎo)體材料、絕熱材料。
3、 按照權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合相變材料，其特征在于所述的相變材 料為具有可逆的相變特性的材料，所述的相變材料為鍺銻碲合金、硅銻碲合金、銻碲合金、銻基相變材料或硫系化合物。
4、 按照權(quán)利要求1或3所述的納米復(fù)合相變材料，其特征在于所述的相 變材料相變前后，材料具有較大的電阻率差異，或有較大的光學(xué)反射率差異。
5、 按照權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合相變材料，其特征在于相變材料被限 制在一個(gè)由功能材料包圍的微小區(qū)域內(nèi)，相變材料的晶粒尺寸為小于100 nm 直徑的球體。
6、 按照權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合相變材料，其特征在于功能材料層和 相變材料層形成的多層薄膜的各層的厚度為1到20nm。
7、 制備如權(quán)利要求l、 2、 3、 5或6所述的納米復(fù)合相變材料的方法， 其特征在于采用下述的兩種方法中的任一種(1) 利用薄膜沉積工藝，通過薄膜成形過程中的襯底加熱和后續(xù)退火處 理將相變材料和功能材料分散成尺寸為納米量級(jí)的微小區(qū)域；(2) 利用薄膜沉積工藝，交替生長(zhǎng)功能材料層和相變材料層多層薄膜， 然后在優(yōu)化的條件下進(jìn)行退火處理。
8、 按權(quán)利要求7所述的納米復(fù)合相變材料的制備方法，其特征在于所述 的薄膜沉積工藝為濺射法、化學(xué)氣相沉積法、激光脈沖沉積法、溶膠-凝膠法 或離子注入法。
9、 按權(quán)利要求7所述的納米復(fù)合相變材料的制備方法，其特征在于所述 的襯底溫度介于IO(TC和60(TC之間；所述的退火溫度在200。C和80(TC之間， 時(shí)間為0.5小時(shí)到24小時(shí)，退火氣氛為真空、惰性氣體。
10、 按照權(quán)利要求l所述的納米復(fù)合相變材料的應(yīng)用，其特征在于利用 納米復(fù)合相變材料相變前后電阻率或者光學(xué)反射率的差異進(jìn)行數(shù)據(jù)的存儲(chǔ)； 對(duì)納米復(fù)合相變材料進(jìn)行的編程是采用電脈沖、激光脈沖或電子束來(lái)實(shí)現(xiàn)。
全文摘要
本發(fā)明涉及納米復(fù)合相變材料以及其制備方法。其特征在于(1)納米復(fù)合相變材料中具有相變能力的區(qū)域被不具備相變能力的穩(wěn)定功能材料分散成尺寸為納米量級(jí)的微小區(qū)域。(2)納米復(fù)合相變材料中功能材料和相變材料層交替生長(zhǎng)，功能材料層將各層相變材料層分隔開，形成多層結(jié)構(gòu)。本發(fā)明還包含了納米復(fù)合材料的制備方法與納米加工的方法。功能材料的分散作用有效地限制了相變存儲(chǔ)器件中相變材料的可逆相變區(qū)域，有效降低了晶粒尺寸；功能材料的存在又降低了復(fù)合材料的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率，從而提高了器件的加熱效率，降低了器件的功耗，并提升了數(shù)據(jù)保持能力和疲勞特性等。
文檔編號(hào)G11C11/56GK101299453SQ20081003890
公開日2008年11月5日 申請(qǐng)日期2008年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月13日
發(fā)明者波 劉, 劉衛(wèi)麗, 宋志棠, 封松林, 挺 張, 陳邦明 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所