專利名稱：光記錄介質(zhì)和氮雜卟啉化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氮雜卟啉化合物，該化合物可用作染料、顏料、光電功能材料和記錄或存儲(chǔ)材料，特別是作為記錄染料用于大型可記錄的光記錄介質(zhì)，使其通過蘭色或紅色激光記錄和再現(xiàn)信息。另外，本發(fā)明還涉及制備該氮雜卟啉的方法。此外，本發(fā)明還涉及含有該氮雜卟啉的光記錄介質(zhì)。
另外，本發(fā)明還涉及一種光信息記錄介質(zhì)，其包括一個(gè)能高密度記錄的記錄層，尤其可使用430nm或更短波長(zhǎng)的短波長(zhǎng)激光進(jìn)行記錄。
背景技術(shù)：
眾所周知，已經(jīng)提出并研制了CD-R(可記錄光盤)，其作為一寫多讀的、符合光盤(下文簡(jiǎn)稱為“CD”)規(guī)格的光記錄介質(zhì)，并且，廣泛用于音樂重現(xiàn)媒介和信息終端。
對(duì)于這類光記錄介質(zhì)的記錄和再現(xiàn)，通常使用770-830nm的近紅外線半導(dǎo)體激光，其中信號(hào)被記錄在以加熱方式固定在基片上的有機(jī)染料之類制成的記錄層上。即，當(dāng)用激光束輻照記錄層時(shí)，有機(jī)染料吸收光產(chǎn)生熱，通過生成的熱在記錄層上形成一個(gè)凹陷。然后，記錄的信號(hào)可基于在激光束輻照期間有凹陷和無凹陷區(qū)域之間的反射系數(shù)進(jìn)行檢測(cè)。
由于符合CD規(guī)格，諸如紅皮書和橙皮書所規(guī)定的，CD-R的特征在于可兼容CD播放器和CD-ROM播放器。但是，現(xiàn)有的介質(zhì)具有的記錄容量是大約680MB，不足以記錄移動(dòng)圖像。由于信息量顯著增加，因此需要具有較高密度和較大容量的信息記錄介質(zhì)。
得到較高密度的記錄介質(zhì)的措施包括通過減小用于記錄和再現(xiàn)的激光波長(zhǎng)減小光束點(diǎn)的尺寸和通過增加物鏡的數(shù)值孔徑(N.A.)。因此，在實(shí)踐上，已經(jīng)使用了例如680nm、670nm、660nm、650nm或635nm的短波激光。從而，通過降低半導(dǎo)體激光器的波長(zhǎng)、增加物鏡的數(shù)值孔徑和數(shù)據(jù)壓縮技術(shù)等以能夠形成記錄移動(dòng)圖像或大量信息的光記錄介質(zhì)。結(jié)果是，已研制出可記錄數(shù)字通用盤(下文簡(jiǎn)稱DVD-R)作為適用于上述激光束的一寫多讀光記錄介質(zhì)。DVD-R是記錄容量為3.9GB或4.7GB的光記錄介質(zhì)，并且是可寫入一次的。此外，還需要研制具有適用于該容量的良好記錄性能的光盤。用于該介質(zhì)的紅激光的波長(zhǎng)為550nm至700nm，優(yōu)選635-670nm。在這種情況下，提出的光記錄介質(zhì)包括磁光介質(zhì)、相變記錄介質(zhì)、硫族氧化物型光記錄介質(zhì)和有機(jī)染料型光記錄介質(zhì)等。其中，從低成本和良好的加工性能方面而言，認(rèn)為有機(jī)染料型光記錄介質(zhì)是有利的。
可記錄的光記錄介質(zhì)——其中用染料作為記錄層，并且在記錄層上提供了用于提高反射率的反射層——自從在Optical Data Storage1989 Technical Digest Series Vol.1，45(’89)中公開已來，作為用花青或酞菁染料作為記錄層的一寫多讀光盤(Compact DiskRecordableCDR)介質(zhì)已經(jīng)得以廣泛銷售。這些介質(zhì)的特征在于可使用780nm半導(dǎo)體激光記錄，并且在商業(yè)普及且可從市場(chǎng)購買的CD播放器和CD-ROM播放器上再現(xiàn)。
此外，作為密度高于CD并能以類似于電視的質(zhì)量記錄和再現(xiàn)移動(dòng)圖像的光記錄介質(zhì)，一方面最近已開始有容量4.7GB的DVD-R介質(zhì)作為光記錄介質(zhì)銷售，該介質(zhì)能夠以發(fā)射波長(zhǎng)為635-660nm的紅色半導(dǎo)體激光進(jìn)行記錄，在可從市場(chǎng)購得的已經(jīng)開始變得普及的DVD播放器和DVD-ROM播放器上重現(xiàn)。DVD-R介質(zhì)還使用花青染料或偶氮染料作為記錄層，并使用了帶有反射層的層壓結(jié)構(gòu)，該介質(zhì)的特征在于盤的結(jié)構(gòu)是將厚度0.6mm的兩個(gè)基片層壓。
另外，將來可能需要更高密度的記錄，期望達(dá)到15-30GB的信息容量。作為實(shí)現(xiàn)這一記錄密度的一種方式，必然要使用更短波長(zhǎng)的激光。因此需要在300nm-500nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有良好記錄性能的染料作為記錄染料用于將來的有機(jī)染料型光記錄介質(zhì)。
順便提及，在能以比使用有機(jī)染料作為記錄層的DVD-R更高的密度記錄的介質(zhì)方面，日本專利申請(qǐng)延遲公開No.302310/1998公開了使用680nm或更短的發(fā)射波長(zhǎng)的激光達(dá)到了相當(dāng)于8GB或更大記錄容量的密度。該公開提出可用數(shù)值孔徑0.7或更大的物鏡透過10-177μm厚度的光透射層聚焦680nm或更短的激光達(dá)到8GB或更大容量的記錄。
在另一方面，近些年已經(jīng)研制出一種使用GaN型物質(zhì)的410nm激光器和425nm的SHG激光器作為藍(lán)激光器，后者是半導(dǎo)體激光和光波導(dǎo)裝置的組合裝置(例如，Nikkei Electronics No.708，p.177，January 26，1998)，現(xiàn)在正在研制一種適用于與這類激光相應(yīng)的藍(lán)半導(dǎo)體激光的染料。
另外，自1999年初，已經(jīng)作為樣品提供了GaN-型半導(dǎo)體激光器激光，其發(fā)射波長(zhǎng)為390nm-430nm(Nichia Corporation)，此后，已經(jīng)開始研究一種介質(zhì)(下為稱為HD-DVDR)，其在一個(gè)面上有15GB或更高密度容量，并且可以記錄約2小時(shí)移動(dòng)圖像，圖像的質(zhì)量類似于HDTV(高分辨率電視)播放質(zhì)量。當(dāng)具有如此高密度容量的HD-DVDR介質(zhì)使用時(shí)，可以類似于目前播放節(jié)目的圖像質(zhì)量記錄約6小時(shí)，因此該介質(zhì)已經(jīng)作為一種新的、將代替家用VTR的記錄介質(zhì)引起了關(guān)注。作為使用相變材料無機(jī)記錄膜的提議，其技術(shù)概要已經(jīng)在1999年9月6日的Nikkei Electronics(No.751)，p.117中進(jìn)行了介紹。
迄今為止，可用400-500nm的藍(lán)色激光記錄的染料的例子，已報(bào)道了在日本專利申請(qǐng)延遲公開No.74690/1992和40161/1994中描述的花青染料和在日本專利申請(qǐng)延遲公開No.304256/1995、3042567/1995、127174/1996和334207/1999中描述的卟啉染料和在日本專利申請(qǐng)延遲公開No.78576/1992和89279/1992中所述的多烯染料，以及在日本專利申請(qǐng)延遲公開No.334204/1999、334205/1999中描述的偶氮染料、在日本專利申請(qǐng)延遲公開No.334206/1999中描述的二氰基乙烯基苯基染料化合物等。
另外，已經(jīng)提出在日本專利延遲公開No.53785/1999中所述的光記錄介質(zhì)，其包括兩層，即，一個(gè)記錄層，其主要使用卟啉染料、花青染料等作為有機(jī)染料用于形成記錄層，以及一個(gè)主要含銀的金屬反射層；在日本專利申請(qǐng)延遲公開No.203729/1999中所述的能夠在兩個(gè)波長(zhǎng)區(qū)記錄的光記錄介質(zhì)，其包括一個(gè)藍(lán)色激光敏感染料層，含有對(duì)藍(lán)激光起反應(yīng)的花青染料，以及一個(gè)紅激光敏感染料層；在日本專利申請(qǐng)延遲公開78239/1999中所述的使用靛藍(lán)染料化合物的光記錄介質(zhì)，其通過混合兩類染料——即，用于藍(lán)激光的染料和用于紅激光的染料——能夠在兩個(gè)波長(zhǎng)區(qū)記錄；在日本專利申請(qǐng)延遲公開No.105423/1999中描述的使用氰基乙烯染料的光記錄介質(zhì)；在日本專利申請(qǐng)延遲公開No.110815/1999中所述的使用角鯊鎓染料的光記錄介質(zhì)；等等。
另外，作為在400-500nm藍(lán)區(qū)在有機(jī)染料膜上進(jìn)行記錄的例子，日本專利申請(qǐng)延遲公開No.304256/1995和304257/1995描述了一種目的在于降低生產(chǎn)成本的建議，其通過與一種聚合物混合——該聚合物具有的分子結(jié)構(gòu)在側(cè)鏈上與卟啉化合物的中心金屬配合——使卟啉化合物的雷索譜帶移向波長(zhǎng)更長(zhǎng)的區(qū)域從而使染料適用于488nm的氬激光并通過能夠旋涂成膜。另外，根據(jù)本專利發(fā)明人進(jìn)行的檢驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在日本專利申請(qǐng)延遲公開No.78576/1992和89279/1992等中所述的多烯化合物染料的光穩(wěn)定性較差，因此，為了實(shí)際應(yīng)用，其需要進(jìn)行一些改進(jìn)，諸如與淬滅劑混合。
此外，作為用兩個(gè)波長(zhǎng)區(qū)的激光均可記錄的光記錄介質(zhì)，有在日本專利申請(qǐng)延遲公開No.101953/1998中所述的使用卟啉化合物的光記錄介質(zhì)或在日本專利申請(qǐng)延遲公開No.144312/1999中所述的使用四氮雜卟啉染料化合物的光記錄介質(zhì)。即，卟啉化合物和具有類似結(jié)構(gòu)的氮雜卟啉化合物的特征在于它們?cè)诳梢姽鈪^(qū)的較長(zhǎng)波長(zhǎng)一側(cè)有稱為“Q帶”的吸收，并且在可見光區(qū)的較短波長(zhǎng)區(qū)有稱為“雷索譜帶”的強(qiáng)吸收。廣泛地用作染料、色素、光電功能材料等的環(huán)狀有機(jī)化合物——諸如卟啉——作為具有適合DVD-R的染料的性質(zhì)的化合物和適合以15-30GB的高密度記錄的光記錄介質(zhì)的染料的化合物提出。
在D.Dorphine編輯，學(xué)術(shù)出版社的Porphyrines，Vol.1，pp.365-388中明確描述了氮雜卟啉的制備方法，但是，作為一般的合成方法，已知在Annalen，1937，Vol.529，p.205，Annalen，1937，Vol.531，p.279等中描述的通過在金屬鹵化物中加熱苯乙酮和鄰苯二甲腈生產(chǎn)四苯并二氮雜卟啉和四苯并三氮雜卟啉的方法和在J.Chem.Soc.(C)，1996，pp.22-26和J.Biochem.，1997，pp 654-660中描述的通過二聚吡咯甲叉衍生物生產(chǎn)其中沒有稠合芳基的取代二氮雜卟啉的方法。
最近，由于已經(jīng)準(zhǔn)備實(shí)際應(yīng)用波長(zhǎng)400-410nm的藍(lán)-紫色半導(dǎo)體激光，已經(jīng)積極開發(fā)了使用這種激光的大容量可記錄光記錄介質(zhì)，因此，特別需要研制一種具有高耐光性并且高速記錄性好的染料。
然而，上述用于藍(lán)色半導(dǎo)體激光的光記錄介質(zhì)不能夠充分適合波長(zhǎng)400-410nm的激光。即，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)問題，在使用上述有機(jī)染染料的介質(zhì)上不能很好地進(jìn)行再現(xiàn)，因?yàn)樵谟涗浶盘?hào)的再現(xiàn)時(shí)不能必然地得到良好的載波與噪音的比值(C/N)，由于耐光性不足導(dǎo)致再現(xiàn)光的光衰減，因此，無法得到高質(zhì)量的信號(hào)性能。因此，急需一種光記錄介質(zhì)，能夠高密度地記錄并用波長(zhǎng)400-410nm的激光再現(xiàn)。另外，在應(yīng)用于4.7GB容量的DVD-R的情況下，非常需要用于數(shù)子移動(dòng)圖象的記錄和再現(xiàn)介質(zhì)，在介質(zhì)的記錄層中必須含有一種對(duì)波長(zhǎng)635-670nm激光敏感的有機(jī)染料。
單獨(dú)使用用于藍(lán)激光波長(zhǎng)的上述記錄染料不能實(shí)現(xiàn)這一目的。
此外，在日本專利申請(qǐng)延遲公開No.203729/1999中描述的能夠在藍(lán)激光波長(zhǎng)區(qū)和紅激光波長(zhǎng)區(qū)兩個(gè)波長(zhǎng)區(qū)記錄和再現(xiàn)的光記錄介質(zhì)有多層記錄層，在日本專利申請(qǐng)延遲公開No.78239/1999、105423/1999和110815/1999中描述的光記錄介質(zhì)需要使用兩種或多種記錄染料，從而使得介質(zhì)的制備復(fù)雜化，并且仍然存在改進(jìn)記錄性能的余地。另外，對(duì)于在日本專利申請(qǐng)延遲公開No.101953/1998和144312/1999中描述的光記錄介質(zhì)，用選自400-410nm和635-670nm兩個(gè)波長(zhǎng)區(qū)的激光不能得到令人滿意的記錄和再現(xiàn)性能，因此，目前存在改進(jìn)已知光記錄介質(zhì)所用記錄染料化合物的空間。
本發(fā)明人已經(jīng)研究了適用于一寫多讀光記錄介質(zhì)的記錄材料，得到下述三個(gè)發(fā)現(xiàn)。
(1)由于大容量一寫多讀光可記錄介質(zhì)使用300-500nm和/或500-700nm的激光束寫入和讀出記錄，因此作為記錄材料控制在激光波長(zhǎng)附近的吸收系數(shù)、折射率和反射率很重要。
(2)如上所述，盡管已經(jīng)積極地研制了使用激光的大容量一寫多讀光記錄介質(zhì)，尤其是需要高耐光性和高速記錄性好的染料，但是上述染料化合物還不具有足夠的性能作為能夠使用在兩個(gè)波長(zhǎng)區(qū)的激光進(jìn)行記錄和重現(xiàn)的記錄材料，因此目前還有改進(jìn)的余地。另外，在通過諸如旋涂的形成記錄膜的常規(guī)涂敷法生產(chǎn)介質(zhì)時(shí)，在涂敷溶劑中的高溶解性是一個(gè)可提及的優(yōu)點(diǎn)，因此需要考慮到這一點(diǎn)。
(3)關(guān)于上述生產(chǎn)氮雜卟啉化合物的方法，沒有通過在金屬鹵化物中加熱苯乙酮和酞菁染料的方法得到的本發(fā)明所述的二氮雜卟啉。另外，本發(fā)明所述的α，β-氮雜卟啉和三氮雜卟啉均不是通過二聚吡咯甲叉衍生物得到的。
另外，通常需要進(jìn)行更高密度的記錄以提高記錄容量，從而必須增加物鏡的數(shù)值孔徑以聚焦用于記錄的光束，并必須在光系統(tǒng)中使用更短波長(zhǎng)的激光束。但是聚焦光束的最小光束直徑取決于衍射極限。
同時(shí)，如附圖7(a)所示，由于在超過一定閾值的光束強(qiáng)度進(jìn)行記錄會(huì)形成小于聚焦光束光斑的記錄凹點(diǎn)。該記錄凹點(diǎn)的周圍面積相應(yīng)于光束強(qiáng)度峰的底部。在目前逐漸使用更短波長(zhǎng)光束的情況下，促進(jìn)了記錄層的光化學(xué)反應(yīng)，甚至是在記錄凹點(diǎn)的外周區(qū)域。特別是，出現(xiàn)了這樣的問題，凹點(diǎn)邊緣在記錄時(shí)退化，從而使信號(hào)性能衰退，因?yàn)樯鲜鏊{(lán)-紫激光是有機(jī)化合物易于發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)的波長(zhǎng)區(qū)。即，如附圖7(b)所示，應(yīng)正確地形成從而相應(yīng)于矩形波的記錄信息(在附圖7(b)中的實(shí)線部分)變成了更寬的波形(附圖7(b)中虛線部分)。另外，當(dāng)在相同的藍(lán)-紫激光波長(zhǎng)再現(xiàn)信息時(shí)，出現(xiàn)了這樣的問題，甚至能夠通過諸如再現(xiàn)光這樣的弱光輻射促進(jìn)光反應(yīng)，從而在每次再現(xiàn)時(shí)進(jìn)行退化。因此，在日本專利申請(qǐng)延遲公開No.304256/1995、304257/1995等中采用了一種措施，即，再現(xiàn)光與記錄光有區(qū)別，基本上是使用光波比記錄光波長(zhǎng)更長(zhǎng)的再現(xiàn)光，結(jié)果，實(shí)際情況是足夠高密度記錄的要求不能令人滿意。另外，記錄光和再現(xiàn)光光波的差異要求生產(chǎn)獨(dú)立的記錄裝置和再現(xiàn)裝置或在一個(gè)裝置中提供兩個(gè)光系統(tǒng)及其控制系統(tǒng)，這會(huì)限制其作為光記錄介質(zhì)的應(yīng)用，或引起裝置的增大和成本增加，并且最終使得介質(zhì)普及性變差。此外，迄今，在諸如CDR的光記錄介質(zhì)中，記錄的開或關(guān)是根據(jù)物理性能中確定的熱閾值——例如熔點(diǎn)、升華點(diǎn)、相變點(diǎn)或有機(jī)染料膜的熱解點(diǎn)——控制，但是藍(lán)-紫激光激發(fā)導(dǎo)致的光衰退模式的干擾使得對(duì)比變得模糊，特別是，在必須形成小于光束的微笑記錄凹點(diǎn)的高密度記錄體系中，會(huì)有使記錄的信號(hào)質(zhì)量顯著衰退的危險(xiǎn)。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個(gè)目的是通過開發(fā)最適用于光記錄和再現(xiàn)信息的染料化合物并通過使用該化合物提供一種能夠很好地進(jìn)行光記錄和再現(xiàn)的光記錄介質(zhì)。
另外，本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種記錄介質(zhì)，其能夠高密度記錄并且抑制在用430nm或更短波長(zhǎng)的激光——諸如藍(lán)-紫激光—在有機(jī)記錄膜上記錄和再現(xiàn)時(shí)的光反應(yīng)和光降解，以及在應(yīng)形成比光束更小的微小記錄凹點(diǎn)的高密度記錄體系中提高可靠性。
即，本發(fā)明涉及
(A-1)一種光記錄介質(zhì)，在記錄層含有至少一種可形成金屬配合物的選自一-、二-和三-氮雜卟啉化合物的化合物；(A-2)(A-1)的光記錄介質(zhì)，包括一個(gè)在基層上作為記錄層的有機(jī)染料層，在有機(jī)染料層中含有至少一種選自上述化合物的化合物；(A-3)(A-1)或(A-2)的光記錄介質(zhì)，其中上述化合物是通式(1)表示的化合物 其中環(huán)A、B、C和D分別獨(dú)立地表示可帶有取代基的吡咯環(huán)骨架，X、Y和Z分別獨(dú)立地表示可帶有取代基或氮原子的次甲基并且至少X、Y和Z之一是可帶有取代基的次甲基，M表示兩個(gè)氫原子、二價(jià)至四價(jià)可帶有取代基或配位體的金屬或準(zhǔn)金屬原子、或氧化金屬原子；(A-4)(A-3)任一種光記錄介質(zhì)，其中上述化合物是選自通式(2)的化合物
其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，和R8分別獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子、硝基、氰基、羥基、氨基、羧基、磺酸基、取代的或未取代的烷基、芳烷基、芳基、烯基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、烯氧基、烷硫基、芳烷硫基、芳硫基、烯硫基、單取代的氨基、二取代的氨基、?；⑼檠趸驶?、芳烷氧基羰基、芳氧基羰基、烯氧基羰基、單取代的氨基羰基、二取代的氨基羰基、酰氧基或雜芳基，L1表示氮原子或可被取代的C-R9所示的次甲基(R9表示氫原子、鹵原子、氰基、取代的或未取代的烷基、芳烷基或芳基)，L2表示氮原子或可被取代的C-R10所示的次甲基(R10表示氫原子、鹵原子、氰基、取代的或未取代的烷基、芳烷基或芳基)，L3表示氮原子或可被取代的C-R11所示的次甲基(R11表示氫原子、鹵原子、氰基、取代的或未取代的烷基、芳烷基或芳基)，至少L1至L3之一表示次甲基，每個(gè)R1至R11取代基可與相鄰的取代基通過連接基形成一個(gè)環(huán)，M1表示兩個(gè)氫原子、可未取代或帶有配位體的二價(jià)金屬原子、可帶有取代基的三價(jià)或四價(jià)金屬原子或準(zhǔn)金屬原子、或氧化金屬原子；(A-5)(A-4)的光記錄介質(zhì)，其中化合物是通式(3)表示的二氮雜卟啉化合物 其中R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，和R19分別獨(dú)立地表示與R1-R8相同的基團(tuán)，R20和R21分別獨(dú)立地表示與R9至R11相同的基團(tuán)，
每個(gè)R12至R21取代基可以與相鄰的取代基通過連接基形成一個(gè)環(huán)，M2表示與M1相同的含義；(A-6)(A-5)的光記錄介質(zhì)，其中通式(3)中的R20和R21分別是取代的或未取代的苯基。
(A-7)(A-4)的光記錄介質(zhì)，其中化合物是通式(4)表示的一氮雜卟啉化合物 其中R22，R23，R24，R25，R26，R27，R28，和R29分別獨(dú)立地表示與R1-R8相同的基團(tuán)，R30、R31和R32分別獨(dú)立地表示與R9至R11相同的基團(tuán)，每個(gè)R22至R32取代基可以與相鄰的取代基通過連接基形成一個(gè)環(huán)，M3表示與M1相同的含義；(A-8)(A-4)的光記錄介質(zhì)，其中化合物是通式(5)表示的化合物
其中R33，R34，R35，R36，R37，R38，R39，R40，R41，R42，R43，和R44分別獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子、羥基、取代的或未取代的烷基、芳基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、烯氧基、烷硫基、芳硫基或雜芳基，R33和R34對(duì)與R35和R36對(duì)分別可結(jié)合形成一個(gè)可帶有取代基的脂環(huán)，X1、Y1和Z1分別獨(dú)立地表示次甲基或氮原子，并且X1、Y1和Z1的至少兩個(gè)是氮原子，M4表示與M1相同的含義；(A-9)(A-8)的光記錄介質(zhì)，其中化合物是通式(6)表示的化合物
其中R45，R46，R47，R48，R49，R50，R51，R52，R53，R54，R55，和R56分別獨(dú)立地表示與R33至R44相同的基團(tuán)，R45和R46對(duì)與R47和R48對(duì)分別可通過一個(gè)結(jié)合基結(jié)合形成一個(gè)可帶有取代基的脂環(huán)，M5表示與M1相同的含義；(A-10)(A-8)的光記錄介質(zhì)，其中化合物是通式(7)表示的化合物 其中R57，R58，R59，R60，R61，R62，R63，R64，R65，R66，R67，和R68分別獨(dú)立地表示與R33至R44相同的基團(tuán)，R57和R58對(duì)與R59和R60對(duì)分別可通過一個(gè)結(jié)合基結(jié)合形成一個(gè)可帶有取代基的脂環(huán)，M6表示與M1相同的含義；(A-11)(A-8)的光記錄介質(zhì)，其中化合物是通式(8)表示的化合物
其中R69，R70，R72，R72，R73，R74，R75，R76，R77， R78，R79，和R80分別獨(dú)立地表示與R33至R44相同的基團(tuán)，R69和R70對(duì)與R71和R72對(duì)分別可通過一個(gè)結(jié)合基結(jié)合形成一個(gè)可帶有取代基的脂環(huán)，M7表示與M1相同的含義；(A-12)(A-1)或(A-2)的光記錄介質(zhì)，其含有通式(11)至(13)所示的氮雜卟啉化合物的混合物，該混合物通過下述通式(9)所示的馬來腈、下述通式(10)所示的苯乙酮和金屬鹵化物和/或金屬衍生物反應(yīng)生成 其中R81，R82，R83，R84，R85，和R86分別獨(dú)立地表示與R33至R44相同的基團(tuán)，R81和R82對(duì)分別可通過一個(gè)結(jié)合基結(jié)合形成一個(gè)可帶有取代基的脂環(huán)，Q表示鹵原子或氰基，
其中A1和A2分別表示式(9)中的R81和R82或R82和R81，A3和A4分別表示式(9)中的R81和R82或R82和R81，B1、B2、B3和B4分別表示式(10)中的R83、R84、R85和R86或R86、R85、R84和R83，B5、B6、B7和B8分別表示式(10)中的R83、R84、R85和R86或R86、R85、R84和R83，M8表示與M1相同的含義；(A-13)(A-1)至(A-4)的任一光記錄介質(zhì)，其能夠用選自300-500nm和/或500-700nm范圍波長(zhǎng)的激光進(jìn)行記錄和重現(xiàn)；(A-14)(A-1)至(A-4)的任一光記錄介質(zhì)，其能夠用選自400-500nm和/或600-700nm范圍波長(zhǎng)的激光進(jìn)行記錄和重現(xiàn)；(A-15)(A-1)至(A-4)的任一光記錄介質(zhì)，其能夠用選自400-410nm和/或635-670nm范圍波長(zhǎng)的激光進(jìn)行記錄和重現(xiàn)；(A-16)通式(1)表示的化合物
其中環(huán)A、B、C和D分別獨(dú)立地表示可帶有取代基的吡咯環(huán)骨架，X、Y和Z分別獨(dú)立地表示可帶有取代基或氮原子的次甲基并且至少X、Y和Z之一是可帶有取代基的次甲基，M表示兩個(gè)氫原子、二價(jià)至四價(jià)可帶有取代基或配位體的金屬或準(zhǔn)金屬原子、或氧化金屬原子；(A-17)通式(2)表示的(A-16)的化合物， 其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，和R8分別獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子、硝基、氰基、羥基、氨基、羧基、磺酸基、取代的或未取代的烷基、芳烷基、芳基、烯基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、烯氧基、烷硫基、芳烷硫基、芳硫基、烯硫基、單取代的氨基、二取代的氨基、?；⑼檠趸驶?、芳烷氧基羰基、芳氧基羰基、烯氧基羰基、單取代的氨基羰基、二取代的氨基羰基、酰氧基或雜芳基，
L1表示氮原子或可被取代的C-R9所示的次甲基(R9表示氫原子、鹵原子、氰基、取代的或未取代的烷基、芳烷基或芳基)，L2表示氮原子或可被取代的C-R10所示的次甲基(R10表示氫原子、鹵原子、氰基、取代的或未取代的烷基、芳烷基或芳基)，L3表示氮原子或可被取代的C-R11所示的次甲基(R11表示氫原子、鹵原子、氰基、取代的或未取代的烷基、芳烷基或芳基)，至少L1至L3之一表示次甲基，每個(gè)R1至R11取代基可與相鄰的取代基通過連接基形成一個(gè)環(huán)，M1表示兩個(gè)氫原子、可未取代或帶有配位體的二價(jià)金屬原子、可帶有取代基的三價(jià)或四價(jià)金屬原子或準(zhǔn)金屬原子、或氧化金屬原子；(A-18)(A-17)的化合物，是通式(3)表示的二氮雜卟啉化合物 其中R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，和R19分別獨(dú)立地表示與R1至R8相同的基團(tuán)，R20和R21分別獨(dú)立地表示與R9至R11相同的基團(tuán)，每個(gè)R12至R21取代基可以與相鄰的取代基通過連接基形成一個(gè)環(huán)，M2表示與M1相同的含義；(A-19)(A-18)的化合物，其中通式(3)中的R20和R21分別是取代的或未取代的苯基。
(A-20)(A-17)的化合物，是通式(4)表示的一氮雜卟啉化合物
其中R22，R23，R24，R25，R26，R27，R28，和R29分別獨(dú)立地表示與R1-R8相同的基團(tuán)，R30、R31和R32分別獨(dú)立地表示與R9至R11相同的基團(tuán)，每個(gè)R22至R32取代基可以與相鄰的取代基通過連接基形成一個(gè)環(huán)，M3表示與M1相同的含義；(A-21)(A-20)的化合物，其中通式(4)中的R30、R31和R32分別是取代的或未取代的苯基。
(A-22)通式(5)表示的(A-17)的化合物 其中R33，R34，R35，R36，R37，R38，R39，R40，R41，R42，R43，和R44分別獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子、羥基、取代的或未取代的烷基、芳基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、烯氧基、烷硫基、芳硫基或雜芳基，R33和R34對(duì)與R35和R36對(duì)分別可結(jié)合形成一個(gè)可帶有取代基的脂環(huán)，X1、Y1和Z1分別獨(dú)立地表示次甲基或氮原子，并且X1、Y1和Z1的至少兩個(gè)是氮原子，M4表示與M1相同的含義；(A-23)通式(6)表示的(A-22)的化合物 其中R45，R46，R47，R48，R49，R50，R51，R52，R53，R54，R55，和R56分別獨(dú)立地表示與R33至R44相同的基團(tuán)，R45和R46對(duì)與R47和R48對(duì)分別可通過一個(gè)結(jié)合基結(jié)合形成一個(gè)可帶有取代基的脂環(huán)，M5表示與M1相同的含義；(A-24)通式(7)表示的(A-22)化合物
其中R57，R58，R59，R60，R61，R62，R63，R64，R65，R66，R67，和R68分別獨(dú)立地表示與R33至R44相同的基團(tuán)，R57和R58對(duì)與R59和R60對(duì)分別可通過一個(gè)結(jié)合基結(jié)合形成一個(gè)可帶有取代基的脂環(huán)，M6表示與M1相同的含義；(A-25)通式(8)表示的(A-22)化合物 其中R69，R70，R71，R72，R73，R74，R75，R76，R77，R78，R79，和R80分別獨(dú)立地表示與R33至R44相同的基團(tuán)，
R69和R70對(duì)與R71和R72對(duì)分別可通過一個(gè)結(jié)合基結(jié)合形成一個(gè)可帶有取代基的脂環(huán)，M7表示與M1相同的含義；(A-26)通式(11)至(13)所示化合物的混合物 其中A1和A2分別表示式(9)中的R81和R82或R82和R81，A3和A4分別表示式(9)中的R81和R82或R82和R81，B1、B2、B3和B4分別表示式(10)中的R83、R84、R85和R86或R86、R85、R84和R83，B5、B6、B7和B8分別表示式(10)中的R83、R84、R85和R86或R86、R85、R84和R83，M8表示與M1相同的含義；(A-27)制備(A-22)至(A-25)任一項(xiàng)所述的氮雜卟啉化合物的方法，包括下述通式(9)所示的馬來腈、下述通式(10)所示的苯乙酮和金屬鹵化物和/或金屬衍生物反應(yīng)的步驟
其中R81，R82，R83，R84，R85，和R86分別獨(dú)立地表示與R33至R44相同的基團(tuán)，R81和R82分別可通過一個(gè)結(jié)合基結(jié)合形成一個(gè)可帶有取代基的脂環(huán)，Q表示鹵原子或氰基；和(A-28)(A-26)二氮雜卟啉化合物的混合物的制備方法，包括通式(9)所示的馬來腈、通式(10)所示的苯乙酮和金屬鹵化物和/或金屬衍生物反應(yīng)的步驟。
另外，本發(fā)明還涉及(B-1)一種光記錄介質(zhì)，包括在支撐基片上含有至少一種有機(jī)染料作為主成分的記錄層，有機(jī)染料在吸收光譜中在400nm或更短的λ1波長(zhǎng)有第一最大吸收值并在比λ1波長(zhǎng)更長(zhǎng)的一側(cè)有第二最大吸收值，以及在含有上述第一最大值的吸收帶的長(zhǎng)波一側(cè)存在一個(gè)遞減傾斜的波長(zhǎng)帶，在該波長(zhǎng)帶中上述有機(jī)染料的折射率(n)和吸光系數(shù)(k)滿足下述關(guān)系n≥1.900.03≤k≤0.30(B-2)(B-1)中所述的光記錄介質(zhì)，其中選自上述波長(zhǎng)帶的波長(zhǎng)λ0用作記錄激光的波長(zhǎng)，并且λ0在300-450nm范圍內(nèi)；(B-3)(B-2)中所述的光記錄介質(zhì)，其中上述第二最大值處于除了λ0之外的100-400nm長(zhǎng)波側(cè)；(B-4)(B-3)所述的光記錄介質(zhì)，其中在上述第二最大值的上述有機(jī)染料分子消光系數(shù)(ε)滿足
ε＞10E+4cm-1mol-1；(B-5)(B-2)至(B-4)任一項(xiàng)所述的光記錄介質(zhì)，其中上述有機(jī)染料選自酞菁染料、卟啉、氮雜卟啉染料和醌類的至少一種；(B-6)(B-1)至(B-5)任一項(xiàng)所述的光記錄介質(zhì)，其中記錄層和折射層依次在支撐基片上形成，從上述支撐基片側(cè)進(jìn)行記錄和重現(xiàn)；(B-7)(B-1)至(B-5)任一項(xiàng)所述的光記錄介質(zhì)，其中折射層和記錄層依次在支撐基片上形成，在記錄層上存在10-200μm厚度的光透射層，從光透射層側(cè)進(jìn)行記錄和重現(xiàn)；(B-8)(B-6)或(B-7)所述的光記錄介質(zhì)，其中上述折射層由銀或銀合金構(gòu)成；和(B-9)(B-1)至(B-8)任一項(xiàng)所述的光記錄介質(zhì)，其中在支撐基片上形成導(dǎo)向槽，在導(dǎo)向槽和導(dǎo)向槽之間的區(qū)域提供上述記錄層的記錄區(qū)。


圖1圖示了本發(fā)明光記錄介質(zhì)的一種結(jié)構(gòu)。
圖2圖示了本發(fā)明光記錄介質(zhì)的另一種結(jié)構(gòu)。
圖3圖示了本發(fā)明光記錄介質(zhì)的另一種結(jié)構(gòu)。
圖4圖示實(shí)施例A-1至A-3和比較實(shí)施例A-1至A-3的每種記錄激光功率(mW)記錄性能(C/N比[dB])數(shù)值的比較圖。
圖5是相關(guān)于本發(fā)明光記錄介質(zhì)的一個(gè)實(shí)施方案的截面圖。
圖6是相關(guān)于本發(fā)明光記錄介質(zhì)的一個(gè)實(shí)施方案的截面圖。
圖7是說明本發(fā)明所解決問題的概念圖。
圖8是在膜狀態(tài)下實(shí)施例B-1中使用的有機(jī)染料的吸收光譜。
圖9是在膜狀態(tài)下比較實(shí)施例B-1中使用的有機(jī)染料的吸收光譜。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及一種光記錄介質(zhì)，其在記錄層中含有至少一種可形成金屬配合物的選自一-、二-和三-氮雜卟啉化合物的化合物。本發(fā)明特別涉及一種光記錄介質(zhì)，其能夠用選自300-500nm和/或500-700nm范圍、尤其是400-500nm和/或600-700nm、特別是400-410nm和/或635-670nm波長(zhǎng)的激光進(jìn)行記錄和重現(xiàn)。另外，本發(fā)明涉及一-、二-和三-氮雜卟啉化合物和其制備方法。
根據(jù)本發(fā)明的光記錄介質(zhì)是指能記錄和再現(xiàn)信息的光記錄介質(zhì)。但是，本發(fā)明在此作為適合的例子解釋的是在基片上有記錄層和反射層的光記錄介質(zhì)。
本發(fā)明的光記錄介質(zhì)具有例如如附圖1所示的一個(gè)四層結(jié)構(gòu)，其中基片1、記錄層2、反射層3和保護(hù)層4按順序?qū)盈B；或具有如附圖2所示的一個(gè)結(jié)合的結(jié)構(gòu)。即，在基片1上形成記錄層2，其上緊密地層疊反射層3，通過粘合層5在其上面進(jìn)一步附加一個(gè)保護(hù)層4。但是，可將另一層置于記錄層2之下或之上，并且在反射層3上還可存在另一層。另外，如附圖3所示，可具有這樣一種結(jié)構(gòu)，其中按順序?qū)盈B基片1、反射層3、記錄層2和保護(hù)層4，并且其中可從保護(hù)層一側(cè)進(jìn)行記錄和再現(xiàn)。還有，如日本專利申請(qǐng)延遲公開No.326435/1998所述，可具有中間結(jié)構(gòu)，光透射層的厚度由光體系的N.A.和激光波長(zhǎng)λ確定。此外，如日本專利申請(qǐng)延遲公開No.203729/1999所述，本發(fā)明的光記錄介質(zhì)可具有含兩個(gè)或多個(gè)記錄層的結(jié)構(gòu)。
基片的材料基本上可以是任何對(duì)記錄光和再現(xiàn)光透明的材料。例如使用聚合物材料，諸如聚碳酸酯樹脂、氯乙烯樹脂、包括聚(甲基丙烯酸甲酯)的丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂和環(huán)氧樹脂，也可使用無機(jī)材料，諸如玻璃。這些基片材料可通過注塑等制成圓盤型基片，在基片的表面上可形成導(dǎo)向槽或凹點(diǎn)。這類導(dǎo)向槽或凹點(diǎn)理想地是在基片模制時(shí)形成，但是它們也可以用紫外光固化樹脂層在基片上形成。
通常，在將介質(zhì)用作光盤的情況下，可以是厚度約1.2mm、直徑約80-120mm的圓盤，在中心有直徑約15mm的孔。
在本發(fā)明中，在基片上提供記錄層，本發(fā)明的記錄層含有至少一種可形成金屬配合物的選自一-、二-和三-氮雜卟啉化合物的化合物，特別是通式(1)所示的化合物。該層能夠用選自300-500nm和/或500-700nm范圍波長(zhǎng)的激光進(jìn)行記錄和重現(xiàn)。特別是，該介質(zhì)是這樣一種光記錄介質(zhì)，其對(duì)于選自400-500nm和/或600-700nm、尤其是選自400-410nm和/或635-670nm范圍波長(zhǎng)的激光能得到好的C/N比例，其具有極好的對(duì)再現(xiàn)光的光穩(wěn)定性，并且能夠得到高質(zhì)量的信號(hào)性能。
通式(1)所示的本發(fā)明化合物是非常有用的有機(jī)染料，其能夠滿足在上述激光下記錄光學(xué)常數(shù)的需要，因?yàn)橥ㄟ^選擇取代基可在保持消光系數(shù)的狀態(tài)中任意選擇吸收波長(zhǎng)。
下面更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
對(duì)與本發(fā)明中通式(1)所示的化合物，可帶有取代基的環(huán)A、B、C和D所示吡咯環(huán)的特定取代基的例子包括氫原子、鹵原子、硝基、氰基、羥基、氨基、羧基、磺酸基、取代的或未取代的烷基、芳烷基、芳基、烯基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、烯氧基、烷硫基、芳烷硫基、芳硫基、烯硫基、單取代的氨基、二取代的氨基、?；⑼檠趸驶?、芳烷氧基羰基、單取代的氨基羰基、二取代的氨基羰基、酰氧基、雜芳基等。
另外，在通式(1)表示的氮雜卟啉骨架的中間位置的X、Y和Z表示的次甲基的特定取代基的例子包括分別由式(14)、(15)和(16)表示的次甲基 其中G1、G2和G3分別表示氫原子、鹵原子、氰基、取代的或未取代的烷基、芳烷基或可被取代的芳基。
另外，在吡咯環(huán)上由上述取代基X、Y和Z表示的次甲基上的取代基中，每個(gè)在吡咯環(huán)上的取代基相互之間或吡咯環(huán)上的取代基和相鄰次甲基上的取代基之間可通過一個(gè)連接基團(tuán)結(jié)合，尤其是，通過脂族稠合或芳族稠合形成一個(gè)環(huán)或形成含雜原子的雜環(huán)，其中連接基是雜原子或金屬配合物的殘基。
另外，通式(1)中的M表示兩個(gè)氫原子、可帶有取代基或配體的二價(jià)至四價(jià)金屬原子或準(zhǔn)金屬原子。金屬原子或準(zhǔn)金屬原子的特定例子包括未取代的或帶有配體的二價(jià)金屬原子、帶有取代基的三價(jià)或四價(jià)金屬原子或準(zhǔn)金屬原子、氧化金屬原子等。
在本發(fā)明中，優(yōu)選的通式(1)所示的化合物的例子包括通式(2)所示的化合物以及式(3)-(8)所示的化合物。
其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，和R8分別獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子、硝基、氰基、羥基、氨基、羧基、磺酸基、取代的或未取代的烷基、芳烷基、芳基、烯基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、烯氧基、烷硫基、芳烷硫基、芳硫基、烯硫基、單取代的氨基、二取代的氨基、?；⑼檠趸驶?、芳烷氧基羰基、芳氧基羰基、烯氧基羰基、單取代的氨基羰基、二取代的氨基羰基、酰氧基或雜芳基，L1表示氮原子或可被取代的C-R9所示的次甲基(R9表示氫原子、鹵原子、氰基、取代的或未取代的烷基、芳烷基或芳基)，L2表示氮原子或可被取代的C-R10所示的次甲基(R10表示氫原子、鹵原子、氰基、取代的或未取代的烷基、芳烷基或芳基)，L3表示氮原子或可被取代的C-R11所示的次甲基(R11表示氫原子、鹵原子、氰基、取代的或未取代的烷基、芳烷基或芳基)，至少L1至L3之一表示次甲基，每個(gè)R1至R11取代基可與相鄰的取代基通過連接基形成一個(gè)環(huán)，M1表示兩個(gè)氫原子、可未取代或帶有配位體的二價(jià)金屬原子、可帶有取代基的三價(jià)或四價(jià)金屬原子或準(zhǔn)金屬原子、或氧化金屬原子；
其中R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，和R19分別獨(dú)立地表示與R1-R8相同的基團(tuán)，R20和R21分別獨(dú)立地表示與R9至R11相同的基團(tuán)，每個(gè)R12至R21取代基可以與相鄰的取代基通過連接基形成一個(gè)環(huán)，M2表示與M1相同的含義； 其中R22，R23，R24，R25，R26，R27，R28，和R29分別獨(dú)立地表示與R1-R8相同的基團(tuán)，R30、R31和R32分別獨(dú)立地表示與R9至R11相同的基團(tuán)，每個(gè)R22至R32取代基可以與相鄰的取代基通過連接基形成一個(gè)環(huán)，M3表示與M1相同的含義；
其中R33，R34，R35，R36，R37，R38，R39，R40，R41，R42，R43，和R44分別獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子、羥基、取代的或未取代的烷基、芳基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、烯氧基、烷硫基、芳硫基或雜芳基，R33和R34對(duì)與R35和R36對(duì)分別可結(jié)合形成一個(gè)可帶有取代基的脂環(huán)，X1、Y1和Z1分別獨(dú)立地表示次甲基或氮原子，并且X1、Y1和Z1的至少兩個(gè)是氮原子，M4表示與M1相同的含義； 其中
R45，R46，R47，R48，R49，R50，R51，R52，R53，R54，R55，和R56分別獨(dú)立地表示與R33至R44相同的基團(tuán)，R45和R46對(duì)與R47和R48對(duì)分別可通過一個(gè)結(jié)合基結(jié)合形成一個(gè)可帶有取代基的脂環(huán)，M5表示與M1相同的含義； 其中R57，R58，R59，R60，R61，R62，R63，R64，R65，R66，R67，和R68分別獨(dú)立地表示與R33至R44相同的基團(tuán)，R57和R58對(duì)與R59和R60對(duì)分別可通過一個(gè)結(jié)合基結(jié)合形成一個(gè)可帶有取代基的脂環(huán)，M6表示與M1相同的含義；
其中R69，R70，R71，R72，R73，R74，R75，R76，R77，R78，R79，和R80分別獨(dú)立地表示與R33至R44相同的基團(tuán)，R69和R70對(duì)與R71和R72對(duì)分別可通過一個(gè)結(jié)合基結(jié)合形成一個(gè)可帶有取代基的脂環(huán)，M7表示與M1相同的含義。
在通式(2)表示的本發(fā)明化合物中，R1至R8的特定例子包括氫原子；鹵原子，諸如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子；硝基；氰基；羥基；氨基；羧基；磺酸基等。
R1至R8表示的取代或未取代的烷基包括未取代的有1-15個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、新戊基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、環(huán)戊基、正己基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、3，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、3-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、1，2，2-三甲基丁基、1，1，2-三甲基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、環(huán)己基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、2，4-二甲基戊基、正辛基、2-乙基己基、2，5-二甲基己基、2，5，5-三甲基戊基、2，4-二甲基己基、2，2，4-三甲基戊基、3，5，5-三甲基戊基、正壬基、正癸基、4-二甲基辛基、4-乙基-4，5-甲基己基、正十一烷基、正十二烷基、1，3，5，7-四乙基辛基、4-丁基辛基、6，6-二乙基辛基、正十三烷基、6-甲基-4-丁基辛基、正十四烷基、正十五烷基、3，5-二甲基庚基、2，6-二甲基庚基、2，4-二甲基庚基、2，2，5，5-四甲基己基、1-環(huán)戊基-2，2-二甲基丙基和1-環(huán)己基-2，2-二甲基丙基；被鹵原子取代且含有1-10個(gè)碳原子的烷基，諸如氯甲基、氯乙基、溴乙基、碘乙基、二氯甲基、氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、2，2，2-三氟乙基、2，2，2-三氯乙基、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙基、九氟丁基和全氟癸基；被羥基取代且含有1-10個(gè)碳原子的烷基，諸如羥甲基、2-羥乙基、3-羥丙基、4-羥丁基、2-羥基-3-甲氧基丙基、2-羥基-3-氯丙基、2-羥基-3-乙氧基丙基、3-丁氧基-2-羥丙基、2-羥基-3-環(huán)己氧基丙基、2-羥丙基、2-羥丁基和4-羥基癸基；被羥基烷氧基取代且含有2-10個(gè)碳原子的烷基，諸如羥基甲氧基甲基、羥基乙氧基乙基、2-(2’-羥基-1’-甲基乙氧基)-1-甲基乙基、2-(3’-氟-2’-羥基丙氧基)乙基、2-(3’-氯-2’-羥基丙氧基)乙基和羥基丁氧基環(huán)己基；被羥基烷氧基烷氧基取代且含有3-10個(gè)碳原子的烷基，諸如羥基甲氧基甲氧基甲基、羥基乙氧基乙氧基乙基、[2’-(2’-羥基-1’-甲基乙氧基)-1’-甲基乙氧基]乙氧基乙基、[2’-(2’-氟-1’-羥基乙氧基)-1’-甲基乙氧基]乙氧基乙基和[2’-(2’-氯-1’-羥基乙氧基)-1’-甲基乙氧基]乙氧基乙基；被氰基取代且含有2-10個(gè)碳原子的烷基，諸如氰基甲基、2-氰基乙基、3-氰基丙基、4-氰基丁基、2-氰基-3-甲氧基丙基、2-氰基-3-氯丙基、2-氰基-3-乙氧基丙基、3-丁氧基-2-氰基丙基、2-氰基-3-環(huán)己基丙基、2-氰基丙基和2-氰基丁基；被烷氧基取代且含有2-15個(gè)碳原子的烷基，諸如甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、正己氧基乙基、(4-甲基戊氧基)乙基、(1，3-二甲基丁氧基)乙基、(2-乙基己氧基)乙基、正辛氧基乙基、(3，5，5-三甲基己氧基)乙基、(2-甲基-1-異丙基丙氧基)乙基、(3-甲基-1-異丙基丁氧基)乙基、2-乙氧基-1-甲基乙基、3-甲氧基丁基、(3，3，3-三氟丙氧基)乙基和(3，3，3-三氯丙氧基)乙基；被烷氧基烷氧基取代且含有3-15個(gè)碳原子的烷基，諸如甲氧基甲氧基甲基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基、丁氧基乙氧基乙基、環(huán)己氧基乙氧基乙基、硅氧基丙氧基乙氧基乙基、(1，2-二甲基丙氧基)乙氧基乙基、(3-甲基-1-異丁基丁氧基)乙氧基乙基、(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)乙基、(2-丁氧基-1-甲基乙氧基)乙基、2-(2’-乙氧基-1’-甲基乙氧基)-1-甲基乙基、(3，3，3-三氟丙氧基)乙氧基乙基和(3，3，3-三氯丙氧基)乙氧基乙基；被烷氧基烷氧基烷氧基取代且含有4-15個(gè)碳原子的烷基，諸如甲氧基甲氧基甲氧基甲基、甲氧基乙氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙氧基乙基、丁氧基乙氧基乙氧基乙基、環(huán)己氧基乙氧基乙氧基乙基、丙氧基丙氧基丙氧基乙基、(2，2，2-三氟乙氧基)乙氧基乙氧基乙基和(2，2，2-三氯乙氧基)乙氧基乙氧基乙基；被?；〈液?-10個(gè)碳原子的烷基，諸如甲?；谆?、2-氧代丁基、3-氧代丁基、4-氧代丁基、2，6-二氧代環(huán)己烷-1-基和2-氧代-5-叔丁基環(huán)己烷-1-基；被酰氧基取代且含有2-15個(gè)碳原子的烷基，諸如甲酰氧基甲基、乙酰氧基乙基、丙酰氧基乙基、丁酰氧基乙基、戊酰氧基乙基、(2-乙基己酰氧基)乙基、(3，5，5-三甲基己酰氧基)乙基、(3，5，5-三甲基己酰氧基)己基、(3-氟丁酰氧基)乙基和(3-氯丁酰氧基)乙基；被酰氧基烷氧基取代且含有3-15個(gè)碳原子的烷基，諸如甲酰氧基甲氧基甲基、乙酰氧基乙氧基乙基、丙酰氧基乙氧基乙基、戊酰氧基乙氧基乙基、(2-乙基己酰氧基)乙氧基乙基、(3，5，5-三甲基己酰氧基)丁氧基乙基、(3，5，5-三甲基己酰氧基)乙氧基乙基、(2-氟丙酰氧基)乙氧基乙基和(2-氯丙酰氧基)乙氧基乙基；被酰氧基烷氧基烷氧基取代且含有5-15個(gè)碳原子的烷基，諸如乙酰氧基甲氧基甲氧基甲基、乙酰氧基乙氧基乙氧基乙基、丙酰氧基乙氧基乙氧基乙基、戊酰氧基乙氧基乙氧基乙基、(2-乙基己酰氧基)乙氧基乙氧基乙基、(3，5，5-三甲基己酰氧基)乙氧基乙氧基乙基、(2-氟丙酰氧基)乙氧基乙氧基乙基和(2-氯丙酰氧基)乙氧基乙氧基乙基；被烷氧基羰基取代且含有3-15個(gè)碳原子的烷基，諸如甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、甲氧基羰基乙基、乙氧基羰基乙基、丁氧基羰基乙基、(對(duì)-乙基環(huán)己基氧羰基)環(huán)己基、(2，2，3，3，-四氟丙氧基羰基)甲基和(2，2，3，3，-四氯丙氧基羰基)甲基；被芳氧基羰基取代且含有8-15個(gè)碳原子的烷基，諸如苯氧基羰基甲基、苯氧基羰基乙基、(4-叔丁基苯氧基羰基)乙基、萘氧基羰基甲基和聯(lián)苯基氧基羰基乙基；被芳烷氧基羰基取代且含有9-15個(gè)碳原子的烷基，諸如芐氧基羰基甲基、芐氧基羰基乙基、苯乙氧基羰基甲基和(4-環(huán)己基氧基芐氧基羰基)甲基；被烯氧基羰基取代且含有4-10個(gè)碳原子的烷基，諸如乙烯基氧基羰基甲基、乙烯基氧基羰基乙基、丙烯基氧基羰基甲基、環(huán)戊二烯基氧基羰基甲基和辛烯基氧基羰基甲基；被烷氧基羰基氧基取代且含有3-15個(gè)碳原子的烷基，諸如甲氧基羰氧基甲基、甲氧基羰氧基乙基、乙氧基羰氧基乙基、丁氧基羰氧基乙基、(2，2，2-三氟乙氧基羰氧基)乙基和(2，2，2-三氯乙氧基羰氧基)乙基；被烷氧基烷氧基羰氧基取代且含有4-15個(gè)碳原子的烷基，諸如甲氧基甲氧基羰氧基甲基、甲氧基乙氧基羰氧基乙基、乙氧基乙氧基羰氧基乙基、丁氧基乙氧基羰氧基乙基、(2，2，2-三氟乙氧基)乙氧基羰氧基乙基和(2，2，2-三氯乙氧基)乙氧基羰氧基乙基；被二烷基氨基取代且含有3-20個(gè)碳原子的烷基，諸如二甲基氨基甲基、二乙基氨基甲基、二正丁基氨基甲基、二正己基氨基甲基、二正辛基氨基甲基、二正癸基氨基甲基、N-異戊基-N-甲基氨基甲基、哌啶子基甲基、二(甲氧基甲基)氨基甲基、二(甲氧基乙基)氨基甲基、二(乙氧基甲基)氨基甲基、二(乙氧基乙基)氨基甲基、二(丙氧基乙基)氨基甲基、二(丁氧基乙基)氨基甲基、二(2-環(huán)己基氧基乙基)氨基甲基、二甲基氨基乙基、二乙基氨基乙基、二正丁基氨基乙基、二正己基氨基乙基、二正辛基氨基乙基、二正癸基氨基乙基、N-異戊基-N-甲基氨基乙基、哌啶子基乙基、二(甲氧基甲基)氨基乙基、二(甲氧基乙基)氨基乙基、二(乙氧基甲基)氨基乙基、二(乙氧基乙基)氨基乙基、二(丙氧基乙基)氨基乙基、二(丁氧基乙基)氨基乙基、二(2-環(huán)己基氧基乙基)氨基乙基、二甲基氨基丙基、二乙基氨基丙基、二正丁基氨基丙基、二正己基氨基丙基、二正辛基氨基丙基、二正癸基氨基丙基、N-異戊基-N-甲基氨基丙基、哌啶子基丙基、二(甲氧基甲基)氨基丙基、二(甲氧基乙基)氨基丙基、二(乙氧基甲基)氨基丙基、二(乙氧基乙基)氨基丙基、二(丙氧基乙基)氨基丙基、二(丁氧基乙基)氨基丙基、二(2-環(huán)己基氧基乙基)氨基丙基、二甲基氨基丁基、二乙基氨基丁基、二正丁基氨基丁基、二正己基氨基丁基、二正辛基氨基丁基、二正癸基氨基丁基、N-異戊基-N-甲基氨基丁基、哌啶子基丁基、二(甲氧基甲基)氨基丁基、二(甲氧基乙基)氨基丁基、二(乙氧基甲基)氨基丁基、二(乙氧基乙基)氨基丁基、二(丙氧基乙基)氨基丁基、二(丁氧基乙基)氨基丁基和二(2-環(huán)己基氧基乙基)氨基丁基；被酰氨基取代且含有3-10個(gè)碳原子的烷基，諸如乙?；被谆?、乙酰基氨基乙基、丙酰基氨基乙基、丁?；被一?、環(huán)己烷羰基氨基乙基、對(duì)-甲基環(huán)己烷羰基氨基乙基和琥珀酰亞胺乙基；被烷基磺酰氨基(alkylsulfoneamino)取代且含有2-10個(gè)碳原子的烷基，諸如甲基磺酰氨基甲基、甲基磺酰氨基乙基、乙基磺酰氨基乙基、丙基磺酰氨基乙基和辛基磺酰氨基乙基；被烷基磺酰基取代且含有2-10個(gè)碳原子的烷基，諸如甲基磺?；谆?、乙基磺酰基甲基、丁基磺?；谆?、甲基磺?；一⒁一酋；一?、丁基磺?；一?-乙基己基磺?；一?，2，3，3-四氟丙基磺?；谆?，2，3，3-四氯丙基磺?；谆?；被芳基磺?；〈液?-12個(gè)碳原子的烷基，諸如苯磺?；谆⒈交酋；一⒈交酋；?、苯磺酰基丁基、甲苯磺酰基甲基、甲苯磺酰基乙基、甲苯磺?；?、甲苯磺?；』?、二甲苯磺?；谆⒍妆交酋；一?、二甲苯磺酰基丙基和二甲苯磺?；』?；被雜環(huán)基取代且含有2-13個(gè)碳原子的烷基，諸如噻二唑啉基甲基、吡咯啉基甲基、吡咯烷基甲基、吡唑烷基甲基、咪唑烷基甲基、噁唑基己基、三唑啉基甲基、嗎啉基甲基、二氫吲哚基甲基、苯基咪唑啉基甲基和咔唑啉基甲基；被金屬茂基取代且含有11-20個(gè)碳原子的烷基，諸如二茂鐵甲基、二茂鐵乙基、二茂鐵正丙基、二茂鐵異丙基、二茂鐵正丁基、二茂鐵異丁基、二茂鐵仲丁基、二茂鐵叔丁基、二茂鐵正戊基、二茂鐵異戊基、二茂鐵-2-甲基丁基、二茂鐵-1-甲基丁基、二茂鐵新戊基、二茂鐵-1，2-二甲基丙基、二茂鐵-1，1-二甲基丙基、二茂鐵環(huán)戊基、二茂鐵正己基、二茂鐵-4-甲基戊基、二茂鐵-3-甲基戊基、二茂鐵-2-甲基戊基、二茂鐵-1-甲基戊基、二茂鐵-3，3，-二甲基丁基、二茂鐵-2，3-二甲基丁基、二茂鐵-1，3-二甲基丁基、二茂鐵-2，2-二甲基丁基、二茂鐵-1，2-二甲基丁基、二茂鐵-1，1-二甲基丁基、二茂鐵-3-乙基丁基、二茂鐵-2-乙基丁基、二茂鐵-1-乙基丁基、二茂鐵-1，2，2-三甲基丁基、二茂鐵-1，1，2-三甲基丁基、二茂鐵-1-乙基-2-甲基丙基、二茂鐵環(huán)己基、二茂鐵正庚基、二茂鐵-2-甲基己基、二茂鐵-3-甲基己基、二茂鐵-4-甲基己基、二茂鐵-5-甲基己基、二茂鐵-2，4-二甲基戊基、二茂鐵正辛基、二茂鐵-2-乙基己基、二茂鐵-2，5-二甲基己基、二茂鐵-2，5，5-三甲基戊基、二茂鐵-2，4-二甲基己基、二茂鐵-2，2，4-三甲基戊基、二茂鐵-3，5，5-三甲基己基、二茂鐵正壬基、二茂鐵正癸基、二茂鈷甲基、二茂鈷乙基、二茂鈷正丙基、二茂鈷異丙基、二茂鈷正丁基、二茂鈷異丁基、二茂鈷仲丁基、二茂鈷叔丁基、二茂鈷正戊基、二茂鈷異戊基、二茂鈷-2-甲基丁基、二茂鈷-1-甲基丁基、二茂鈷新戊基、二茂鈷-1，2-二甲基丙基、二茂鈷-1，1-二甲基丙基、二茂鈷環(huán)戊基、二茂鈷正己基、二茂鈷-4-甲基戊基、二茂鈷-3-甲基戊基、二茂鈷-2-甲基戊基、二茂鈷-1-甲基戊基、二茂鈷-3，3，-二甲基丁基、二茂鈷-2，3-二甲基丁基、二茂鈷-1，3-二甲基丁基、二茂鈷-2，2-二甲基丁基、二茂鈷-1，2-二甲基丁基、二茂鈷-1，1-二甲基丁基、二茂鈷-3-乙基丁基、二茂鈷-2-乙基丁基、二茂鈷-1-乙基丁基、二茂鈷-1，2，2-三甲基丁基、二茂鈷-1，1，2-三甲基丁基、二茂鈷-1-乙基-2-甲基丙基、二茂鈷環(huán)己基、二茂鈷正庚基、二茂鈷-2-甲基己基、二茂鈷-3-甲基己基、二茂鈷-4-甲基己基、二茂鈷-5-甲基己基、二茂鈷-2，4-二甲基戊基、二茂鈷正辛基、二茂鈷-2-乙基己基、二茂鈷-2，5-二甲基己基、二茂鈷-2，5，5-三甲基戊基、二茂鈷-2，4-二甲基己基、二茂鈷-2，2，4-三甲基戊基、二茂鈷-3，5，5-三甲基己基、二茂鈷正壬基、二茂鈷正癸基，二茂鎳甲基、二茂鎳乙基、二茂鎳正丙基、二茂鎳異丙基、二茂鎳正丁基、二茂鎳異丁基、二茂鎳仲丁基、二茂鎳叔丁基、二茂鎳正戊基、二茂鎳異戊基、二茂鎳-2-甲基丁基、二茂鎳-1-甲基丁基、二茂鎳新戊基、二茂鎳-1，2-二甲基丙基、二茂鎳-1，1-二甲基丙基、二茂鎳環(huán)戊基、二茂鎳正己基、二茂鎳-4-甲基戊基、二茂鎳-3-甲基戊基、二茂鎳-2-甲基戊基、二茂鎳-1-甲基戊基、二茂鎳-3，3，-二甲基丁基、二茂鎳-2，3-二甲基丁基、二茂鎳-1，3-二甲基丁基、二茂鎳-2，2-二甲基丁基、二茂鎳-1，2-二甲基丁基、二茂鎳-1，1-二甲基丁基、二茂鎳-3-乙基丁基、二茂鎳-2-乙基丁基、二茂鎳-1-乙基丁基、二茂鎳-1，2，2-三甲基丁基、二茂鎳-1，1，2-三甲基丁基、二茂鎳-1-乙基-2-甲基丙基、二茂鎳環(huán)己基、二茂鎳正庚基、二茂鎳-2-甲基己基、二茂鎳-3-甲基己基、二茂鎳-4-甲基己基、二茂鎳-5-甲基己基、二茂鎳-2，4-二甲基戊基、二茂鎳正辛基、二茂鎳-2-乙基己基、二茂鎳-2，5-二甲基己基、二茂鎳-2，5，5-三甲基戊基、二茂鎳-2，4-二甲基己基、二茂鎳-2，2，4-三甲基戊基、二茂鎳-3，5，5-三甲基己基、二茂鎳正壬基、二茂鎳正癸基，二氯二茂鈦甲基，三氯鈦環(huán)戊二烯甲基、雙(三氟甲磺酸根合)二茂鈦甲基，二氯二茂鋯甲基、二甲基二茂鋯甲基、二乙氧基二茂鋯甲基、雙(環(huán)戊二烯)鉻-甲基、雙(環(huán)戊二烯)二氯鉬-甲基、雙(環(huán)戊二烯)二氯鉿-甲基、雙(環(huán)戊二烯)二氯鈮-甲基、雙(環(huán)戊二烯)釕-甲基、雙(環(huán)戊二烯)釩-甲基和雙(環(huán)戊二烯)二氯釩-甲基；被茂金屬烷氧基取代且含有12-30個(gè)碳原子的烷基，諸如二茂鐵甲氧基甲基、二茂鐵甲氧基乙基、二茂鐵甲氧基丙基、二茂鐵甲氧基丁基、二茂鐵甲氧基戊基、二茂鐵甲氧基己基、二茂鐵甲氧基庚基、二茂鐵甲氧基辛基、二茂鐵甲氧基壬基、二茂鐵甲氧基癸基、二茂鐵乙氧基甲基、二茂鐵乙氧基乙基、二茂鐵乙氧基丙基、二茂鐵乙氧基丁基、二茂鐵乙氧基戊基、二茂鐵乙氧基己基、二茂鐵乙氧基庚基、二茂鐵乙氧基辛基、二茂鐵乙氧基壬基、二茂鐵乙氧基癸基、二茂鐵丙氧基甲基、二茂鐵丙氧基乙基、二茂鐵丙氧基丙基、二茂鐵丙氧基丁基、二茂鐵丙氧基戊基、二茂鐵丙氧基己基、二茂鐵丙氧基庚基、二茂鐵丙氧基辛基、二茂鐵丙氧基壬基、二茂鐵丙氧基癸基、二茂鐵丁氧基甲基、二茂鐵丁氧基乙基、二茂鐵丁氧基丙基、二茂鐵丁氧基丁基、二茂鐵丁氧基戊基、二茂鐵丁氧基己基、二茂鐵丁氧基庚基、二茂鐵丁氧基辛基、二茂鐵丁氧基壬基、二茂鐵丁氧基癸基、二茂鐵癸氧基甲基、二茂鐵癸氧基乙基、二茂鐵癸氧基丙基、二茂鐵癸氧基丁基、二茂鐵癸氧基戊基、二茂鐵癸氧基己基、二茂鐵癸氧基庚基、二茂鐵癸氧基辛基、二茂鐵癸氧基壬基、二茂鐵癸氧基癸基，二茂鈷甲氧基甲基、二茂鈷甲氧基乙基、二茂鈷甲氧基丙基、二茂鈷甲氧基丁基、二茂鈷甲氧基戊基、二茂鈷甲氧基己基、二茂鈷甲氧基庚基、二茂鈷甲氧基辛基、二茂鈷甲氧基壬基、二茂鈷甲氧基癸基、二茂鈷乙氧基甲基、二茂鈷乙氧基乙基、二茂鈷乙氧基丙基、二茂鈷乙氧基丁基、二茂鈷乙氧基戊基、二茂鈷乙氧基己基、二茂鈷乙氧基庚基、二茂鈷乙氧基辛基、二茂鈷乙氧基壬基、二茂鈷乙氧基癸基、二茂鈷丙氧基甲基、二茂鈷丙氧基乙基、二茂鈷丙氧基丙基、二茂鈷丙氧基丁基、二茂鈷丙氧基戊基、二茂鈷丙氧基己基、二茂鈷丙氧基庚基、二茂鈷丙氧基辛基、二茂鈷丙氧基壬基、二茂鈷丙氧基癸基、二茂鈷丁氧基甲基、二茂鈷丁氧基乙基、二茂鈷丁氧基丙基、二茂鈷丁氧基丁基、二茂鈷丁氧基戊基、二茂鈷丁氧基己基、二茂鈷丁氧基庚基、二茂鈷丁氧基辛基、二茂鈷丁氧基壬基、二茂鈷丁氧基癸基、二茂鈷癸氧基甲基、二茂鈷癸氧基乙基、二茂鈷癸氧基丙基、二茂鈷癸氧基丁基、二茂鈷癸氧基戊基、二茂鈷癸氧基己基、二茂鈷癸氧基庚基、二茂鈷癸氧基辛基、二茂鈷癸氧基壬基、二茂鈷癸氧基癸基，二茂鎳甲氧基甲基、二茂鎳甲氧基乙基、二茂鎳甲氧基丙基、二茂鎳甲氧基丁基、二茂鎳甲氧基戊基、二茂鎳甲氧基己基、二茂鎳甲氧基庚基、二茂鎳甲氧基辛基、二茂鎳甲氧基壬基、二茂鎳甲氧基癸基、二茂鎳乙氧基甲基、二茂鎳乙氧基乙基、二茂鎳乙氧基丙基、二茂鎳乙氧基丁基、二茂鎳乙氧基戊基、二茂鎳乙氧基己基、二茂鎳乙氧基庚基、二茂鎳乙氧基辛基、二茂鎳乙氧基壬基、二茂鎳乙氧基癸基、二茂鎳丙氧基甲基、二茂鎳丙氧基乙基、二茂鎳丙氧基丙基、二茂鎳丙氧基丁基、二茂鎳丙氧基戊基、二茂鎳丙氧基己基、二茂鎳丙氧基庚基、二茂鎳丙氧基辛基、二茂鎳丙氧基壬基、二茂鎳丙氧基癸基、二茂鎳丁氧基甲基、二茂鎳丁氧基乙基、二茂鎳丁氧基丙基、二茂鎳丁氧基丁基、二茂鎳丁氧基戊基、二茂鎳丁氧基己基、二茂鎳丁氧基庚基、二茂鎳丁氧基辛基、二茂鎳丁氧基壬基、二茂鎳丁氧基癸基、二茂鎳癸氧基甲基、二茂鎳癸氧基乙基、二茂鎳癸氧基丙基、二茂鎳癸氧基丁基、二茂鎳癸氧基戊基、二茂鎳癸氧基己基、二茂鎳癸氧基庚基、二茂鎳癸氧基辛基、二茂鎳癸氧基壬基、二茂鎳癸氧基癸基，二氯二茂鈦甲氧基甲基、三氯鈦環(huán)戊二烯甲氧基乙基、雙(三氟甲磺酸根合)二茂鈦甲氧基丙基、二氯二茂鋯甲氧基丁基、二甲基二茂鋯甲氧基戊基、二乙氧基二茂鋯甲氧基甲基、雙(環(huán)戊二烯)鉻-甲氧基己基，雙(環(huán)戊二烯)二氯鉿-甲氧基甲基，雙(環(huán)戊二烯)二氯鈮-甲氧基辛基，雙(環(huán)戊二烯)鈮-甲氧基甲基，雙(環(huán)戊二烯)釩-甲氧基甲基，雙(環(huán)戊二烯)二氯釩-甲氧基乙基和二茂鋨甲氧基乙基；被金屬茂羰氧基取代且含有12-30個(gè)碳原子的烷基，諸如二茂鐵羰氧基甲基，二茂鐵羰氧基乙基，二茂鐵羰氧基丙基，二茂鐵羰氧基丁基，二茂鐵羰氧基戊基，二茂鐵羰氧基己基，二茂鐵羰氧基庚基，二茂鐵羰氧基辛基，二茂鐵羰氧基壬基，二茂鐵羰氧基癸基，二茂鈷羰氧基甲基，二茂鈷羰氧基乙基，二茂鈷羰氧基丙基，二茂鈷羰氧基丁基，二茂鈷羰氧基戊基，二茂鈷羰氧基己基，二茂鈷羰氧基庚基，二茂鈷羰氧基辛基，二茂鈷羰氧基壬基，二茂鈷羰氧基癸基，二茂鎳羰氧基甲基，二茂鎳羰氧基乙基，二茂鎳羰氧基丙基，二茂鎳羰氧基丁基，二茂鎳羰氧基戊基，二茂鎳羰氧基己基，二茂鎳羰氧基庚基，二茂鎳羰氧基辛基，二茂鎳羰氧基壬基，二茂鎳羰氧基癸基，二氯二茂鈦羰氧基甲基、三氯鈦環(huán)戊二烯羰氧基乙基、雙(三氟甲磺酸根合)二茂鈦羰氧基丙基、二氯二茂鋯羰氧基丁基、二甲基二茂鋯羰氧基戊基、二乙氧基二茂鋯羰氧基甲基、雙(環(huán)戊二烯)鉻-羰氧基己基，雙(環(huán)戊二烯)二氯鉿-羰氧基甲基，雙(環(huán)戊二烯)二氯鈮-羰氧基辛基，雙(環(huán)戊二烯)鈮-羰氧基甲基，雙(環(huán)戊二烯)釩-羰氧基甲基，雙(環(huán)戊二烯)二氯釩-羰氧基乙基和雙(環(huán)戊二烯)二茂鋨羰氧基乙基；R1至R8表示的取代或未取代的芳烷氧基的例子是具有與上述烷基的取代基類似的取代基的芳烷氧基，優(yōu)選包括含7-15個(gè)碳原子的芳烷氧基，如芐氧基、硝基芐氧基、氰基芐氧基、羥基芐氧基、甲基芐氧基、三氟甲基芐氧基、萘基甲氧基、硝基萘基甲氧基、氰基萘基甲氧基、羥基萘基甲氧基、甲基萘基甲氧基、三氟甲基萘基甲氧基和芴-9-基乙氧基；R1至R8表示的取代或未取代的芳氧基的例子是具有與上述烷基的取代基類似的取代基的芳氧基，優(yōu)選包括含6-18個(gè)碳原子的芳氧基，如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、2-甲氧基苯氧基、4-異丙基苯氧基、萘氧基、二茂鐵氧基、二茂鈷氧基、二茂鎳氧基、八甲基二茂鐵氧基、八甲基二茂鈷氧基和八甲基二茂鎳氧基；R1至R8表示的取代或未取代的烯氧基的例子是具有與上述烷基的取代基類似的取代基的烯氧基，優(yōu)選包括含2-10個(gè)碳原子的烯氧基，如乙烯氧基、丙烯氧基、1-丁烯氧基、異丁烯氧基、1-戊烯氧基、2-戊烯氧基、2-甲基-1-丁烯氧基、3-甲基-1-丁烯氧基、2-甲基-2-丁烯氧基、環(huán)戊二烯基氧基、2，2-二氰基乙烯氧基、2-氰基-2-甲基羧基乙烯氧基、2-氰基-2-甲基砜乙烯氧基、苯乙烯氧基、4-苯基-2-丁烯氧基和肉桂基烷氧基；R1至R8表示的取代或未取代的烷硫基的例子是具有與上述烷基的取代基類似的取代基的烷硫基，優(yōu)選含1-10個(gè)碳原子的烷硫基，如甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、異戊硫基、新戊硫基、2-甲基丁硫基、將埃及羧基乙硫基、2-乙基己硫基、3，5，5-三甲基乙硫基和癸烷硫基(decalylthio)；R1至R8表示的取代或未取代的芳烷硫基的例子是具有與上述烷基的取代基類似的取代基的烷硫基，優(yōu)選包括含7-12個(gè)碳原子的芳烷基，諸如芐硫基、硝基芐硫基、氰基芐硫基、羥基芐硫基、甲基芐硫基、三氟甲基芐硫基、萘基甲硫基、硝基萘基甲硫基、氰基萘基甲硫基、羥基萘基甲硫基、甲基萘基甲硫基、三氟甲基萘基甲硫基和芴-9-基乙硫基；R1至R8表示的取代或未取代的芳硫基的例子是具有與上述烷基的取代基類似的取代基的芳硫基，優(yōu)選包括含6-10個(gè)碳原子的芳硫基，如苯硫基、4-甲基苯硫基、2-甲氧基苯硫基、4-叔丁基苯硫基、萘硫基、二茂鐵硫基、二茂鈷硫基、二茂鎳硫基、八甲基二茂鐵硫基、八甲基二茂鈷硫基和八甲基二茂鎳硫基；R1至R8表示的取代或未取代的烯硫基的例子是具有與上述烷基的取代基類似的取代基的芳硫基，優(yōu)選包括含2-10個(gè)碳原子的烯硫基，如乙烯硫基、烯丙基硫基、丁烯基硫基、己二烯硫基、環(huán)戊二烯基硫基、苯乙烯基硫基、環(huán)己烯基硫基和癸烯基硫基；R1至R8表示的取代或未取代的單取代氨基的例子是具有與上述烷基的取代基類似的取代基的單取代氨基，優(yōu)選包括含1-10個(gè)碳原子的單烷基氨基，諸如甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、丁基氨基、戊基氨基、己基氨基、庚基氨基、辛基氨基、(2-乙基己基)氨基、環(huán)己基氨基、(3，5，5-三甲基己基)氨基、壬基氨基和癸基氨基；含7-10個(gè)碳原子的單芳烷基氨基，如芐基氨基、苯乙基氨基、(3-苯基丙基)氨基、(4-乙基芐基)氨基、(4-異丙基芐基)氨基、(4-甲基芐基)氨基、(4-乙基芐基)氨基、(4-烯丙基芐基)氨基、[4-(2-氰基乙基)芐基]氨基和[4-(2-乙酰氧基乙基)芐基]氨基；含7-10個(gè)碳原子的單芳基氨基，如苯胺基、萘基氨基、甲苯氨基、二甲苯氨基、乙基苯胺基、異丙基苯胺基、甲氧基苯胺基、乙氧基苯胺基、氯苯胺基、乙酰基苯胺基、甲氧基羰基苯胺基、乙氧基羰基苯胺基、丙氧基羰基苯胺基、4-甲基苯胺基、4-乙基苯胺基、二茂鐵氨基、二茂鈷氨基、二茂鎳氨基、二茂鋯氨基、八甲基二茂鐵氨基、八甲基二茂鈷氨基、八甲基二茂鎳氨基和八甲基二茂鋯氨基；
含2-10個(gè)碳原子的單烯基氨基，如乙烯基氨基、烯丙基氨基、丁烯基氨基、戊烯基氨基、己烯基氨基、環(huán)己烯基氨基、環(huán)戊二烯基氨基、辛二烯基氨基和金剛烯基氨基；含1-16個(gè)碳原子的酰氨基，如甲?；被?、甲基羰基氨基、乙基羰基氨基、正丙基羰基氨基、異丙基羰基氨基、正丁基羰基氨基、異丁基羰基氨基、仲丁基羰基氨基、叔丁基羰基氨基、正戊基羰基氨基、異戊基羰基氨基、新戊基羰基氨基、2-甲基丁基羰基氨基、苯甲酰氨基、甲基苯甲酰氨基、乙基苯甲酰氨基、甲苯基羰基氨基、丙基苯甲酰氨基、4-叔丁基苯甲酰氨基、硝基苯甲基羰基氨基、3-丁氧基-2-萘?；被?、肉桂酰氨基、二茂鐵羰基氨基、1-甲基二茂鐵-1’-羰基氨基、二茂鈷羰基氨基和二茂鎳羰基氨基；R1至R8表示的取代或未取代的二取代氨基的例子是具有與上述烷基的取代基類似的取代基的二取代氨基，優(yōu)選含2-16個(gè)碳原子的二烷基氨基，如二甲基氨基、二乙基氨基、甲基乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、二正己基氨基、二環(huán)己基氨基、二辛基氨基、二(甲氧基乙基)氨基、二(乙氧基乙基)氨基、二(丙氧基乙基)氨基、二(丁氧基乙基)氨基、二(乙酰氧基乙基)氨基、二(羥乙基)氨基、N-乙基-N-(2-氰基乙基)氨基和二(丙酰氧基乙基)氨基；含14-20個(gè)碳原子的二芳烷基氨基，如二芐基氨基、二苯乙基氨基、二(4-乙基芐基)氨基和二(4-異丙基芐基)氨基；含12-14個(gè)碳原子的二芳基氨基，如二苯基氨基、二甲苯基氨基和N-苯基-N-甲苯基氨基；含4-12個(gè)碳原子的二烯基氨基，如二乙烯基氨基、二烯丙基氨基、二丁烯基氨基、二戊烯基氨基、二己烯基氨基、二(環(huán)戊二烯基)氨基和N-乙烯基-N-烯丙基氨基；含2-30個(gè)碳原子的二?；被缍柞；被?、二(甲基羰基)氨基、二(乙基羰基)氨基、二(正丙基羰基)氨基、二(異丙基羰基)氨基、二(正丁基羰基)氨基、二(異丁基羰基)氨基、二(仲丁基羰基)氨基、二(叔丁基羰基氨基)、二(正戊基羰基)氨基、二(異戊基羰基)氨基、二(新戊基羰基)氨基、二(2-甲基丁基羰基)氨基、二(苯甲酰基)氨基、二(甲基苯甲酰基)氨基、二(乙基苯甲酰基)氨基、二(甲苯基羰基)氨基、二(丙基苯甲?；?氨基、二(4-叔丁基苯甲?；?氨基、二(硝基苯甲基羰基)氨基、二(3-丁氧基-2-萘?；?氨基、二(肉桂?；?氨基和琥珀酰亞氨基；含3-24個(gè)碳原子并且具有選自取代或未取代的烷基、芳烷基、芳基和烯基的取代基的二取代氨基，諸如N-苯基-N-烯丙基氨基、N-(2-乙?；跻一?-N-乙基氨基、N-甲苯基-N-甲基氨基、N-乙烯基-N-甲基氨基、N-芐基-N-烯丙基氨基、N-甲基-二茂鐵氨基、N-乙基-二茂鈷氨基、N-丁基-二茂鎳氨基、N-己基-八甲基二茂鐵氨基、N-甲基-八甲基二茂鈷氨基和N-甲基-八甲基二茂鎳氨基；R1至R8表示的取代或未取代的酰基的例子是具有與上述烷基的取代基類似的取代基的?；?，優(yōu)選包括具有1-16個(gè)碳原子的?；?，如甲?；⒓谆驶?、乙基羰基、正丙基羰基、異丙基羰基、正丁基羰基、異丁基羰基、仲丁基羰基、叔丁基羰基、正戊基羰基、異戊基羰基、新戊基羰基、2-甲基丁基羰基、苯甲?；⒓谆郊柞；⒁一郊柞；?、甲苯基羰基、丙基苯甲?；?、4-叔丁基苯甲?；⑾趸郊谆驶?、3-丁氧基-2-萘甲?；?、肉桂?；?、二茂鐵羰基、1-甲基二茂鐵-1’-羰基、二茂鈷羰基和二茂鎳羰基；R1至R8表示的取代或未取代的烷氧基羰基的例子是具有與上述烷基的取代基類似的取代基的烷氧基羰基，優(yōu)選包括具有2-11個(gè)碳原子的烷氧基羰基，如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、異丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、正戊氧基羰基、異戊氧基羰基、新戊氧基羰基、2-戊氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、3，5，5-三甲基己氧基羰基、癸氧基羰基、環(huán)己氧基羰基、氯乙氧基羰基、羥基甲氧基羰基和羥基乙氧基羰基；含3-11個(gè)碳原子的烷氧基羰基，如甲氧基甲氧基羰基、甲氧基乙氧基羰基、乙氧基乙氧基羰基、丙氧基乙氧基羰基、丁氧基乙氧基羰基、戊氧基乙氧基羰基、己氧基乙氧基羰基、丁氧基丁氧基羰基、己氧基丁氧基羰基、羥基甲氧基甲氧基羰基和羥基乙氧基乙氧基羰基；含4-11個(gè)碳原子的被烷氧基烷氧基取代的烷氧基羰基，如甲氧基甲氧基甲氧基羰基、甲氧基乙氧基乙氧基羰基、乙氧基乙氧基乙氧基羰基、丙氧基乙氧基乙氧基羰基、丁氧基乙氧基乙氧基羰基、戊氧基乙氧基乙氧基羰基和己氧基乙氧基乙氧基羰基；含11-20個(gè)碳原子的被金屬茂基取代的烷氧基羰基，如二茂鐵甲氧基羰基、二茂鐵乙氧基羰基、二茂鐵丙氧基羰基、二茂鐵丁氧基羰基、二茂鐵戊氧基羰基、二茂鐵己氧基羰基、二茂鐵庚氧基羰基、二茂鐵辛氧基羰基、二茂鐵壬氧基羰基、二茂鐵癸氧基羰基，二茂鈷甲氧基羰基、二茂鈷乙氧基羰基、二茂鈷丙氧基羰基、二茂鈷丁氧基羰基、二茂鈷戊氧基羰基、二茂鈷己氧基羰基、二茂鈷庚氧基羰基、二茂鈷辛氧基羰基、二茂鈷壬氧基羰基、二茂鈷癸氧基羰基，二茂鎳甲氧基羰基、二茂鎳乙氧基羰基、二茂鎳丙氧基羰基、二茂鎳丁氧基羰基、二茂鎳戊氧基羰基、二茂鎳己氧基羰基、二茂鎳庚氧基羰基、二茂鎳辛氧基羰基、二茂鎳壬氧基羰基、二茂鎳癸氧基羰基，二氯二茂鈦甲氧基羰基、三氯鈦環(huán)戊二烯基甲氧基羰基、二(三氟甲磺酸根合)二茂鈦甲氧基羰基、二氯二茂鋯甲氧基羰基、二甲基二茂鋯甲氧基羰基、二乙氧基二茂鋯甲氧基羰基、二(環(huán)戊二烯基)鉻甲氧基羰基、二(環(huán)戊二烯基)二氯鉿甲氧基羰基、二(環(huán)戊二烯基)二氯鈮甲氧基羰基、二(環(huán)戊二烯基)釕甲氧基羰基、二(環(huán)戊二烯基)二氯釩甲氧基羰基和二(環(huán)戊二烯基)鋨甲氧基羰基；R1至R8表示的取代或未取代的芳烷氧基羰基的例子是具有與上述烷基的取代基類似的取代基的芳烷氧基羰基，優(yōu)選包括具有8-16個(gè)碳原子的芳烷氧基羰基，如芐氧基羰基、硝基芐氧基羰基、氰基芐氧基羰基、羥基芐氧基羰基、甲基芐氧基羰基、三氟甲基芐氧基羰基、萘基甲氧基羰基、硝基萘基甲氧基羰基、氰基萘基甲氧基羰基、羥基萘基甲氧基羰基、甲基萘基甲氧基羰基、三氟甲基萘基甲氧基羰基和芴-9-基乙氧基羰基；R1至R8表示的取代或未取代的芳氧基羰基的例子是具有與上述烷基的取代基類似的取代基的芳氧基羰基，優(yōu)選包括具有7-11個(gè)碳原子的芳氧基羰基，如苯氧基羰基、2-甲基苯氧基羰基、4-甲基苯氧基羰基、4-叔丁基苯氧基羰基、2-甲氧基苯氧基羰基、4-異丙基苯氧基羰基、萘氧基羰基、二茂鐵氧羰基、二茂鈷氧羰基、二茂鎳氧羰基、二茂鋯氧羰基、八甲基二茂鐵氧羰基、八甲基二茂鈷氧羰基、八甲基二茂鎳氧羰基和八甲基二茂鋯氧羰基；R1至R8表示的取代或未取代的烯氧基羰基的例子是具有與上述烷基的取代基類似的取代基的烯氧基羰基，優(yōu)選包括具有3-11個(gè)碳原子的烯氧基羰基，如乙烯氧基羰基、丙烯氧基羰基、1-丁烯氧基羰基、異丁烯氧基羰基、1-戊烯氧基羰基、2-戊烯氧基羰基、環(huán)戊二烯基氧基羰基、2-甲基-1-丁烯氧基羰基、3-甲基-1-丁烯氧基羰基、2-甲基-2-丁烯氧基羰基、2，2-二氰基乙烯氧基羰基、2-氰基-2-甲基羧基乙烯氧基羰基、2-氰基-2-甲基砜乙烯氧基羰基、苯乙烯氧基羰基和4-苯基-2-丁烯氧基羰基；R1至R8表示的取代或未取代的單取代氨基羰基的例子是具有與上述烷基的取代基類似的取代基的單取代氨基羰基，優(yōu)選包括具有2-11個(gè)碳原子的單烷基氨基羰基，如甲基氨基羰基、乙基氨基羰基、丙基氨基羰基、丁基氨基羰基、戊基氨基羰基、己基氨基羰基、庚基氨基羰基、辛基氨基羰基、(2-乙基己基)氨基羰基、環(huán)己基氨基羰基、(3，5，5-三甲基己基)氨基羰基、壬基氨基羰基和癸基氨基羰基；具有8-11個(gè)碳原子的單芳烷基氨基羰基，如芐基氨基羰基、苯乙基氨基羰基、(3-苯基丙基)氨基羰基、(4-乙基芐基)氨基羰基、(4-異丙基芐基)氨基羰基、(4-甲基芐基)氨基羰基、(4-乙基芐基)氨基羰基、(4-烯丙基芐基)氨基羰基、[4-(2-氰基乙基)芐基]氨基羰基和[4-(2-乙酰氧基乙基)芐基]氨基羰基；具有7-11個(gè)碳原子的單芳基氨基羰基，如苯胺基羰基、萘基氨基羰基、甲苯氨基羰基、二甲苯氨基羰基、乙基苯胺基羰基、異丙基苯胺基羰基、甲氧基苯胺基羰基、乙氧基苯胺基羰基、氯苯胺基羰基、乙?；桨坊驶⒓籽趸驶桨坊驶?、乙氧基羰基苯胺基羰基、丙氧基羰基苯胺基羰基、4-甲基苯胺基羰基、4-乙基苯胺基羰基；具有3-11個(gè)碳原子的單烯基氨基羰基，如乙烯基氨基羰基、烯丙基氨基羰基、丁烯基氨基羰基、戊烯基氨基羰基、己烯基氨基羰基、環(huán)己烯基氨基羰基、辛二烯基氨基羰基和金剛烯基氨基羰基；R1至R8表示的取代或未取代的二取代氨基羰基的例子是具有與上述烷基的取代基類似的取代基的二取代氨基羰基，優(yōu)選包括具有3-17個(gè)碳原子的二烷基氨基羰基，如二甲基氨基羰基、二乙基氨基羰基、甲基乙基氨基羰基、二丙基氨基羰基、二丁基氨基羰基、二正己基氨基羰基、二環(huán)己基氨基羰基、二辛基氨基羰基、吡咯烷基羰基、哌啶子基羰基、嗎啉代羰基、二(甲氧基乙基)氨基羰基、二(乙氧基乙基)氨基羰基、二(丙氧基乙基)氨基羰基、二(丁氧基乙基)氨基羰基、二(乙?；跻一?氨基羰基、二(羥乙基)氨基羰基、N-乙基-N-(2-氰基乙基)氨基羰基和二(丙酰氧乙基)氨基羰基；具有15-21個(gè)碳原子的二芳烷基氨基羰基，如二芐基氨基羰基、二苯乙基氨基羰基、二(4-乙基芐基)氨基羰基和雙(4-異丙基芐基)氨基羰基；具有13-15個(gè)碳原子的二芳基氨基羰基，如二苯基氨基羰基、二甲苯基氨基羰基和N-苯基-N-甲苯基氨基羰基；具有5-13個(gè)碳原子的二烯基氨基羰基，如二乙烯基氨基羰基、二烯丙基氨基羰基、二丁烯基氨基羰基、二戊烯基氨基羰基、二己烯基氨基羰基和N-乙烯基-N-烯丙基氨基羰基；具有4-11個(gè)碳原子并且具有選自取代或未取代的烷基、芳烷基、芳基和烯基的取代基的二取代氨基羰基，如N-苯基-N-烯丙基氨基羰基、N-(2-乙?；跻一?-N-乙基氨基羰基、N-甲苯基-N-甲基氨基羰基、N-乙烯基-N-甲基氨基羰基和N-苯甲基-N-烯丙基氨基羰基；R1至R8表示的取代或未取代的酰氧基的例子是具有與上述烷基的取代基類似的取代基的酰氧基，優(yōu)選包括具有2-16個(gè)碳原子的酰氧基，如甲酰氧基、甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、異丙基羰氧基、正丁基羰氧基、異丁基羰氧基、仲丁基羰氧基、叔丁基羰氧基、正戊基羰氧基、異戊基羰氧基、新戊基羰氧基、2-甲基丁基羰氧基、苯甲酰氧基、甲基苯甲酰氧基、乙基苯甲酰氧基、甲苯基羰基氧基、丙基苯甲酰氧基、4-叔丁基苯甲酰氧基、硝基苯甲基羰氧基、3-丁氧基-2-萘酰氧基、肉桂酰氧基、二茂鐵羰氧基、1-甲基二茂鐵-1’-羰氧基、二茂鈷羰氧基和二茂鎳羰氧基；R1至R8表示的取代或未取代的雜芳基的例子是具有與上述烷基的取代基類似的取代基的雜芳基，優(yōu)選包括未取代的雜芳基，如呋喃基、吡咯基、3-吡咯啉基、吡唑基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、1，2，3-噁二唑基、1，2，3-三唑基、1，2，4-三唑基、1，3，4-噻二唑基、吡啶基、噠嗪基、嘧啶基、吡喃二基、哌啶基、三嗪基、苯并呋喃基、吲哚基、硫茚基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并三唑-2-基、苯并三唑-1-基、嘌呤基、喹啉基、異喹啉基、香豆素基、噌啉基、喹喔啉基、二苯并呋喃基、咔唑基、菲酚基、吩噻嗪基、黃酮基、苯鄰二甲酰亞胺基和萘鄰二甲酰亞胺基；或具有選自下列取代基的雜芳基，所述取代基即鹵素，如氟、氯、溴或碘；氰基；烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、甲氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基乙基或三氟甲基；芳烷基，如芐基或苯乙基；芳基，如苯基、甲苯基、萘基、二甲苯基、甲磺?；?、氯苯基或甲氧基苯基；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、2-乙基己氧基、3，5，5-三甲基己氧基、二茂鐵甲氧基、二茂鈷甲氧基或二茂鎳甲氧基；芳烷氧基，如芐氧基或苯乙基氧基；芳氧基，如苯氧基、甲苯氧基、萘氧基、二甲苯氧基、氧基、氯苯氧基或甲氧基苯氧基；烯基，如乙烯基、烯丙基、丁烯基、丁二烯基、戊烯基、環(huán)戊二烯基或辛烯基；烯氧基，如乙烯基氧基、烯丙基氧基、丁烯基氧基、丁二烯基氧基、戊烯基氧基、環(huán)戊二烯基氧基或辛烯基氧基；烷硫基，如甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、癸硫基、甲氧基甲硫基、乙氧基乙硫基、乙氧基乙硫基或三氟甲硫基；芳烷硫基，如芐硫基或苯乙基硫基；芳硫基，如苯硫基、甲苯硫基、萘硫基、二甲苯硫基、甲磺酰硫基、氯苯硫基或甲氧基苯硫基；二烷基氨基，如二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基或二丁基氨基；?；?，如乙酰基、丙酰基、丁?；⒍F羰基、二茂鈷羰基或二茂鎳羰基；烷氧基羰基，如甲氧基羰基、乙氧基羰基、二茂鐵甲氧基羰基、1-甲基二茂鐵-1’-基甲氧基羰基、二茂鈷甲氧基羰基或二茂鎳甲氧基羰基；
芳烷氧基羰基，如芐氧基羰基或苯乙基氧基羰基；芳氧基羰基，如苯氧基羰基、甲苯氧基羰基、萘氧基羰基、二甲苯氧基羰基、甲磺酰氧基羰基、氯苯氧基羰基或甲氧基苯氧基羰基；烯氧基羰基，如乙烯氧基羰基、烯丙氧基羰基、丁烯氧基羰基、丁二烯氧基羰基、環(huán)戊二烯氧基羰基、戊烯氧基羰基或辛烯氧基羰基；烷基氨基羰基，包括含2-10個(gè)碳原子的單烷基氨基羰基，如甲基氨基羰基、乙基氨基羰基、丙基氨基羰基、丁基氨基羰基、戊基氨基羰基、己基氨基羰基、庚基氨基羰基、辛基氨基羰基、壬基氨基羰基、3，5，5-三甲基己基氨基羰基、2-乙基己基氨基羰基，或含3-20個(gè)碳原子的二烷基氨基羰基，如二甲基氨基羰基、二乙基氨基羰基、二丙基氨基羰基、二丁基氨基羰基、二戊基氨基羰基、二己基氨基羰基、二庚基氨基羰基、二辛基氨基羰基、哌啶子基羰基、嗎啉代羰基、4-甲基哌啶子基羰基或4-乙基哌啶子基羰基；雜環(huán)基，如呋喃基、吡咯基、3-吡咯啉基、吡咯烷基、1，3-氧環(huán)烷基、吡唑基、2-吡唑啉基、吡唑烷基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、1，2，3-噁二唑基、1，2，3-三唑基、1，2，4-三唑基、1，3，4-噻二唑基、4H-吡喃基、吡啶基、哌啶基、二噁烷基、嗎啉基、噠嗪基、嘧啶基、吡喃二基、哌啶基、三嗪基、苯并呋喃基、吲哚基、硫代萘次甲基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、嘌呤基、喹啉基、異喹啉基、香豆素基、噌啉基、喹喔啉基、二苯并呋喃基、咔唑基、菲酚基、吩噻嗪基或黃酮基；金屬茂基，如二茂鐵基、二茂鈷基、二茂鎳基、二茂釕基、二茂鋨基或二茂鈦基。
可被取代的通過L1、L2和L3表示的次甲基R9、R10和R11取代基的例子包括氫原子；氰基；或鹵原子，取代的或未取代的烷基、芳烷基或芳基，它們類似于上述R1至R8表示的鹵原子、烷基或芳基。
當(dāng)每個(gè)R1至R8取代基經(jīng)連接基結(jié)合形成環(huán)時(shí)，連接基是通過任選將雜原子——諸如氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、金屬原子和準(zhǔn)金屬原子——和碳原子結(jié)合得到的基團(tuán)。優(yōu)選的連接基的例子包括-O-、-S-、-C(＝O)-、可被取代的亞甲基、亞胺基和金屬原子，可將其任選結(jié)合形成希望的環(huán)。通過連接基形成的環(huán)可以是通過連接基連接的線性、二維的或三維的。優(yōu)選的連結(jié)的骨架的例子包括
脂族稠環(huán)，諸如-CH2-CH2-CH2-CH2-、-CH2(NO2)-CH2-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-和-CH(Cl)-CH2-CH2-；芳族稠環(huán)，諸如-CH＝CH-CH＝CH-、-C(NO2)＝CH-CH＝CH-、-C(CH3)＝CH-CH＝CH-、-C(CH3)＝CH-CH＝CH-、-C(CH3)＝CH-CH＝C(CH3)-、-C(OCH3)＝CH-CH＝C(OCH3)-、-C(OCH2CH2CH(CH3)-(OCH3))＝C(Cl)-C(Cl)＝C(OCH2CH2CH(CH3)-(OCH3))-、-C(OCH2CH2CH(CH3)2)＝C(Cl)-C(Cl)＝C(OCH2CH2CH(CH3)2)-、-CH＝C(CH3)-C(CH3)＝CH-、-C(Cl)＝CH-CH＝CH-、-C{OCH[CH(CH3)2]2}＝CH-CH＝CH-、-C{OCH[CH(CH3)2]2}＝C(Br)-CH＝CH-、-C{OCH[CH(CH3)2]2}＝CH-C(Br)＝CH-和-C{OCH[CH(CH3)2]2}＝CH-CH＝C(Br)-；雜環(huán)，包括線性連接的雜環(huán)，諸如-O-CH2-CH2-O-、-O-CH(CH3)-CH(CH3)-O-、-COO-CH2-CH2-、-COO-CH2-、-CONH-CH2-CH2-、-CONH-CH2、-CON(CH3)-CH2-CH2-和-CON(CH3)-CH2-；或金屬配合物殘基，諸如
M′代表Fe、Ru、Co、Ni、Os或M″R′2，其中M″代表Ti、Zr、Hf、Nb、Mo或V；R′代表CO、F、Cl、Br、I或有1-10個(gè)碳原子和與上述R1-R12的取代基類似的取代基的烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳烷氧基；等。
當(dāng)通過連接基使每個(gè)R1至R11與相鄰的取代基連接時(shí)，優(yōu)選的結(jié)合組合包括R1和R2、R3和R4、R5和R6、R7和R8、R2和R9、R3和R9、R4和R11、R5和R11、R6和R10以及R7和R10等。
M1代表的二價(jià)未取代的金屬原子的特定例子包括Cu、Zn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Mn、Sn、Mg、Pb、Hg、Cd、Ba、Ti、Be、Ca等。
M1表示的具有配體的二價(jià)金屬原子的特定例子包括與含氮化合物配位的二價(jià)金屬原子，諸如Cu(NH3)2、Fe(NH3)2、Fe(吡啶)2、Fe(γ-甲基吡啶)2、Fe(甲苯磺酰基甲基胩)2和Fe(芐基胩)2。
M1代表的三價(jià)取代的金屬原子的特定例子包括單取代的三價(jià)金屬原子，諸如Al-F、Al-Cl、Al-Br、Al-I、Ga-F、Ga-Cl、Ga-Br、Ga-I、In-F、In-Cl、In-Br、In-I、Ti-F、Ti-Cl、Ti-Br、Ti-I、Al-C6H5、Al-C6H4(CH3)、In-C6H5、In-C6H4(CH3)、Mn(OH)、Mn(OC6H5)、Mn[OSi(CH3)3]、Fe-F、Fe-Cl、Fe-Br、Fe-I、Ru-F、Ru-Cl、Ru-Br和Ru-I。
M1代表的帶有取代基的四價(jià)金屬原子的特定例子包括二取代的四價(jià)金屬原子，如CrCl2、SnF2、SnCl2、SnBr2、SnI2、ZrF2、ZrCl2、ZrBr2、ZrI2、GeF2、GeCl2、GeBr2、GeI2、TiF2、TiCl2、TiBr2、TiI2、Sn(OH)2、Ge(OH)2、Zr(OH)2、Mn(OH)2、TiA2、CrA2、SiA2、SnA2、GeA2、Ti(OA)2、Cr(OA)2、Sn(OA)2、Ge(OA)2、Ti(SA)2、Cr(SA)2、Sn(SA)2、和Ge(SA)2[A代表如與上所述R1至R8表示的烷基、芳基或雜芳基類似的取代或未取代的烷基、芳基或雜芳基]。
M1表示的帶有取代基的三價(jià)或四價(jià)四價(jià)準(zhǔn)金屬原子的特定例子包括單取代的三價(jià)準(zhǔn)金屬原子，如B-F、B-Cl、B-Br、B-I、B-A、B(OH)、B(OA)和B[OSi(CH3)3][A的含義如上所述]；二取代的四價(jià)準(zhǔn)金屬原子，如SiF2、SiCl2、SiBr2、SiI2、Si(OH)2、SiA2、Si(OA)2、Si(SA)2、Si(NHA)2和Si(NA2)2[A的含義如上所述]。
M1代表的氧化金屬原子的特定例子包括VO、MnO、TiO等。
優(yōu)選的M1包括Pd、Cu、Pt、Ni、Co、Rh、Zn、Fe、Fe(吡啶)2、Fe(γ-甲基吡啶)2、Fe(甲苯磺?；谆?2、Fe(芐基胩)2、Fe-F、Fe-Cl、Fe-Br、Fe-I、VO、TiO、TiA2、SiA2、SnA2、RuA2、RhA2、GeA2、SiA2、Si(OA)2、Sn(OA)2、Ge(OA)2、Si(SA)2、Sn(SA)2和Ge(SA)2[A的含義如上所述]。
在通式(3)表示的本發(fā)明二氮雜卟啉化合物中，在吡咯環(huán)上的取代基R12至R19的例子包括氫原子、鹵原子、硝基、氰基、羥基、氨基、羧基和磺酸基，或類似于上述R1至R8表示的鹵原子、烷基、芳烷基、芳基、烯基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、烯氧基、烷硫基、芳烷硫基、芳硫基、烯硫基、單取代的氨基、二取代的氨基、酰基、烷氧基羰基、芳烷氧基羰基、芳氧基羰基、烯氧基羰基、單取代的氨基羰基、二取代的氨基羰基、酰氧基或雜芳基的鹵原子、取代或未取代的烷基、芳烷基、芳基、烯基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、烯氧基、烷硫基、芳烷硫基、芳硫基、烯硫基、單取代的氨基、二取代的氨基、?；⑼檠趸驶?、芳烷氧基羰基、芳氧基羰基、烯氧基羰基、單取代的氨基羰基、二取代的氨基羰基、酰氧基或雜芳基。
可被取代的R20和R21表示的次甲基的取代基包括氫原子；氰基；或與上述R1至R8表示的鹵原子、烷基或芳基類似的鹵原子、取代的或未取代的烷基、芳烷基或芳基。尤其是，為了增加可溶性并提高光學(xué)性能，取代基R20和R21優(yōu)選是取代的或未取代的有1或多個(gè)碳原子的基團(tuán)，更優(yōu)選是取代的或未取代的苯基。
每個(gè)R12至R19取代基通過連接基結(jié)合形成的環(huán)的例子包括類似于上述R1至R11表示的諸如脂族稠合環(huán)、芳族稠合環(huán)或雜環(huán)的脂族稠合環(huán)、芳族稠合環(huán)或雜環(huán)。
M2表示的中心原子包括兩個(gè)氫原子；或未取代的或帶有配體的二價(jià)金屬原子、具有取代基的三價(jià)或四價(jià)金屬原子或準(zhǔn)金屬原子或氧化金屬原子，其類似于上述M1表示的未取代的或帶有配體的二價(jià)金屬原子、具有取代基的三價(jià)或四價(jià)金屬原子或準(zhǔn)金屬原子或氧化金屬原子。
在通式(4)表示的本發(fā)明一氮雜卟啉化合物中，在吡咯環(huán)上的取代基R22至R29的例子包括氫原子、鹵原子、硝基、氰基、羥基、氨基、羧基和磺酸基，或類似于上述R1至R8表示的鹵原子、烷基、芳烷基、芳基、烯基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、烯氧基、烷硫基、芳烷硫基、芳硫基、烯硫基、單取代的氨基、二取代的氨基、?；?、烷氧基羰基、芳烷氧基羰基、芳氧基羰基、烯氧基羰基、單取代的氨基羰基、二取代的氨基羰基、酰氧基或雜芳基的鹵原子、取代或未取代的烷基、芳烷基、芳基、烯基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、烯氧基、烷硫基、芳烷硫基、芳硫基、烯硫基、單取代的氨基、二取代的氨基、?；⑼檠趸驶?、芳烷氧基羰基、芳氧基羰基、烯氧基羰基、單取代的氨基羰基、二取代的氨基羰基、酰氧基或雜芳基。
可被取代的R30和R32表示的次甲基的取代基包括氫原子；氰基；或與上述R1至R8表示的鹵原子、烷基或芳基類似的鹵原子、取代的或未取代的烷基、芳烷基或芳基。
每個(gè)R22至R32取代基通過連接基結(jié)合形成的環(huán)的例子包括類似于上述R1至R11表示的諸如脂族稠合環(huán)、芳族稠合環(huán)或雜環(huán)的脂族稠合環(huán)、芳族稠合環(huán)或雜環(huán)。
M3表示的中心原子的例子包括兩個(gè)氫原子；或未取代的或帶有配體的二價(jià)金屬原子、有取代基的三價(jià)或四價(jià)金屬原子或準(zhǔn)金屬原子或氧化金屬原子，其類似于上述M1表示的未取代的或帶有配體的二價(jià)金屬原子、具有取代基的三價(jià)或四價(jià)金屬原子或準(zhǔn)金屬原子或氧化金屬原子。
在本發(fā)明通式(5)表示的氮雜卟啉化合物中，在吡咯環(huán)上的取代基R33至R44的例子包括氫原子、鹵原子、羥基或類似于上述R1至R8表示的鹵原子、烷基、芳基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、烯氧基、烷硫基、芳硫基或雜芳基的鹵原子、取代或未取代的烷基、芳基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、烯氧基、烷硫基或雜芳基。
每個(gè)R33至R44取代基通過連接基結(jié)合形成的環(huán)的例子包括類似于上述R1至R11表示的脂族稠合環(huán)的脂族稠合環(huán)。
M4表示的中心原子的例子包括兩個(gè)氫原子；或未取代的或帶有配體的二價(jià)金屬原子、有取代基的三價(jià)或四價(jià)金屬原子或準(zhǔn)金屬原子或氧化金屬原子，其類似于上述M1表示的未取代的或帶有配體的二價(jià)金屬原子、具有取代基的三價(jià)或四價(jià)金屬原子或準(zhǔn)金屬原子或氧化金屬原子。
在通式(6)表示的本發(fā)明的氮雜卟啉化合物中，在吡咯環(huán)上的取代基R45至R56的例子包括氫原子、鹵原子、羥基或類似于上述R1至R8表示的鹵原子、烷基、芳基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、烯氧基、烷硫基、芳硫基或雜芳基的鹵原子、取代或未取代的烷基、芳基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、烯氧基、烷硫基、芳硫基或雜芳基。
每個(gè)R45至R56取代基通過連接基結(jié)合形成的環(huán)的例子包括類似于上述R1至R11表示的脂族稠合環(huán)的脂族稠合環(huán)。
M5表示的中心原子的例子包括兩個(gè)氫原子；或未取代的或帶有配體的二價(jià)金屬原子、有取代基的三價(jià)或四價(jià)金屬原子或準(zhǔn)金屬原子或氧化金屬原子，其類似于上述M1表示的未取代的或帶有配體的二價(jià)金屬原子、具有取代基的三價(jià)或四價(jià)金屬原子或準(zhǔn)金屬原子或氧化金屬原子。
在通式(7)表示的本發(fā)明的氮雜卟啉化合物中，在吡咯環(huán)上的取代基R57至R68的例子包括氫原子、鹵原子、羥基或類似于上述R1至R8表示的鹵原子、烷基、芳基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、烯氧基、烷硫基、芳硫基或雜芳基的鹵原子、取代或未取代的烷基、芳基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、烯氧基、烷硫基、芳硫基或雜芳基。
每個(gè)R57至R68取代基通過連接基結(jié)合形成的環(huán)的例子包括類似于上述R1至R11表示的脂族稠合環(huán)的脂族稠合環(huán)。
M6表示的中心原子的例子包括兩個(gè)氫原子；或未取代的或帶有配體的二價(jià)金屬原子、有取代基的三價(jià)或四價(jià)金屬原子或準(zhǔn)金屬原子或氧化金屬原子，其類似于上述M1表示的未取代的或帶有配體的二價(jià)金屬原子、具有取代基的三價(jià)或四價(jià)金屬原子或準(zhǔn)金屬原子或氧化金屬原子。
在通式(8)表示的本發(fā)明的氮雜卟啉化合物中，在吡咯環(huán)上的取代基R69至R80的例子包括氫原子、鹵原子、羥基或類似于上述R1至R8表示的鹵原子、烷基、芳基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、烯氧基、烷硫基、芳硫基或雜芳基的鹵原子、取代或未取代的烷基、芳基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、烯氧基、烷硫基、芳硫基或雜芳基。
每個(gè)R69至R80取代基通過連接基結(jié)合形成的環(huán)的例子包括類似于上述R1至R11表示的脂族稠合環(huán)的脂族稠合環(huán)。
M7表示的中心原子的例子包括兩個(gè)氫原子；或未取代的或帶有配體的二價(jià)金屬原子、有取代基的三價(jià)或四價(jià)金屬原子或準(zhǔn)金屬原子或氧化金屬原子，其類似于上述M1表示的未取代的或帶有配體的二價(jià)金屬原子、具有取代基的三價(jià)或四價(jià)金屬原子或準(zhǔn)金屬原子或氧化金屬原子。
通式(3)所示的本發(fā)明的化合物例如可非限制性地根據(jù)J.Chem.Soc.(C)，22-29(1996)，J.Biochem.，121，654-660(1997)，Z.Physiol.Chem.，214，145(1933)，Die Chemie des Pyrrols，Band II，Hlfte 2，pp.411-414，Akademische Verlagesellschuft，Leipzig(1940)等所述方法制備。其可代表性地根據(jù)下述三個(gè)反應(yīng)步驟制備。
首先，在第一步，用鹵化劑——諸如溴、碘、N-溴代琥珀酰亞胺或N-碘代琥珀酰亞胺——在諸如乙酸的羧酸溶劑中或在諸如二氯甲烷的鹵代烴溶劑中分別鹵化通式(17)和(18)代表的二吡咯甲烷，分別得到通式(19)和(20)表示的二吡咯甲烯化合物。
其中R12至R21分別表示與式(3)中R12至R21相同的基團(tuán)，r表示氫原子或羧基；和 其中R12至R21分別表示與式(3)中R12至R21相同的基團(tuán)，a表示鹵原子。
然后，在第二步，在有或無諸如空氣的氧化劑存在下，在有機(jī)溶劑中，諸如醇溶劑——例如乙醇和/或酰胺溶劑——例如二甲基甲酰胺中，通式(19)和(20)表示的二吡咯甲烯化合物與諸如金屬或準(zhǔn)金屬的硫酸鹽、硝酸鹽或鹵化物的無機(jī)鹽反應(yīng)或與諸如金屬或準(zhǔn)金屬的醋酸鹽或乙酰乙酸鹽的有機(jī)金屬鹽反應(yīng)，得到通式(21)表示的二吡咯甲烯金屬配合物
其中R12至R21和a分別表示與式(3)中R12至R21和a相同的基團(tuán)，M2表示與式(3)所示M2相同的含義。
然后，在第三步，在有機(jī)溶劑中，諸如醇溶劑——例如乙醇和/或酰胺溶劑——例如二甲基甲酰胺中，二吡咯甲烯金屬配合物(21)與諸如疊氮化鈉的疊氮化物反應(yīng)，得到通式(3)所示的本發(fā)明的二氮雜卟啉化合物。
在此，還可通過在有或無諸如空氣的氧化劑存在下，在有機(jī)溶劑中，諸如醇溶劑——例如乙醇和/或酰胺溶劑——例如二甲基甲酰胺中，使用金屬或準(zhǔn)金屬的硫酸鹽、硝酸鹽或鹵鹽的無機(jī)鹽或諸如金屬或準(zhǔn)金屬的醋酸鹽或乙酰乙酸鹽的有機(jī)金屬鹽，將第一步得到的每個(gè)通式(19)和(20)所示的二吡咯甲烯化合物與諸如疊氮化鈉的疊氮化物鹽反應(yīng)得到通式(3)的化合物。
另外，通式(3)所示的不含金屬的二氮雜卟啉化合物[M是兩個(gè)氫原子]可通過通式(7)或(8)所示的二吡咯甲烯化合物與疊氮化鈉等在有機(jī)溶劑中反應(yīng)得到，有機(jī)溶劑是諸如醇溶劑——例如乙醇和/或酰胺溶劑——例如二甲基甲酰胺?；蛘撸赏ㄟ^式(2)所示的金屬配合物與酸在諸如氯仿的溶劑中反應(yīng)得到，所述的酸是諸如有機(jī)酸，例如三氟乙酸。
通式(3)所示的二氮雜卟啉化合物的特定例子包括表-1中所述的帶有取代基的化合物(1-1)至(1-65)。
表-1
表-1(續(xù))
表-1(續(xù))
表-1(續(xù))
表-1(續(xù))
通式(4)所示的本發(fā)明的化合物例如可非限制性地根據(jù)Bull.Chem.Soc.Jpn.，61，3539-3547(1988)，Inorg.Chem.，32，291-296(1993)，Tetrahedron Lett.，36(10)，1567-1570(1995)，LiebigsAnn.Chem.，339-359 (1977)，Inorganica Chimica Acta，203，107-114(1993)，等所述方法制備。其可代表性地根據(jù)下述過程制備。
即，在溶劑中，諸如鹵代溶劑——例如二氯甲烷或醇溶劑——例如乙醇中，在氫溴酸存在下，式(22)的二吡咯甲烷化合物和式(23)和(24)的吡咯化合物反應(yīng)，得到式(25)的縮合化合物或其氫溴酸化物。
其中R22至R32分別表示與式(4)中R22至R32相同的基團(tuán)，r表示氫原子或羧基；
其中R22至R32分別表示與式(4)中R22至R32相同的基團(tuán)。
然后，在溶劑中，諸如有機(jī)酸或鹵代溶劑，例如乙酸、二氯甲烷或三氟乙酸，或醇溶劑，例如乙醇，用諸如溴、碘、N-溴代琥珀酰亞胺或N-碘代琥珀酰亞胺的鹵代試劑鹵化式(25)所示的縮合化合物，得到式(26)二鹵代化合物 其中R22至R32分別表示與式(4)中R22至R32相同的基團(tuán)，a表示與式(19)或(20)中所示的的相同的基團(tuán)。
然后，在諸如甲醇或乙醇的醇溶劑、諸如二氯甲烷的鹵化溶劑或在諸如N，N-二甲基甲酰胺的酰胺溶劑中，在有或無下述物質(zhì)存在下金屬或準(zhǔn)金屬化合物——諸如無機(jī)鹽，例如金屬或準(zhǔn)金屬的硫酸鹽、硝酸鹽或鹵化物；有機(jī)金屬鹽，例如乙酸鹽或乙酰乙酸鹽；能夠與金屬配位的配位化合物反應(yīng)，諸如吡啶；陰離子能夠與金屬配位的離子化合物，諸如氯化鈉或氟硼酸鈉；氧化劑，諸如空氣；中和劑，諸如N-乙基二異丙基胺或三乙醇胺；相轉(zhuǎn)移催化劑，諸如苯并-18-冠-6-醚；等等；與諸如疊氮化鈉的疊氮化物鹽反應(yīng)，得到一氮雜卟啉化合物。
其中R31是氫的式(25)化合物可通過式(27)和(28)所示的二吡咯甲烷化合物與式(29)的醛在氫溴酸存在下在諸如鹵代溶劑——即，二氯甲烷——或例如乙醇的醇溶劑中反應(yīng)得到。
其中其中R22至R30和R32分別表示與式(4)中R22至R30和R32相同的基團(tuán)，r表示與式(17)或(18)中r相同的基團(tuán)。
其中R31是氫的式(26)化合物可通過式(30)或(31)所示的化合物與氯化錫(IV)在諸如二氯甲烷的鹵代溶劑中反應(yīng)得到。
其中其中R22至R30和R32分別表示與式(4)中R22至R30和R32相同的基團(tuán)，a表示與式(19)或(20)中a相同的基團(tuán)。
另外，關(guān)于式(26)化合物，可通過式(22)的二吡咯甲烷化合物和式(32)和(33)化合物在諸如鹵代溶劑——例如二氯甲烷——或例如乙醇的醇溶劑的溶劑中在氫溴酸存在下反應(yīng)得到 其中R22至R32分別表示與式(4)中R22至R32相同的基團(tuán)，a表示與式(19)或(20)中a相同的基團(tuán)。
作為可選擇的另一種方法，在抗壞血酸和/或其鹽存在下、在諸如吡啶的堿性溶劑存在下、在諸如空氣或氧氣的氧化劑存在下，如果需要，使用飽和鹽水或飽和氟硼酸鈉水溶液，式(34)所示的卟啉化合物反應(yīng)得到式(35)氧代卟啉 其中R22至R29和M3分別表示與式(4)中R22至R29和M3相同的基團(tuán)，An-表示氯離子或四氟硼酸鹽離子。
然后，可通過氨與式(35)化合物在諸如吡啶的堿性溶劑存在下用氨氣或氨水反應(yīng)，用或不用硫酸-甲醇溶液處理后，將產(chǎn)物與諸如吡啶的具有孤對(duì)電子能夠與金屬配位的配位化合物反應(yīng)，或通過加入含有鹵陰離子的溶液將產(chǎn)物與鹵陰離子反應(yīng)，得到其中R30至R32是氫的式(4)一氮雜卟啉化合物。
另外，可通過膽綠素化合物與溶于諸如氯仿的鹵化溶劑和諸如甲醇的醇溶劑的金屬醋酸鹽溶液反應(yīng)得到式(37)金屬配合物，然后，用乙酸酐處理后，用諸如氯化銨等的鹵化銨處理產(chǎn)物，得到式(38)化合物
其中R22至R29和M3分別表示與式(4)中R22至R29和M3相同的基團(tuán)，An-表示氯離子或四氟硼酸鹽離子。
然后，可通過將式(38)化合物與氨使用氨氣在諸如氯仿的鹵代溶劑和諸如丙酮的醇溶劑中反應(yīng)，得到式(39)化合物，然后在諸如N，N-二甲基甲酰胺的酰胺溶劑中將其加熱，得到式(4)一氮雜卟啉化合物 其中R22至R29和M3分別表示與式(4)中R22至R29和M3相同的基團(tuán)，An-表示氯離子或四氟硼酸鹽離子。
通式(4)所示的不含金屬的一氮雜卟啉化合物[M是兩個(gè)氫原子]可通過通式(26)所示的二鹵代化合物與疊氮化鈉等在例如甲醇的醇溶劑和和/或諸如二氯甲烷的鹵代溶劑中在有或無諸如空氣的氧化劑存在下、在有或無諸如苯并-18-冠-6-醚的相轉(zhuǎn)移催化劑存在下反應(yīng)得到。
或者，通式(4)所示的不含金屬的一氮雜卟啉化合物可通過通式(4)金屬配合物化合物與諸如有機(jī)酸——例如三氟乙酸——的酸反應(yīng)得到。
通式(4)所示的一氮雜卟啉化合物的特定例子包括表-2中所述的帶有取代基的化合物(2-1)至(2-14)。
表-2
表-2(續(xù))
在本發(fā)明中，通式(5)的氮雜卟啉化合物可制備如下。即，通過將式(9)所示的馬來腈與式(10)苯乙酮和金屬鹵化物和/或金屬衍生物在有或無溶劑存在下加熱反應(yīng)可代表性地得到該化合物 其中R81至R86分別表示氫原子、鹵原子、羥基、取代的或未取代的烷基、芳基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、烯氧基、烷硫基、芳硫基或雜芳基，R81和R82可以通過連接基形成脂族環(huán)，Q表示鹵原子或氰基。
式(9)的馬來腈相對(duì)于式(10)苯乙酮的用量通常為0.1-10摩爾當(dāng)量，優(yōu)選0.5-2當(dāng)量。
通常單獨(dú)使用馬來腈，但是，被下式(40)所示的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體富馬腈污染的混合物也可使用，混合物可被1重量％-90重量％富馬腈污染。優(yōu)選使用混合比50重量％或更高的馬來腈 其中R87和R88分別表示氫原子、鹵原子、羥基、取代的或未取代的烷基、芳基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、烯氧基、烷硫基、芳硫基或雜芳基。
金屬鹵化物或金屬衍生物的用量通常為0.1-20摩爾當(dāng)量，優(yōu)選0.1-5摩爾當(dāng)量。它們的例子包括Li，Al，Mg，Si，Ca，Ti，V，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Zn，Ge，Mo，Ru，Rh，Pd，Sn，In，Pt，及其鹵化物、羧酸衍生物、硫酸鹽、硝酸鹽、羰基化合物、氧化物等。優(yōu)選使用的是氯化銅、溴化銅、醋酸銅、氯化鈀、醋酸鈀、氯化鋅、氯化鈀、醋酸鈀、三氯化釩、四氯化硅等。
可使用任何沸點(diǎn)為50℃或更高的溶劑作為反應(yīng)溶劑，但是優(yōu)選沸點(diǎn)為100℃或更高的溶劑。它們的例子包括含氮的雜環(huán)溶劑，諸如喹啉；酰胺溶劑，諸如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基咪唑啉酮和1-甲基-2-吡咯烷酮；含硫的溶劑，諸如二甲基亞砜；鹵代溶劑，諸如1-氯化萘；醇溶劑，諸如1-戊醇、1-辛醇和丁醇。溶劑的用量通常為0.1-100倍，優(yōu)選5-20倍?；蛘?，反應(yīng)的進(jìn)行可不使用溶劑。
反應(yīng)溫度通常為50-230℃，優(yōu)選100-210℃。
反應(yīng)時(shí)間通常為30分鐘至10小時(shí)，優(yōu)選2小時(shí)至4小時(shí)。
根據(jù)上述本發(fā)明的制備過程，通式(5)所示的氮雜卟啉化合物可作為一種或兩種或多種式(6)至(8)化合物的混合物制備，即，式(41)至(43)化合物的混合物 其中A1和A2分別表示式(9)中的R81和R82或R82和R81，A3和A4分別表示式(9)中的R81和R82或R82和R81，B1、B2、B3和B4分別表示式(10)中的R83、R84、R85和R86或R86、R85、R84和R83，B5、B6、B7和B8分別表示式(10)中的R83、R84、R85和R86或R86、R85、R84和R83，M8表示與式(5)中M4相同的含義。
通式(5)所示的氮雜卟啉化合物的特定例子包括表3至表5中所述的有取代基的化合物(3-1)至(3-11)、(4-1)至(4-11)、(5-1)至(5-11)。另外，表中每個(gè)取代基可按照括號(hào)中所述的順序替換。
表-3(通式(6)的具體實(shí)施例) (其中“*”表示結(jié)合位置)
表-4(通式(7)的具體實(shí)施例) (其中“*”表示結(jié)合位置)
表-5 (通式(8)的具體實(shí)施例) (其中“*”表示結(jié)合位置)
另外，如果需要，本發(fā)明方法得到的氮雜卟啉可進(jìn)行分離和提純。分離和提純方法的例子包括常規(guī)的提純方法，諸如柱色譜、重結(jié)晶、升華提純和溶劑萃取。
例如，可提及的方法是其中用諸如甲醇或乙醇的醇溶劑在冷卻狀態(tài)下在0℃至室溫對(duì)含有氮雜卟啉的粗產(chǎn)物結(jié)晶，然后過濾固體，如果需要，通過柱色譜、重結(jié)晶、升華、在溶劑中攪拌萃取雜質(zhì)等提純。
對(duì)于柱色譜，通常使用硅膠或氧化鋁。展開溶劑通?？筛鶕?jù)化合物選擇各種溶劑使用，可使用有機(jī)溶劑，例如，烴溶劑，諸如甲苯、己烷和環(huán)己烷；鹵代溶劑，諸如氯仿和二氯甲烷；醇溶劑，諸如甲醇；酯溶劑，諸如乙酸乙酯；醚溶劑，諸如乙醚和四氫呋喃；胺溶劑，諸如三乙胺；酰胺溶劑，諸如N，N-二甲基甲酰胺。
構(gòu)成本發(fā)明光記錄介質(zhì)的記錄層可主要包括一種或多種式(1)化合物。但是，如果需要，上述化合物可與除上述化合物以外的化合物混合，后者在290nm-690nm波長(zhǎng)有最大吸收，并在300nm-700nm范圍內(nèi)有高折射率。所述化合物具體描述為花青化合物、角鯊鎓(squaliriums)化合物、萘醌化合物、蒽醌化合物、四吡喃紫菜嗪化合物、靛酚化合物、吡喃鎓化合物、硫代吡喃鎓化合物、甘菊環(huán)鎓化合物(azulenium)、三苯基甲烷化合物、呫噸化合物、陰丹士林化合物、靛藍(lán)化合物、硫靛藍(lán)化合物、部花青化合物、噻嗪化合物、吖啶化合物、噁嗪化合物(oxadine)、聯(lián)吡咯甲烯化合物、卟啉化合物和四氮雜卟啉化合物等，可使用其中多種化合物的混合物。這些化合物的混合比是大約0.1-30重量％。
在記錄層成膜時(shí)，可在記錄膜中混入猝滅劑、化合物熱分解促進(jìn)劑、紫外線吸收劑、粘合劑、吸熱性或吸熱分解的化合物或能夠提高溶解度的聚合物。
猝滅劑的特定例子包括金屬配合物，如乙酰丙酮化合物，雙(二硫酚)，諸如雙二硫-α-二酮和雙(苯基二硫酚)，硫代兒茶酚，水楊醛肟和硫代雙苯酚鹽等。另外，胺也適用。
對(duì)化合物熱分解促進(jìn)劑無限制，只要其加速化合物的熱分解，這可通過熱重量分析(TG分析)等確定；促進(jìn)劑的例子包括金屬化合物，如金屬抗爆劑、金屬茂化合物和乙酰丙酮金屬配合物。金屬抗爆劑的例子包括諸如四乙基鉛的鉛化合物和諸如cymantrene[Mn(C2H5)(CO)3]的錳化合物。另外，金屬茂化合物的例子包括鐵(II)-雙環(huán)戊二烯配合物(二茂鐵)和鐵、鈦、釩、錳、鉻、鈷、鎳、鉬、釕、銠、鋯、镥、鉭、鎢、鋨、銥、鈧和釔等的單環(huán)或雙環(huán)戊二烯配合物化合物。其中二茂鐵、二茂釕、二茂鋨、二茂鎳、二茂鈦和其衍生物顯示出良好的熱分解促進(jìn)效果。
除上述化合物之外，除了金屬茂之外的鐵金屬化合物包括有機(jī)鐵化合物，如甲酸鐵、草酸鐵、月桂酸鐵、環(huán)烷酸鐵、硬脂酸鐵和乙酸鐵；螯合的鐵配合物，如乙酰丙酮-鐵配合物、菲咯啉-鐵配合物、雙吡啶-鐵配合物、乙二胺-鐵配合物、乙二胺四乙酸-鐵配合物、二乙三胺-鐵配合物、二乙二醇二甲基醚-鐵配合物、二膦基-鐵配合物和二甲基乙二肟根-鐵配合物；鐵配合物，如羰基-鐵配合物、氰基-鐵配合物和胺-鐵配合物；鹵化鐵，如氯化亞鐵、氯化鐵、溴化亞鐵和溴化鐵；無機(jī)鐵鹽，如硝酸鐵和硫酸鐵；和鐵氧化物等。在此使用的熱分解促進(jìn)劑可溶于有機(jī)溶劑并表現(xiàn)出良好的防潮性、耐熱性和耐光性。
上述各種猝滅劑和化合物熱分解促進(jìn)劑可單獨(dú)或作為兩種或多種的混合物使用。
作為吸熱或吸熱分解化合物，可述及的化合物是日本專利申請(qǐng)延遲公開No.291366/1998中所述的化合物或具有該公開文本所述取代基的化合物。
或者，可將具有猝滅性、化合物熱分解促進(jìn)性、紫外線吸收性、粘合性、吸熱或吸熱分解性的化合物或聚合物殘基作為取代基引入式(1)代表的化合物中。
即，具有猝滅性、化合物熱分解促進(jìn)性、紫外線吸收性、粘合性、吸熱或吸熱分解性的化合物殘基可通過化學(xué)鍵經(jīng)至少一個(gè)單鍵、雙鍵或三鍵引入到本申請(qǐng)所述的式(1)氮雜卟啉化合物殘基中形成一個(gè)分子。優(yōu)選式(3)氮雜卟啉化合物的每個(gè)R1-R11取代基是式(44)所示的取代基-(Ln)-(Jn)(44)其中Ln代表連接式(2)代表與氮雜卟啉化合物的結(jié)合部分，即，一個(gè)單鍵或通過連接至少一個(gè)選自可被取代的亞甲基、次甲基、氨基、亞胺基、氧原子或硫原子得到的有1-20個(gè)原子的原子鏈；Jn代表具有猝滅性、化合物熱分解促進(jìn)性、紫外線吸收性、粘合性、吸熱或吸熱分解性的化合物的化合物殘基并與R1-R11相應(yīng)；或，對(duì)于相鄰取代基R1和R2、R3和R4、R5和R6、R7和R8、R2和R9、R3和R9、R4和R11、R5和R11、R6和R10以及R7和R10的結(jié)合，式(45)所示的取代基-(Lm1)-(Jm)-(Lm2)-(45)其中Lm1和Lm2彼此相鄰并分別代表連接式(2)氮雜卟啉化合物的連接部分，即，一個(gè)單鍵或通過連接至少一個(gè)選自可被取代的亞甲基、次甲基、氨基、亞胺基、氧原子或硫原子得到的有1-20個(gè)原子的原子鏈；Jm代表具有猝滅性、化合物熱分解促進(jìn)性、紫外線吸收性、粘合性、吸熱或吸熱分解性的化合物的化合物殘基并與R1-R11相應(yīng)。
優(yōu)選的Ln、Lm1和Lm2的原子鏈的例子包括單鍵、-C(＝O)-OCH2-、-C(＝O)-OCH(CH3)-、-OCH2-、-OCH(CH3)-、-CH2OCH2-、-CH2OCH(CH3)-、-CH(CH3)OCH(CH3)-、-O-C(＝O)-、-CH＝CH-、-CH＝N-、-C(＝O)-、-CH＝CH-C(＝O)O-和-C(C＝O)CH2CH2C(＝O)-O-等。
Jn和Jm的優(yōu)選的例子包括金屬茂殘基，如二茂鐵殘基、二茂鈷殘基、二茂鎳殘基、二茂釕殘基、二茂鋨殘基和二茂鈦殘基。
優(yōu)選的式(44)骨架的例子包括下列金屬配合物殘基
M′代表鐵、釕、鈷、鎳、鋨或M″Z′2；M″代表鈦、鋯、鉿、鈮、鉬或釩；Z′代表CO、F、Cl、Br、I或類似于上述R1至R8的含1-10個(gè)碳原子并帶有取代基的烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基或芳烷氧基。
優(yōu)選的式(45)骨架的例子包括下列金屬配合物殘基
其中M′代表鐵、釕、鈷、鎳、鋨或M″Z′2；M″代表鈦、鋯、鉿、鈮、鉬或釩；Z′代表CO、F、Cl、Br、I或類似于上述R1至R8的含1-10個(gè)碳原子并帶有取代基的烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基或芳烷氧基。
另外，可加入添加劑，如粘合劑、流平劑和消泡劑。優(yōu)選的粘合劑包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、硝基纖維素、醋酸纖維素、酮類樹脂、丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚氨酯樹脂、聚乙烯醇縮丁醛、聚碳酸酯和聚烯烴等。
在基片上形成記錄層膜的過程中，為了提高基片的耐溶劑性、反射率和記錄靈敏度，可在基片上提供-個(gè)由無機(jī)材料和聚合物構(gòu)成的層。
通式(1)代表的化合物在記錄層中的含量可以是任何能夠記錄或再現(xiàn)的量，一般是30重量％或更大，優(yōu)選60重量％或更大。另外，優(yōu)選的含量基本是100重量％。
形成記錄層的方法的例子包括涂布法，如旋涂、噴涂、流延涂、滑動(dòng)(sliding)涂布、幕涂、擠出涂覆、繞線涂布、凹版涂布、刷涂、輥涂、刮刀涂布和浸涂技術(shù)、濺射、化學(xué)蒸氣沉積、真空沉積等，但是由于便利性而優(yōu)選旋涂。
在使用諸如旋涂的涂敷方法時(shí)，將通式(1)代表的化合物溶解或分散于溶劑中得到1-40重量％、優(yōu)選3-30重量％的涂敷液體進(jìn)行使用。這時(shí)，優(yōu)選選擇對(duì)基片無害的溶劑?？墒褂萌軇┑睦影ù碱惾軇?，如甲醇、乙醇、異丙醇、八氟戊醇、烯丙醇、甲基纖維素、乙基纖維素和四氟丙醇；脂族或脂環(huán)族烴溶劑，如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷和二甲基環(huán)己烷；芳族烴溶劑，如甲苯、二甲苯和苯；鹵代烴溶劑，如氯仿、四氯化碳、四氯乙烷和二溴甲烷；醚類溶劑，如二乙醚、二丁醚、二異丙醚和二氧雜環(huán)己烷；酮類溶劑，如丙酮和3-羥基-3-甲基-2-丁酮；酯類溶劑，如乙酸乙酯和乳酸甲酯；和水；等。上述溶劑可單獨(dú)或作為兩種或多種的混合物使用。
如果需要，可將記錄層用的化合物分散于聚合物薄膜中使用。
記錄層的膜厚通常是30nm-1000nm，優(yōu)選50nm-300nm。如果記錄層薄于30nm，在一些情況下由于熱擴(kuò)散太大，以致于不能進(jìn)行記錄，或記錄信號(hào)發(fā)生失真，并且信號(hào)振幅變小。而如果膜厚超過1000nm，反射率會(huì)降低，導(dǎo)致在一些情況下再現(xiàn)信號(hào)性能惡化。
下一步，優(yōu)選在記錄層上形成厚度50nm-300nm的反射層。為了改善反射率或粘附性，在記錄層和反射層之間可提供一個(gè)反射放大層或粘附層。作為用于反射層的材料，可選用在再現(xiàn)光波長(zhǎng)下有足夠高反射率的物質(zhì)，例如金屬，諸如金、鋁、銀、銅、鈦、鉻、鎳、鉑、鉭和鉛，它們可單獨(dú)使用或作為合金使用。其中，金、銀和鋁由于其較高的反射率適合作為反射層用材料。
當(dāng)用藍(lán)色激光進(jìn)行記錄/再現(xiàn)時(shí)，鋁或銀是合適的。除了上文所述以外，還可加入下述材料。例如金屬和準(zhǔn)金屬，諸如鎂、硒、鉿、釩、鈮、釕、鎢、錳、錸、鐵、鈷、銠、銥、鋅、鎘、鎵、銦、硅、鍺、碲、鉛、釙、錫和鉍。另外，含銀或鋁為主要成分的材料也適用，因?yàn)槟苋菀椎氐玫骄哂休^高反射率的反射層。也可由金屬以外的物質(zhì)通過交替層疊具有較低折射率和較高反射率的薄膜形成多層膜并用作反射層。
形成反射層的方法的例子包括濺射、離子滲鍍、化學(xué)蒸氣沉積和真空沉積等。另外，可在基片上或反射層下形成已知的無機(jī)或有機(jī)中間層或粘合層以提高反射率、改進(jìn)記錄性能和提高粘附性。
此外，對(duì)于反射層上形成保護(hù)層的材料沒有限制，只要其能保護(hù)反射層不受外力損傷即可。用于保護(hù)層的材料可述及無機(jī)材料，如SiO2、Si3N4、MgF2、AlN和SnO2等。另外，作為有機(jī)材料可述及熱塑性樹脂、熱固性樹脂、電子束固化樹脂和紫外線固化樹脂等。可將熱塑性或熱固性樹脂等溶解于適當(dāng)?shù)娜軇┲兄瞥赏坎家后w，將涂布液體進(jìn)行涂布，然后干燥?？蓪⒆贤饩€固化樹脂本身或溶于適當(dāng)溶劑制成涂布液體，然后涂布該涂布液體，并用紫外線輻照固化。作為紫外線固化樹脂，可使用丙烯酸樹脂，如尿烷丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯。這些材料可單獨(dú)或作為混合物使用，并可形成單層或多層膜。
作為形成保護(hù)層的方法，可使用與形成記錄層一樣的涂布方法，如旋涂、流延涂、濺射、化學(xué)蒸氣沉積，但其中優(yōu)選旋涂法。
保護(hù)層的膜厚一般是0.1μm-100μm，但在本發(fā)明中是3μm-30μm，更優(yōu)選5μm-20μm。
還可在保護(hù)層上印刷標(biāo)簽或條形碼等。
在反射層上可層疊保護(hù)片或基片，或?qū)蓚€(gè)光記錄介質(zhì)彼此粘合使得反射層內(nèi)表面相對(duì)。
在基片的鏡面上，可沉積紫外線固化樹脂或無機(jī)膜用于表面保護(hù)和防止灰塵等的附著。
當(dāng)制備圖3所示光記錄介質(zhì)時(shí)，在基片上形成反射層，其厚度優(yōu)選1nm-300nm。為了提高反射率或改進(jìn)粘附性，可在記錄層和反射層之間提供反射放大層或粘附層。作為用于反射層的材料，可使用在再現(xiàn)光的波長(zhǎng)下有足夠高反射率的物質(zhì)。例如金屬，如鋁、銀、鎳和鉑，它們可單獨(dú)使用或作為合金使用。其中，鋁和銀具有較高的反射率并因此適于作為用于反射層的物質(zhì)。除了上述以外，如果需要，可含有下述物質(zhì)。例子包括金屬和準(zhǔn)金屬，如鎂、硒、鉿、釩、鈮、釕、鎢、錳、錸、鐵、鈷、銠、銥、鋅、鎘、鎵、銦、硅、鍺、碲、鉛、釙、錫、鉍、金、銅、鈦、鉻、鈀和鉭。含銀或鋁為主要成分的材料是適用的，因?yàn)槟苋菀椎氐玫骄哂休^高反射率的反射層。也可由金屬以外的物質(zhì)通過交替層疊具有較低折射率和較高反射率的薄膜形成多層膜并用作反射層。
形成反射層的方法的例子包括濺射、離子滲鍍、化學(xué)蒸氣沉積和真空沉積等。另外，可在基片上或反射層下形成已知的無機(jī)或有機(jī)中間層或粘合層以提高反射率、改進(jìn)記錄性能和提高粘附性。
然后，在于反射層上形成記錄層膜的過程中，為了提高該反射層的耐溶劑性、反射率和記錄靈敏度，可在反射層上提供一個(gè)無機(jī)材料和聚合物構(gòu)成的層。
通式(1)代表的化合物在記錄層中的含量可以是任何能夠記錄或再現(xiàn)的量，一般是30重量％或更大，優(yōu)選60重量％或更大。另外，優(yōu)選的含量基本是100重量％。
記錄層可通過適當(dāng)?shù)姆椒ㄐ纬?，包括涂布法如旋涂、噴涂、流延涂、滑?dòng)(sliding)涂布、幕涂、擠出涂覆、繞線涂、凹版涂布、刷涂、輥涂、刮刀涂布和浸涂技術(shù)；濺射；化學(xué)蒸氣沉積法；和真空沉積。由于便利性優(yōu)選使用旋涂。
在使用諸如旋涂的涂敷方法時(shí)，將通式(1)代表的化合物溶解或分散于溶劑中得到1-40重量％、優(yōu)選3-30重量％的涂敷液體進(jìn)行使用。這時(shí)，優(yōu)選選擇對(duì)基片無害的溶劑?？墒褂萌軇┑睦影ù碱惾軇?，如甲醇、乙醇、異丙醇、八氟戊醇、烯丙醇、甲基纖維素、乙基纖維素和四氟丙醇；脂族或脂環(huán)族烴溶劑，如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷和二甲基環(huán)己烷；芳族烴溶劑，如甲苯、二甲苯和苯；鹵代烴溶劑，如氯仿、四氯化碳、四氯乙烷和二溴甲烷；醚類溶劑，如二乙醚、二丁醚、二異丙醚和二氧雜環(huán)己烷；酮類溶劑，如丙酮和3-羥基-3-甲基-2-丁酮；酯類溶劑，如乙酸乙酯和乳酸甲酯；和水；等。上述溶劑可單獨(dú)或作為兩種或多種的混合物使用。
如果需要，可將用于記錄層的化合物分散于聚合物膜中使用。
當(dāng)不能選出對(duì)基片無害的溶劑時(shí)，濺射、化學(xué)蒸氣沉積法或真空沉積法等是有效的。
記錄層的膜厚通常是1nm-1000nm，優(yōu)選5nm-300nm。如果記錄層薄于1nm，在一些情況下不能進(jìn)行記錄，或記錄信號(hào)發(fā)生失真，并且信號(hào)振幅變小。而如果膜厚超過1000nm，在一些情況下，反射率降低，再現(xiàn)信號(hào)性能惡化。
另外，對(duì)于反射層上形成的保護(hù)層沒有限制，只要其能保護(hù)反射層不受外界有害影響如外力和環(huán)境大氣的損傷即可。作為無機(jī)材料可述及SiO2、Si3N4、MgF2、AlN和SnO2等。另外，作為有機(jī)材料，可述及熱塑性樹脂、熱固性樹脂、電子束固化樹脂和紫外線固化樹脂?？蓪崴苄曰驘峁绦詷渲芙庥谶m當(dāng)?shù)娜軇┲兄瞥赏坎家后w，施加該涂布液體，然后干燥?？蓪⒆贤饩€固化樹脂本身或通過溶解于適當(dāng)?shù)娜軇┲兄瞥赏坎家后w，施加該液體并紫外線輻照固化。作為紫外線固化樹脂可使用丙烯酸樹脂，如尿烷丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯。這些材料可單獨(dú)使用或作為混合物使用，并可作為單層膜或多層膜使用。
保護(hù)層可通過和記錄層一樣的方法形成，如旋涂、流延涂、濺射、或化學(xué)蒸氣沉積等。優(yōu)選旋涂。
保護(hù)層的膜厚一般是0.01μm-1000μm，有時(shí)是0.1μm-100μm，特別是1μm-20μm。
另外，還可以采用一種方法在基片上粘合一個(gè)保護(hù)片或反射層，或?qū)蓚€(gè)光記錄介質(zhì)彼此粘合使基片的內(nèi)表面相對(duì)。
在保護(hù)層的表面上，可形成紫外線固化樹脂或無機(jī)薄膜用于保護(hù)表面和防止灰塵附著。
在本發(fā)明的光記錄介質(zhì)中，為了保護(hù)整個(gè)介質(zhì)，可提供如軟磁盤或磁光盤中所示的外殼型光盤保護(hù)元件?？墒褂盟芰匣蛑T如鋁的金屬做為材料。
在此，對(duì)根據(jù)本發(fā)明波長(zhǎng)為300-500nm和500-700nm的激光器沒有特別的限制，但是其例子包括染料激光器，其波長(zhǎng)從很寬的可見光范圍選擇；氣體激光器，如氦-氖激光器(633nm)和氮激光器(337nm)；離子激光器，如波長(zhǎng)為430nm或445nm或325nm的氦-鎘激光器和波長(zhǎng)為457nm或488nm的氬激光器；波長(zhǎng)為400nm-410nm的GaN激光器；使用Cr摻雜的LiSnAlF6的波長(zhǎng)為860nm紅外線激光器在430nm振蕩發(fā)射二次更高諧波的激光器；以及半導(dǎo)體激光器，如波長(zhǎng)為415nm、425nm、602nm、612nm、635nm、647nm、650nm、660nm、670nm或680nm等的可見光半導(dǎo)體激光器。在本發(fā)明中，上述半導(dǎo)體激光器等可根據(jù)記錄層進(jìn)行記錄或再現(xiàn)的響應(yīng)波長(zhǎng)進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇。高密度記錄和再現(xiàn)可在選自上述半導(dǎo)體激光器的單一波長(zhǎng)或多種波長(zhǎng)下分別進(jìn)行。
在構(gòu)成本發(fā)明光記錄介質(zhì)的記錄層的有機(jī)染料中，具有上述第二最大值的吸收波帶起吸收或能級(jí)的作用。這從原理上不同于混入猝滅劑等在波長(zhǎng)更長(zhǎng)一側(cè)具有吸收或能級(jí)的方法，即，不同于迄今日本專利申請(qǐng)延遲公開No.340480/1998、208118/1999和23599/1998等中所述的使用分子間相互作用的方法，能夠迅速激發(fā)能量釋放，從而能夠抑制光反應(yīng)導(dǎo)致的退化過程。另外，通常不需要考慮加入淬滅劑等造成損害需要進(jìn)行記錄性能的平衡，此外，能夠用相同的短波長(zhǎng)激光進(jìn)行記錄和重現(xiàn)，從而對(duì)高密度記錄產(chǎn)生很大貢獻(xiàn)。
下文將描述進(jìn)行本發(fā)明的模式。在下文的描述中，在支撐基片上有導(dǎo)向槽并在導(dǎo)向槽上具有反射層和含有有機(jī)染料作為主成分的記錄層、能夠通過用紫外區(qū)藍(lán)-紫激光輻射記錄和再現(xiàn)信號(hào)的介質(zhì)稱為光記錄介質(zhì)。但是，本發(fā)明的光記錄介質(zhì)不限于這類形狀和結(jié)構(gòu)，其可具有多種形狀，諸如卡式或薄片式，或可以是沒有反射層的介質(zhì)，還可以是適用于用短波長(zhǎng)激光記錄和重現(xiàn)的將在今后開發(fā)的介質(zhì)。
作為本發(fā)明的應(yīng)用于光盤的一個(gè)例子，可述及的是這樣一種盤，其中基片11、記錄層12、反射層13和保護(hù)層14依次層壓，另外，在保護(hù)層上粘合一個(gè)空基片15，如附圖5所示，其也作為一個(gè)粘合層。當(dāng)然，缺少基片15的結(jié)構(gòu)也是可以的，其它層可存在于基片11和記錄層12之間、記錄層12和反射層13之間、反射層13和保護(hù)層14之間以及保護(hù)層和空基片15之間。在附圖5所示的光盤中，從基片11一側(cè)進(jìn)行記錄和重現(xiàn)。
另外，作為另一種模式，在日本專利申請(qǐng)延遲公開No.302310/1998中所述的結(jié)構(gòu)中，如附圖6所示，例如，反射層22和含有有機(jī)染料作為主要成分的記錄層23依次在形成了導(dǎo)向槽的支撐基片21上形成，任選在記錄層23上經(jīng)透明保護(hù)層24形成光透射層25，從光透射層25一側(cè)進(jìn)行信息的記錄和重現(xiàn)。相反地，還可以形成這樣的結(jié)構(gòu)，其中導(dǎo)向槽在光透射層25一側(cè)形成，在其上面層壓透明保護(hù)層24、記錄層23和反射層22，它們作為一個(gè)整體粘合在支撐基片21上。
作為支撐基片的材料，考慮到藍(lán)-紫激光輻照是通過基片11進(jìn)行的，如附圖5所示，因此可使用透明的材料，例如聚合物，諸如丙烯酸樹脂、聚乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚烯烴樹脂和環(huán)氧樹脂，或無機(jī)材料，如玻璃。另一方面，如附圖6所示，與從基片21輻照的情況相反，在激光輻照從光透射層25進(jìn)行的情況下，基片的材料不一定要求滿足光學(xué)要求，可從多種材料中選擇。鑒于基片所需機(jī)械性能和基片生產(chǎn)能力，優(yōu)選能夠進(jìn)行注塑或澆鑄的材料，例如丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂和聚烯烴樹脂。
在這些基片的表面層上，可形成螺旋形或同心圓形亞微米級(jí)的導(dǎo)向槽和/或預(yù)壓凹點(diǎn)。這些導(dǎo)向槽和預(yù)壓凹點(diǎn)優(yōu)選在制造基片時(shí)形成，并且，它們可通過使用模壓母盤的注塑法或通過使用感光聚合物的熱轉(zhuǎn)印法形成。此外，導(dǎo)向槽和/或預(yù)壓凹點(diǎn)可在附圖6中的光透射層25上形成，在這種情況下，可使用類似的方法。對(duì)于以比DVD更高的密度進(jìn)行記錄的HD-DVD-R，導(dǎo)向槽的間距和深度優(yōu)選在間距0.25μm-0.80μm、深度20nm-150nm范圍內(nèi)選擇。
作為構(gòu)成本發(fā)明光記錄介質(zhì)中記錄層的材料，選擇的材料是在有利的激光波長(zhǎng)范圍具有充分吸收并且沿著通過預(yù)定能量的激光輻照導(dǎo)致的光熱轉(zhuǎn)化經(jīng)物理或化學(xué)變化導(dǎo)致折射率改變和/或形狀變化、間隔或分解。尤其是，作為用作記錄層主要成分的有機(jī)染料，從記錄靈敏度、高反射率、記錄振幅(調(diào)制)和波形失真角度而言，重要的是在折射率(n)和吸光系數(shù)(k)之間有好的光學(xué)常數(shù)平衡，條件是在記錄和重現(xiàn)波長(zhǎng)的復(fù)合折射系數(shù)＝n+ik。即，在本發(fā)明中，在有機(jī)染料的光吸收譜中，在含有第一最大吸收值的吸收帶的長(zhǎng)波側(cè)的下降傾斜區(qū)中，優(yōu)選存在一個(gè)波帶，其中上述有機(jī)染料的折射率(n)和吸光系數(shù)(k)滿足下述關(guān)系n≥1.900.03≤k≤0.30更優(yōu)選滿足n≥2.000.03≤k≤0.30.
并且，設(shè)在該波帶中的任何波長(zhǎng)為λ0，λ0用作記錄波長(zhǎng)。相反，該波帶優(yōu)選具有含實(shí)際作為記錄光的波長(zhǎng)為λ0激光的光譜。另外，關(guān)于記錄波長(zhǎng)λ0，假設(shè)使用能夠發(fā)射紫外區(qū)的激光器，這樣波長(zhǎng)優(yōu)選處于300-450nm范圍內(nèi)。作為在該范圍的穩(wěn)定光源，可使用GaN半導(dǎo)體激光器、XeCl受激準(zhǔn)分子激光器、HeCd激光器、YAG激光器(三重波)等?？紤]到在結(jié)合到體系中時(shí)激光器的穩(wěn)定性和可使用性，GaN半導(dǎo)體激光器是最佳的，λ0更優(yōu)選選自390-430nm，這使其穩(wěn)定的發(fā)射帶。在此，在折射率小的情況下，很難進(jìn)行記錄調(diào)制。另一方面，當(dāng)吸光系數(shù)小時(shí)，不能保證記錄靈敏度。相反，當(dāng)吸光系數(shù)過大，吸收很大，因此生成的熱過大以至于不能避免熱干涉造成的凹點(diǎn)形狀變形。另外，本發(fā)明的特征在于有機(jī)染料具有的吸收帶能夠作為釋放過量能量的能級(jí)，在用激光輻照是通過光反應(yīng)激發(fā)。
即，記錄時(shí)在記錄凹點(diǎn)周圍的區(qū)域中(光束斑)和重現(xiàn)時(shí)在輻照的區(qū)域，使用波長(zhǎng)λ0的激光將有機(jī)染料的能級(jí)提高到導(dǎo)致光反應(yīng)的激發(fā)能級(jí)，盡管該輻射能量低于在記錄層中不產(chǎn)生熱變化的閾值。但是，令人驚奇的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)在波長(zhǎng)λ0的長(zhǎng)波側(cè)存在一個(gè)適當(dāng)?shù)匿J吸收帶，能量遷移到相應(yīng)于吸收帶的能級(jí)，其可抑制有機(jī)染料的能級(jí)提高到激發(fā)能級(jí)。關(guān)于波長(zhǎng)(λ2)，其表現(xiàn)出存在于該吸收帶中的第二最大值，由于其位于比使用390-430nm藍(lán)-紫激光作為記錄波長(zhǎng)λ0的情況下長(zhǎng)100-400nm的波長(zhǎng)更長(zhǎng)側(cè)，確保起到更好的釋放能級(jí)的作用。此外，在這個(gè)時(shí)候，優(yōu)選在第二最大值處有機(jī)染料的分子消光系數(shù)(ε)滿足
ε＞10E+4cm-1mol-1.
本發(fā)明的光記錄介質(zhì)優(yōu)選在300-450nm范圍內(nèi)記錄，更優(yōu)選390-430nm。
滿足該要求的最適合的有機(jī)染料可選自金屬配合物，諸如酞菁染料、二酞菁染料、堿式酞菁染料(subphthalocyanine)、卟啉、四氮雜卟啉、三氮雜卟啉、二氮雜卟啉、一氮雜卟啉和低對(duì)稱的四氮卟吩、萘醌、蒽醌、含雜原子的雜醌類及其兩種或多種的混合物?？紤]到光學(xué)平衡，由于它們具有良好的耐光性，優(yōu)選酞菁染料堿式酞菁染料、卟啉染料、氮雜卟啉染料，諸如四氮雜卟啉、二氮雜卟啉、一氮雜卟啉，以及低對(duì)稱的四氮卟吩、醌類染料，諸如萘醌和蒽醌，及其兩種或多種的混合物。尤其優(yōu)選酞菁染料、四氮雜卟啉、一氮雜卟啉、二氮雜卟啉和低對(duì)稱的四氮卟吩及其兩種或多種的混合物。例如，通過混合四氮雜卟啉和二氮雜卟啉或一氮雜卟啉，可在約400nm波長(zhǎng)實(shí)現(xiàn)n≥1.90。在這些化合物中，特別是在酞菁染料、氮雜卟啉和卟啉染料中，索雷譜帶通常位于400nm或更短的紫外區(qū)，具有明顯最大值的吸收帶(能級(jí))，諸如代表性的Q帶，在自雷索譜帶400nm內(nèi)較長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)可見。通過選擇化合物，其中使吸光系數(shù)(ε)和折射系數(shù)(n)適合在記錄波長(zhǎng)λ0在雷索譜帶的邊緣，從而滿足上述要求，波長(zhǎng)λ2在更長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)的吸收帶——諸如代表性的Q帶——中表現(xiàn)出第二最大值，其自記錄波長(zhǎng)λ0酯更長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)有100nm或更大的能隙，第二最大值具有適合的銳利強(qiáng)度，即，分子消光系數(shù)(ε)滿足ε＞10E+4cm-1mol-1，第二最大值所屬的吸收帶起到光能釋放級(jí)的作用，因此可抑制光反應(yīng)導(dǎo)致的記錄層的退化。當(dāng)能隙小時(shí)，甚至在被釋放時(shí)能級(jí)仍然是高能級(jí)，因此有時(shí)繼續(xù)進(jìn)行光反應(yīng)。在大能隙的情況下，不會(huì)發(fā)生快速能量釋放，因此有時(shí)繼續(xù)發(fā)生光降解。優(yōu)選理想的是能隙相當(dāng)于100-250nm。此時(shí)，考慮到有機(jī)染料分子已有狀態(tài)的性質(zhì)，迅速釋放到最低激發(fā)單態(tài)級(jí)的發(fā)生，甚至當(dāng)發(fā)生電子激發(fā)到第一激發(fā)單態(tài)(在這種情況下，Q帶)的更高級(jí)(在這種情況下，索雷譜帶)時(shí)，由來自第一激發(fā)級(jí)的發(fā)射(熒光)的存在證實(shí)。即，借助高度精確的發(fā)射分光法可證實(shí)到達(dá)高能級(jí)的激發(fā)能立刻釋放到最低級(jí)。尤其是，這種證實(shí)已經(jīng)在先前的溶液體系中進(jìn)行了。例如，在許多酞菁染料中，對(duì)于到索雷譜帶的光激發(fā)，熒光在Q帶光波略長(zhǎng)側(cè)被證實(shí)，在數(shù)種卟啉化合物中也進(jìn)行了類似的現(xiàn)察。
在這樣選擇的有機(jī)染料的基本分子的母核上，可通過取代進(jìn)行多種改進(jìn)，從而可影響波長(zhǎng)適應(yīng)性，改進(jìn)可使用性——諸如染料的溶解性。這些材料的成膜可通過在適合的溶劑中將其溶解或懸浮，用旋涂、噴涂等方法施用得到的溶液或懸浮液，然后干燥。另外，為了更高密度地記錄，在需要在導(dǎo)向槽之間的部分(平面區(qū))和槽中(槽區(qū))均進(jìn)行記錄的情況下(平面-槽記錄)，可進(jìn)行真空沉淀、濺射、分子束法(MBE)等，因?yàn)樾枰獙?duì)槽和平面均進(jìn)行染料膜厚度的控制。為了在導(dǎo)向槽(槽區(qū))中和導(dǎo)向槽之間的部分(平面區(qū))提供記錄區(qū)，使用這樣一種方法，其中在導(dǎo)向槽深度的一半處測(cè)量導(dǎo)向槽的寬度，該寬度與導(dǎo)向槽間隙之比確定為0.8-1.2；使用這樣一種方法，其中在導(dǎo)向槽內(nèi)和導(dǎo)向槽之間的部分上均形成用于扇區(qū)管理的預(yù)壓凹點(diǎn)。
形成的記錄層的膜厚度優(yōu)選為20-200nm，更優(yōu)選30-150nm。為了抑制熱衍射，理想的是保證高折射率并使膜盡可能薄。
在本發(fā)明的光記錄介質(zhì)中，如上述附圖5和6所示，優(yōu)選緊鄰著記錄層形成反射層。反射層的材料包括金屬，諸如金、銀、鋁、鉑和銅以及含有它們的合金。另外，在相應(yīng)激光波長(zhǎng)是309-430nm的藍(lán)紫色的情況下，從成本和光學(xué)性能方面考慮，銀、鋁和含有它們的合金是優(yōu)選的。尤其優(yōu)選銀及其合金，從耐久性方面考慮，特別優(yōu)選銀和Ti、Pd、Cu等的合金。反射層的厚度通常為20-120nm，優(yōu)選20-80nm。作為形成反射層的方法，可使用真空沉淀法、濺射法、離子電鍍法等。
在附圖5所示的結(jié)構(gòu)中，在反射層上通過例如旋涂諸如紫外固化樹脂、熱固樹脂、雙劑型固化樹脂或室溫固化樹脂的有機(jī)材料形成保護(hù)層。另外，如附圖5所示，可將一個(gè)空白基片粘合在保護(hù)層上，或在傳統(tǒng)的DVDR的情況下，面向保護(hù)層粘合一個(gè)有記錄層的基片。
此外，在附圖6所示結(jié)構(gòu)的情況下，在已經(jīng)形成了導(dǎo)向槽(預(yù)壓凹點(diǎn))的基片上相繼形成反射層和記錄層，在記錄層上施加紫外光固化樹脂，拉平，然后用UV輻照固化形成光透射層?；蛘撸€可以單獨(dú)形成具有均勻厚度的膜作為光透射層，然后將其通過含有紫外光固化樹脂等的粘合層粘合。在有光透射層和粘合層形成與記錄層上的情況下，為了避免有機(jī)溶劑溶解進(jìn)入到紫外光固化樹脂中，在有機(jī)染料層和這些層之間形成一個(gè)透明保護(hù)層是有效的。由透明材料形成透明保護(hù)層，透明材料選自氧化物、氮化物、硫化物和氟化物，諸如SiO2、SiN、AlN、ZnS和MgF2及其混合物。并且，在這種結(jié)構(gòu)的光記錄介質(zhì)中，可形成這樣的結(jié)構(gòu)，其中通過注塑或澆鑄形成的厚度10-200nm的含有例如聚碳酸酯的片通過壓熱轉(zhuǎn)印形成導(dǎo)向槽，將這種片用作光透射層，依次形成記錄層和反射層膜，并粘合基片。
為了評(píng)價(jià)這些介質(zhì)，可使用Shibasoku或Pulsetech Industries生產(chǎn)的光盤檢驗(yàn)器，其裝配了目前可得的藍(lán)紫激光光頭(NichiaCorporation生產(chǎn))。
下面詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施例，但是本發(fā)明不受其限制。
首先接是本發(fā)明的第一部分。
合成實(shí)施例1合成表1中化合物(1-1) 在40ml乙酸中溶解7.0g化合物(a)，向其中滴加6.8g溴，然后在室溫?cái)嚢?小時(shí)。將反應(yīng)物排入750ml飽和鹽水中，過濾排放的物質(zhì)。過濾的物質(zhì)用水洗滌，然后干燥得到7.6g式(b)二溴化物。
隨后，將5.0g二溴化物(b)溶于250ml乙醇，向其中加入3.8g無水醋酸銅，然后在室溫?cái)嚢?小時(shí)。反應(yīng)物排入500ml水中，過濾排放的物質(zhì)。過濾的物質(zhì)用水洗滌，干燥得到4.4g式(c)銅配合物。
然后，將4.4g銅配合物(c)和18g疊氮化鈉溶于250ml N，N-二甲基甲酰胺(下文縮寫為DMF)，全部回流1小時(shí)。過濾反應(yīng)物并用DMF、水和乙醇洗滌過濾的物質(zhì)，然后干燥得到0.41g化合物(1-1)。
下面描述化合物(1-1)的分析結(jié)果。
元素分析C30H34CuN6

FD-MS m/z541吸收光譜(在氯仿中)381.5nm(εg 1.61×105ml g-1cm-1)584.0nm(εg 1.37×105ml g-1cm-1)合成實(shí)施例2合成表1中化合物(1-61)

加入化合物(d)和乙二醇(155ml)并一起在190℃加熱。加入250ml的1.0mol/l氫氧化鈉/乙二醇溶液，并全部在190℃攪拌1小時(shí)。冷卻至室溫后，向其中加入500ml水，然后用氯仿萃取。有機(jī)層用水合飽和鹽水洗滌，用硫酸鈉干燥后，蒸發(fā)除去溶劑，得到16.9g化合物(e)。
第二部分是任意選取一質(zhì)數(shù)(假設(shè)為10007)，并利用一個(gè)二次剩余(Quadratic Residue)數(shù)學(xué)定理產(chǎn)生一個(gè)二次剩余表(Quadratic ResidueTable)，作為選取加密詞語的判斷標(biāo)準(zhǔn)。如表一所示，二次剩余表中記錄從1到所選取質(zhì)數(shù)范圍內(nèi)，相應(yīng)每一數(shù)值的剩余對(duì)映值，其以0或1表示。有關(guān)加密詞語的判斷方式敘述于下文中。

表1在步驟S3中，選取要進(jìn)行加密的詞語及其同義詞。在取得上述的斷詞結(jié)果及二次剩余表后，依據(jù)下列規(guī)則篩選不適合作為嵌入水印的詞語(1)剔除文章中的標(biāo)點(diǎn)符號(hào)。(2)剔除經(jīng)過斷詞程序后，取得的詞語長(zhǎng)度為1者，即為一個(gè)中文字。(3)剔除詞性為FW的詞語(亦即該詞語為英文)。(4)剔除沒有同義詞的詞語。(5)詞語雖具有同義詞，但將該詞語與其同義詞依序進(jìn)行其位字符串邏輯運(yùn)算(包括XOR運(yùn)算、AND運(yùn)算、OR運(yùn)算、+運(yùn)算、-運(yùn)算以及*運(yùn)算)后，并且根據(jù)運(yùn)算結(jié)果查找二次剩余表所得剩余對(duì)映值相等時(shí)，也需剔除該詞語。
舉例來說，一詞語為『分配』，其經(jīng)過位字符串轉(zhuǎn)換之后所得的位字符串分別為『分10011』和『配10101』。根據(jù)一同義詞庫可取得『分配』的同義詞『分發(fā)』，其經(jīng)過位字符串轉(zhuǎn)換之后所得位字符串分別為『分10001』和『發(fā)11101』。接著對(duì)兩詞語的位字符串進(jìn)行邏輯運(yùn)算，首先進(jìn)行XOR運(yùn)算，『分配』位經(jīng)過運(yùn)算后可得『分配00110』，轉(zhuǎn)換為十進(jìn)制后的數(shù)字為『6』，『6』除以密鑰的值『10007』所得剩余為『6』，查找二次剩余表可得剩余對(duì)<p> 加入化合物(g)(4.3g)、55ml 7％氫氧化鈉水溶液和45ml乙醇，然后回流4小時(shí)。反應(yīng)物冷卻到室溫后，用2N硫酸酸化形成沉淀，過濾沉淀。干燥過濾的物質(zhì)后，用正己烷重結(jié)晶，干燥得到2.4g化合物(h)。
然后，將0.67g化合物(8)加入保持在170℃的三乙醇胺中，全部在該溫度保持3小時(shí)。反應(yīng)物冷卻到室溫，然后排放到200ml水中?；旌衔镞M(jìn)行萃取和液分離，油狀層用硫酸鈉干燥。過濾后，濃縮得到化合物(i)(粗產(chǎn)物，0.46g)。
隨后，化合物(i)(粗產(chǎn)物，0.46g)、0.60g 3，4-二乙基吡咯-2-羧醛(carboxaldehyde)和20ml乙醇混合在一起，再向其中加入0.75g 47％HBr，然后在室溫?cái)嚢?小時(shí)。反應(yīng)后，混合物排放到200ml水中，過濾排放的物質(zhì)。用水洗滌并干燥后，得到0.65g化合物(j)的2HBr鹽。
然后，0.65g化合物(j)的2HBr鹽和20ml乙酸混合在一起，向其中加入0.32g溴，然后在室溫?cái)嚢?小時(shí)。反應(yīng)物排放到100ml飽和鹽水中，過濾排放的物質(zhì)。過濾的物質(zhì)用水洗滌，干燥得到0.55g化合物(k)。
將0.15g化合物(k)、0.1gN-以及二異丙基胺和20ml甲醇混合在一起后，在室溫加入0.033g醋酸銅，然后攪拌。然后，加入420mg疊氮化鈉，然后回流6小時(shí)。反應(yīng)物冷卻到室溫，然后過濾得到粗結(jié)晶。粗結(jié)晶用硅膠柱色譜提純(展開溶劑正己烷/二氯甲烷8/2-65/35的混合溶劑)，得到36mg化合物(2-1)。
下面描述化合物(2-1)的分析結(jié)果。
元素分析C33H39CuN5

FD-MS m/2568吸收光譜(在氯仿中)387nm(εg2.97×105ml g-1cm-1)569nm(εg0.95×105ml g-1cm-1)合成實(shí)施例4合成表2中化合物(2-13)
在30ml乙醇中溶解0.1g化合物(1)和0.205g化合物(m)，然后向其中滴加0.22g 33％氫溴酸的乙酸溶液。全部在室溫反應(yīng)10分鐘，得到化合物(n)的溶液，然后向其中加入0.58g N，N-二異丙基乙基胺，再攪拌10分鐘。然后，加入1.46g疊氮化鈉和81mg醋酸銅，在75℃攪拌1小時(shí)。冷卻到室溫后，反應(yīng)物排放到200ml水中，用氯仿萃取排放的物質(zhì)。有機(jī)層用水和飽和鹽水洗滌，用硫酸鈉干燥，然后蒸發(fā)除去溶劑。殘留物進(jìn)行硅膠柱色譜(溶劑氯仿)，除去高極性的成分，分離出染料成分的粗固體。分離的固體與150ml甲醇混合，全部在室溫?cái)嚢璨⑦^濾。操作重復(fù)10次后，固體再次進(jìn)行硅膠柱色譜(溶劑甲苯∶己烷＝1∶5)，分離得到紅色染料成分，得到1mg化合物(2-13)。
下面描述化合物(2-13)的分析結(jié)果。
FD-MS m/z560吸收光譜λmax(在氯仿中)392.0nm實(shí)施例A-1對(duì)于通式(1)所示的化合物，將表1所述的化合物(1-1)通過真空沉積在盤狀基片上形成厚度70nm的膜，該基片由聚碳酸酯制成，有連續(xù)的導(dǎo)向槽(磁道間距0.74μm)，并且外徑為120mm，厚度0.6mm。
使用Balzas生產(chǎn)的濺射裝置(CDI-900)在記錄層上濺射銀，形成厚100nm的反射層。濺射氣體是氬氣。濺射在下列條件下進(jìn)行濺射功率2.5KW，濺射氣壓1.33Pa(1.0×10-2托)。
另外，在將紫外線固化樹脂SD-17(Dainippon Ink&amp;Chemicals，Incorporated生產(chǎn))旋涂到反射層上之后，通過紫外線輻照，形成厚5μm的保護(hù)層。然后，在將紫外線固化樹脂SD-301(Dainippon Ink AndChemicals，Incorporated生產(chǎn))旋涂到保護(hù)層上之后，整體置于如上所述但無導(dǎo)向槽的聚碳酸酯樹脂基片上，并通過紫外線輻照粘附，制成光記錄介質(zhì)。
將如上形成了記錄層的光記錄介質(zhì)進(jìn)行下述評(píng)估測(cè)試使用裝配了403nm和數(shù)值孔徑0.65的藍(lán)色激光頭的評(píng)估裝置在下列條件下進(jìn)行記錄記錄頻率9.7MHz，激光功率8.5mW，線速度9.0m/s，最小凹點(diǎn)長(zhǎng)度0.46μm。結(jié)果，極好地形成了凹點(diǎn)并且因此可進(jìn)行記錄。記錄后，使用同樣的評(píng)估裝置在線速度9.0m/s進(jìn)行再現(xiàn)，凹點(diǎn)可以被讀出。
進(jìn)行耐光性試驗(yàn)，用40000勒克思的氙燈進(jìn)行輻照100小時(shí)。測(cè)試后，凹點(diǎn)能被讀出。
耐濕試驗(yàn)，在濕度85％RH和溫度80℃的環(huán)境中放置200小時(shí)。試驗(yàn)后，凹點(diǎn)能被讀出。
實(shí)施例A-2在根據(jù)實(shí)施例A-1制備的光記錄介質(zhì)上，以類似于實(shí)施例1的方法進(jìn)行記錄和再現(xiàn)，但記錄激光功率是6.5mW。結(jié)果，極好地形成了凹點(diǎn)并且因此可進(jìn)行記錄。
作為耐光性和耐濕試驗(yàn)的結(jié)果，在試驗(yàn)后，凹點(diǎn)能被讀出。
實(shí)施例A-3在根據(jù)實(shí)施例A-1制備的光記錄介質(zhì)上，以類似于實(shí)施例1的方法進(jìn)行記錄和再現(xiàn)，但記錄激光功率是7.5mW。結(jié)果，極好地形成了凹點(diǎn)并且因此可進(jìn)行記錄。
作為耐光性和耐濕試驗(yàn)的結(jié)果，在試驗(yàn)后，凹點(diǎn)能被讀出。
實(shí)施例A-4為評(píng)估根據(jù)實(shí)施例1制備的光記錄介質(zhì)，用配備了波長(zhǎng)635nm并適用于0.6mm厚度的半導(dǎo)體激光器頭的評(píng)估裝置在下列條件下進(jìn)行記錄線速度3.5m/s，記錄激光功率8mW，最小凹點(diǎn)長(zhǎng)度0.40μm。結(jié)果，極好地形成了凹點(diǎn)。記錄后，使用同樣的評(píng)估裝置進(jìn)行再現(xiàn)，凹點(diǎn)可以被讀出。
作為耐光性和耐濕試驗(yàn)的結(jié)果，在試驗(yàn)后，凹點(diǎn)能被讀出。
實(shí)施例A-5至A-52用類似于實(shí)施例1的方法制備光記錄介質(zhì)，除了用化合物(1-2)至(1-49)作為記錄層；用類似于實(shí)施例A-1的方法進(jìn)行記錄和再現(xiàn)。結(jié)果，極好地形成了凹點(diǎn)并且凹點(diǎn)可以被讀出。
作為耐光性和耐濕試驗(yàn)的結(jié)果，在試驗(yàn)后，凹點(diǎn)能被讀出。
實(shí)施例A-53對(duì)于記錄層，將0.2g化合物(1-50)溶于10ml二甲基環(huán)己烷中制備染料溶液。作為基片，使用聚碳酸酯制成的盤狀基片，其有連續(xù)的導(dǎo)向槽(磁道間距0.74μm)，外徑為120mm，厚度0.6mm。以1500min-1的轉(zhuǎn)速將染料溶液旋涂于該基片上，并整體在70℃干燥3小時(shí)，形成記錄層。使用Balzas生產(chǎn)的濺射裝置(CDI-900)向記錄層上濺射銀，形成厚100nm的反射層。濺射氣體是氬氣。濺射在下列條件下進(jìn)行濺射功率2.5KW，濺射氣壓1.33Pa(1.0×10-2托)。
另外，在將紫外線固化樹脂SD-17(Dainippon Ink&amp;Chemicals，Incorporated生產(chǎn))旋涂到反射層上之后，通過紫外線輻照形成厚5μm的保護(hù)層。然后，在將紫外線固化樹脂SD-301(Dainippon Ink&amp;Chemicals，Incorporated生產(chǎn))旋涂到保護(hù)層上之后，整體置于與上述基片類似的聚碳酸酯樹脂基片上，通過紫外線輻照粘合到基片上，制成光記錄介質(zhì)。然后，用類似于實(shí)施例1的方法進(jìn)行記錄和再現(xiàn)。結(jié)果，極好地形成了凹點(diǎn)并且凹點(diǎn)可以被讀出。
作為耐光性和耐濕試驗(yàn)的結(jié)果，在試驗(yàn)后，凹點(diǎn)能被讀出。
實(shí)施例A-54至A-68用類似于實(shí)施例53的方法制備光記錄介質(zhì)，除了使用化合物(1-51)至(1-65)作為記錄層，并用類似于實(shí)施例A-1的方法進(jìn)行記錄和再現(xiàn)。結(jié)果，極好地形成了凹點(diǎn)并且凹點(diǎn)可以被讀出。
作為耐光性和耐濕試驗(yàn)的結(jié)果，在試驗(yàn)后，凹點(diǎn)能被讀出。
實(shí)施例A-69對(duì)于通式(4)表示的化合物，用真空沉積法在盤狀基片上形成厚度70nm的化合物(2-1)膜，所述的基片由聚碳酸酯制成，有連續(xù)的導(dǎo)向槽(磁道間距0.74μm)，外徑為120mm，厚度0.6mm。
在記錄層上，使用Balzas生產(chǎn)的濺射裝置(CDI-90)濺射銀，形成厚100nm的反射層。用氬氣作為濺射氣體。濺射在下列條件下進(jìn)行濺射功率2.5KW，濺射氣壓1.33Pa(1.0×10-2托)。
另外，在將紫外線固化樹脂SD-17(Dainippon Ink&amp;Chemicals，Incorporated生產(chǎn))旋涂到反射層上之后，通過紫外線輻照形成厚5μm的保護(hù)層。然后，在將紫外線固化樹脂SD-301(Dainippon Ink&amp;Chemicals，Incorporated生產(chǎn))旋涂到保護(hù)層上之后，整體置于與上述基片類似但沒有導(dǎo)向槽的聚碳酸酯樹脂基片上，通過紫外線輻照粘合到基片上，制成光記錄介質(zhì)。
將如上形成了記錄層的光記錄介質(zhì)進(jìn)行下述評(píng)估測(cè)試。
使用裝配了403nm和數(shù)值孔徑0.65的藍(lán)色激光頭的評(píng)估裝置在下列條件下進(jìn)行記錄記錄頻率9.7MHz，激光功率8.5mW，線速度9.0m/s，最小凹點(diǎn)長(zhǎng)度0.4μm。可極好地形成了凹點(diǎn)并且因此可進(jìn)行記錄。記錄后，使用同樣的評(píng)估裝置在線速度9.0m/s進(jìn)行再現(xiàn)，凹點(diǎn)可以被讀出。
實(shí)施例A-70在評(píng)價(jià)根據(jù)實(shí)施例A-69制備的光記錄介質(zhì)時(shí)，用配備了波長(zhǎng)635nm并適用于0.6mm厚度的半導(dǎo)體激光器頭的評(píng)估裝置在下列條件下進(jìn)行記錄線速度3.5m/s，記錄激光功率8mW，最小凹點(diǎn)長(zhǎng)度0.40μm。結(jié)果，極好地形成了凹點(diǎn)。記錄后，使用同樣的評(píng)估裝置進(jìn)行再現(xiàn)，凹點(diǎn)可以被讀出。
實(shí)施例A-71至A-76用類似于實(shí)施例A-69的方法制備光記錄介質(zhì)，除了使用化合物(2-2)至(2-7)作為記錄層，并用類似于實(shí)施例A-1的方法進(jìn)行記錄和再現(xiàn)。極好地形成了凹點(diǎn)并且凹點(diǎn)可以被讀出。
實(shí)施例A-77用類似于實(shí)施例A-69的方法制備光記錄介質(zhì)，除了使用化合物(2-8)作為記錄層，使用裝配了407nm和數(shù)值孔徑0.60的藍(lán)色激光頭的評(píng)估裝置在類似于實(shí)施例1的條件下進(jìn)行記錄和重現(xiàn)?？蓸O好地形成了凹點(diǎn)并且凹點(diǎn)可以被讀出。
實(shí)施例A-78用類似于實(shí)施例A-77的方法制備光記錄介質(zhì)，除了使用化合物(2-9)作為記錄層，用類似于實(shí)施例1的方法進(jìn)行記錄和重現(xiàn)。可極好地形成了凹點(diǎn)并且凹點(diǎn)可以被讀出。
實(shí)施例A-79對(duì)于記錄層，將0.2g化合物(2-10)溶于10ml二甲基環(huán)己烷中制備染料溶液。作為基片，使用盤狀基片，由聚碳酸酯制成，有連續(xù)的導(dǎo)向槽(磁道間距0.74μm)，外徑為120mm，厚度0.6mm。以1500min-1的轉(zhuǎn)速將染料溶液旋涂于該基片上，在70℃干燥3小時(shí)形成記錄層。使用Balzas生產(chǎn)的濺射裝置(CDI-900)向記錄層上濺射銀，形成厚100nm的反射層。用氬氣作為濺射氣體。濺射在下列條件下進(jìn)行濺射功率2.5KW，濺射氣壓1.33Pa(1.0×10-2托)。
另外，在將紫外線固化樹脂SD-17(Dainippon Ink&amp;Chemicals，Incorporated生產(chǎn))旋涂到反射層上之后，通過紫外線輻照形成厚5μm的保護(hù)層。然后，在將紫外線固化樹脂SD-301(Dainippon Ink&amp;Chemicals，Incorporated生產(chǎn))旋涂到保護(hù)層上之后，整體置于與上述基片類似的聚碳酸酯樹脂基片上，通過紫外線輻照粘合到基片上，制成光記錄介質(zhì)。
然后，用類似于實(shí)施例A-76的方法進(jìn)行記錄和再現(xiàn)。極好地形成了凹點(diǎn)并且凹點(diǎn)可以被讀出。
實(shí)施例A-80至A-84用類似于實(shí)施例A-1的方法制備光記錄介質(zhì)，除了使用化合物(2-11)至(2-15)作為記錄層，并用類似于實(shí)施例A-70的方法進(jìn)行記錄和再現(xiàn)。極好地形成了凹點(diǎn)并且凹點(diǎn)可以被讀出。
實(shí)施例A-85在氮?dú)庀?，?5.5 g鄰溴苯乙酮、7.75g氰化銅和2.1g 1，2-二氰基-3，3-二甲基-1-丁烯加入到40ml喹啉中，全部在200-210℃加熱并攪拌2小時(shí)。深綠色的反應(yīng)溶液冷卻到室溫后，在攪拌下加入甲醇并冷卻到室溫。過濾棕色懸浮溶液，得到的黑色固體用加處洗滌，得到16.5g黑色粉末。黑色固體溶于甲苯中并萃取，然后過濾。萃取操作重復(fù)2次后，分離深藍(lán)綠色甲苯溶液，用柱色譜提純(展開溶劑甲苯)。此后，得到的物質(zhì)在氯仿-己烷(8∶2)中重結(jié)晶，得到0.2g二氮雜卟啉(3-1)，0.23g二氮雜卟啉(4-1)和0.1g三氮雜卟啉(5-1)，分別未藍(lán)綠色固體。
上述化合物中二氮雜卟啉(3-1)的元素分析結(jié)果如下元素分析(C34H30N6Cu)

FD-MS m/z585λmax(甲苯)＝626nm(εg 1.4×105ml g-1cm-1)＝609nm(εg 1.0×105ml g-1cm-1)＝403nm(εg 0.97×105ml g-1cm-1)＝380nm(εg 0.95×105ml g-1cm-1)上述化合物中二氮雜卟啉(4-1)的元素分析結(jié)果如下元素分析(C34H30N6Cu)

FD-MS m/z585λmax(甲苯)＝628nm(εg 0.95×105ml g-1cm-1)＝618nm(εg 1.0×105ml g-1cm-1)＝406nm(εg 0.97×105ml g-1Cm-1)＝379nm(εg 0.95×105ml g-1cm-1)
三氮雜卟啉(5-1)的元素分析結(jié)果如下元素分析(C33H29N7Cu)

FD-MS m/z586實(shí)施例A-86用類似于實(shí)施例A-85的方法，除了使用2.1g1，2-二氰基環(huán)己烯代替1，2-二氰基-3，3-二甲基-1-丁烯，分別以0.1g、0.05g和0.01g的量得到表3至表5中(3-2)、(4-2)和(5-2)表示的化合物。
對(duì)于化合物(3-2)元素分析(C34H26N6Cu)

FD-MS m/2581對(duì)于化合物(4-2)元素分析(C34H26N6Cu)

FD-MS m/z581對(duì)于化合物(5-2)元素分析(C33H25N7Cu)

FD-MS m/z582實(shí)施例A-87用類似于實(shí)施例A-85的方法，除了使用11.2g鄰氰基苯乙酮和3.0g氯化釩代替15.5g鄰溴苯乙酮和7.75g氰化銅，分別以0.05g、0.05g和0.03g的量得到式(3-3)、(4-3)和(5-3)表示的化合物。
對(duì)于化合物(3-3)元素分析(C34H30N6OV)

FD-MS m/z589對(duì)于化合物(4-3)元素分析(C34H30N6OV)

FD-MS m/z589對(duì)于化合物(5-3)元素分析(C33H29N7OV)

FD-MS m/z590實(shí)施例A-88用類似于實(shí)施例A-85的方法，除了使用11.2g鄰氰基苯乙酮和2.8g氯化鈷代替15.5g鄰溴苯乙酮和7.75g氰化銅，分別以0.1g、0.05g和0.01g的量得到式(3-4)、(4-4)和(5-4)表示的化合物。
對(duì)于化合物(3-4)元素分析(C34H30N6Co)

FD-MS m/z581
對(duì)于化合物(4-4)元素分析(C34H30N6Co)

FD-MS m/z581對(duì)于化合物(5-4)元素分析(C33H29N7Co)

FD-MS m/z582實(shí)施例A-89對(duì)于通式(6)表示的化合物，用真空沉積法在盤狀基片上形成厚度70nm的化合物(2-1)膜，所述的基片由聚碳酸酯制成，有連續(xù)的導(dǎo)向槽(磁道間距0.74μm)，外徑為120mm，厚度0.6mm。
在記錄層上，使用Balzas生產(chǎn)的濺射裝置(CDI-900)濺射銀，形成厚100nm的反射層。用氬氣作為濺射氣體。濺射在下列條件下進(jìn)行濺射功率2.5KW，濺射氣壓1.33Pa(1.0×10-2托)。
另外，在將紫外線固化樹脂SD-17(Dainippon Ink&amp;Chemicals，Incorporated生產(chǎn))旋涂到反射層上之后，通過紫外線輻照形成厚5μm的保護(hù)層。然后，在將紫外線固化樹脂SD-301(Dainippon Ink&amp;Chemicals，Incorporated生產(chǎn))旋涂到保護(hù)層上之后，整體置于與上述基片類似但沒有導(dǎo)向槽的聚碳酸酯樹脂基片上，通過紫外線輻照粘合到基片上，制成光記錄介質(zhì)。
將如上形成了記錄層的光記錄介質(zhì)進(jìn)行下述評(píng)估測(cè)試。
使用裝配了403nm和數(shù)值孔徑0.65的藍(lán)色激光頭的評(píng)估裝置在下列條件下進(jìn)行記錄記錄頻率9.7MHz，激光功率8.5mW，線速度9.0m/s，最小凹點(diǎn)長(zhǎng)度0.46μm。可極好地形成了凹點(diǎn)并且因此可進(jìn)行記錄。記錄后，使用同樣的評(píng)估裝置在線速度9.0m/s進(jìn)行再現(xiàn)，凹點(diǎn)可以被讀出。
進(jìn)行耐光性試驗(yàn)，用40000勒克思的氙燈進(jìn)行輻照100小時(shí)。測(cè)試后，凹點(diǎn)能被讀出。
耐濕試驗(yàn)，在濕度85％RH和溫度80℃的環(huán)境中放置200小時(shí)。試驗(yàn)后，凹點(diǎn)能被讀出。
實(shí)施例A-90在根據(jù)實(shí)施例A-89制備的光記錄介質(zhì)上，以類似于實(shí)施例A-89的方法進(jìn)行記錄和再現(xiàn)，但記錄激光功率是6.5mW。結(jié)果，極好地形成了凹點(diǎn)并且因此可進(jìn)行記錄。
作為耐光性和耐濕試驗(yàn)的結(jié)果，在試驗(yàn)后，凹點(diǎn)能被讀出。
實(shí)施例A-91在根據(jù)實(shí)施例A-89制備的光記錄介質(zhì)上，以類似于實(shí)施例89的方法進(jìn)行記錄和再現(xiàn)，但記錄激光功率是7.5mW。結(jié)果，極好地形成了凹點(diǎn)并且因此可進(jìn)行記錄。
作為耐光性和耐濕試驗(yàn)的結(jié)果，在試驗(yàn)后，凹點(diǎn)能被讀出。
實(shí)施例A-92為評(píng)估根據(jù)實(shí)施例A-89制備的光記錄介質(zhì)，用配備了波長(zhǎng)660nm并適用于0.6mm厚度的半導(dǎo)體激光器頭的評(píng)估裝置在下列條件下進(jìn)行記錄線速度3.5m/s，記錄激光功率8mW，最小凹點(diǎn)長(zhǎng)度0.40μm。結(jié)果，極好地形成了凹點(diǎn)。記錄后，使用同樣的評(píng)估裝置進(jìn)行再現(xiàn)，凹點(diǎn)可以被讀出。
作為耐光性和耐濕試驗(yàn)的結(jié)果，在試驗(yàn)后，凹點(diǎn)能被讀出。
實(shí)施例A-93至A-121用類似于實(shí)施例A-5的方法制備光記錄介質(zhì)，除了使用化合物(3-2)至(3-10)、(4-1)至(4-10)和(5-1)至(5-10)作為記錄層，并用類似于實(shí)施例A-8 9的方法進(jìn)行記錄和再現(xiàn)。結(jié)果，極好地形成了凹點(diǎn)并且凹點(diǎn)可以被讀出。
作為耐光性和耐濕試驗(yàn)的結(jié)果，在試驗(yàn)后，凹點(diǎn)能被讀出。
實(shí)施例A-122至A-150用類似于實(shí)施例A-89的方法制備光記錄介質(zhì)，除了使用化合物(3-2)至(3-10)、(4-1)至(4-10)和(5-1)至(5-10)作為記錄層，并用類似于實(shí)施例A-92的方法進(jìn)行記錄和再現(xiàn)。結(jié)果，極好地形成了凹點(diǎn)并且凹點(diǎn)可以被讀出。
作為耐光性和耐濕試驗(yàn)的結(jié)果，在試驗(yàn)后，凹點(diǎn)能被讀出。
實(shí)施例A-151對(duì)于記錄層，將0.2g表3中的化合物(3-11)溶于10ml二甲基環(huán)己烷中制備染料溶液。作為基片，使用盤狀基片，由聚碳酸酯制成，有連續(xù)的導(dǎo)向槽(磁道間距0.74μm)，外徑為120mm，厚度0.6mm。以1500min-1的轉(zhuǎn)速將染料溶液旋涂于該基片上，在70℃干燥3小時(shí)形成記錄層。使用Balzas生產(chǎn)的濺射裝置(CDI-900)向記錄層上濺射銀，形成厚100nm的反射層。用氬氣作為濺射氣體。濺射在下列條件下進(jìn)行濺射功率2.5kW，濺射氣壓1.33Pa(1.0×10-2托)。
另外，在將紫外線固化樹脂SD-17(Dainippon Ink&amp;Chemicals，Incorporated生產(chǎn))旋涂到反射層上之后，通過紫外線輻照形成厚5μm的保護(hù)層。然后，在將紫外線固化樹脂SD-301(Dainippon Ink&amp;Chemicals，Incorporated生產(chǎn))旋涂到保護(hù)層上之后，整體置于與上述基片類似的聚碳酸酯樹脂基片上，通過紫外線輻照粘合到基片上，制成光記錄介質(zhì)。
然后，用類似于實(shí)施例A-89的方法進(jìn)行記錄和再現(xiàn)。極好地形成了凹點(diǎn)并且凹點(diǎn)可以被讀出。
然后，用類似于實(shí)施例A-92的方法進(jìn)行記錄和再現(xiàn)。極好地形成了凹點(diǎn)并且凹點(diǎn)可以被讀出。
實(shí)施例A-152用類似于實(shí)施例A-151的方法制備光記錄介質(zhì)，除了使用化合物(3-11)作為記錄層，并用類似于實(shí)施例A-92的方法進(jìn)行記錄和再現(xiàn)。結(jié)果，極好地形成了凹點(diǎn)并且凹點(diǎn)可以被讀出。
作為耐光性和耐濕試驗(yàn)的結(jié)果，在試驗(yàn)后，凹點(diǎn)能被讀出。
實(shí)施例A-153和A-154除了使用化合物(4-11)和(5-11)作為記錄層，用類似于實(shí)施例A-151的方法制備光記錄介質(zhì)并進(jìn)行記錄和再現(xiàn)。結(jié)果，極好地形成了凹點(diǎn)并且凹點(diǎn)可以被讀出。
作為耐光性和耐濕試驗(yàn)的結(jié)果，在試驗(yàn)后，凹點(diǎn)能被讀出。
實(shí)施例A-155和A-156除了使用化合物(4-11)和(5-11)作為記錄層，用類似于實(shí)施例A-151的方法制備光記錄介質(zhì)并進(jìn)行記錄和再現(xiàn)，并且用類似于實(shí)施例A-92的方法進(jìn)行記錄和再現(xiàn)。極好地形成了凹點(diǎn)并且凹點(diǎn)可以被讀出。
作為耐光性和耐濕試驗(yàn)的結(jié)果，在試驗(yàn)后，凹點(diǎn)能被讀出。
比較實(shí)施例A-1用類似于實(shí)施例A-1的方法制備光記錄介質(zhì)，除了使用式(L)所示的化合物代替化合物(1-1) 并用類似于實(shí)施例A-1的方法進(jìn)行記錄和再現(xiàn)。
比較實(shí)施例A-2用類似于實(shí)施例A-1的方法制備光記錄介質(zhì)，除了使用式(L)所示的化合物代替化合物(1-1)，并用類似于實(shí)施例A-2的方法進(jìn)行記錄和再現(xiàn)。
比較實(shí)施例A-3用類似于實(shí)施例A-1的方法制備光記錄介質(zhì)，除了使用式(L)所示的化合物代替化合物(1-1)，并用類似于實(shí)施例A-3的方法進(jìn)行記錄和再現(xiàn)。
附圖4表示比較實(shí)施例A-1至A-3在每個(gè)記錄激光能(mW)的記錄性(C/N比[dB])與實(shí)施例A-1至A-3比較的結(jié)果。如附圖4所示，每個(gè)比較實(shí)施例與實(shí)施例相比在C/N比上有5dB或更大的差異。因此，與實(shí)施例A-1至A-3相比，信號(hào)性能較差并且讀出困難。
比較實(shí)施例A-4用類似于實(shí)施例A-1的方法制備光記錄介質(zhì)，除了使用式(M)所示的化合物代替化合物(1-1)
并用類似于實(shí)施例A-1的方法進(jìn)行記錄和再現(xiàn)。C/N比為30dB或更低，所以非常差。
比較實(shí)施例A-5用類似于實(shí)施例A-1的方法制備光記錄介質(zhì)，除了使用式(N)所示的化合物代替化合物(1-1) 并用類似于實(shí)施例A-1的方法進(jìn)行記錄和再現(xiàn)。C/N比為30dB或更低，所以非常差。
比較實(shí)施例A-6用類似于實(shí)施例A-1的方法制備光記錄介質(zhì)，除了使用式(O)所示的化合物代替化合物(1-1) 并用類似于實(shí)施例A-1的方法進(jìn)行記錄和再現(xiàn)。C/N比為30dB或更低，所以非常差。
如實(shí)施例A-1至A-84和A-89至A-156所述，本發(fā)明的光記錄介質(zhì)能在藍(lán)激光波長(zhǎng)區(qū)和紅色激光波長(zhǎng)區(qū)進(jìn)行記錄，并且均有極好的耐光性和耐濕性。特別是，可用波長(zhǎng)400-410nm的藍(lán)紫激光進(jìn)行良好的記錄和重現(xiàn)。
因此，含有本發(fā)明化合物的記錄層能夠用選自300nm-500nm和/或500nm-700nm波長(zhǎng)范圍的激光束記錄信號(hào)，因此本發(fā)明的光記錄介質(zhì)可用作使用選自300nm-500nm和/或500nm-700nm波長(zhǎng)范圍的激光束的光記錄介質(zhì)。
下面參照實(shí)施例接是本發(fā)明的第二部分。
實(shí)施例B-1用注塑法從具有間距0.55μm、深度100μm和寬度0.2μm凹槽形的沖壓母盤生產(chǎn)厚度0.6mm和外徑120mm的聚碳酸酯基片。通過原子能顯微鏡(AFM)確認(rèn)轉(zhuǎn)錄狀態(tài)。在基片上使用乙基環(huán)己烷溶液(20g/l)、采用旋涂法形成下式(A)所示二氮雜卟啉染料的膜作為記錄層，從而得到100nm的干厚度。附圖8表示在膜狀態(tài)化合物的吸收光譜。光學(xué)分析確定的記錄層的折射率和吸光系數(shù)在400nm為n＝2.11和k＝0.07。另外，染料膜在590nm(λ2)有分子消光系數(shù)的最大吸收值ε＝1.3E+5cm-1mol-1，其位于記錄波長(zhǎng)(403nmλ0)的波長(zhǎng)更長(zhǎng)側(cè)。
然后通過濺射法在記錄層上形成銀反射膜。然后，通過旋涂在反射膜上形成厚5μm的紫外線固化樹脂SD-17膜(Dainippon Ink&amp;Chemicals，Incorporated生產(chǎn))。在上面施用UV粘合劑丙粘合厚度0.6mm的空白基片(聚碳酸酯制成)，制成具有與DVD相同的外形。
用裝配了Pulsetech Industries生產(chǎn)的藍(lán)激光器的試驗(yàn)裝置在下述條件下透過碳酸基片在記錄介質(zhì)的凹槽上記錄相應(yīng)于最短凹點(diǎn)長(zhǎng)度0.25μm的單重記錄信號(hào)波長(zhǎng)403nm，NA 0.65，線速度7m/s。在記錄頻率7MHz，第二諧波級(jí)變得最小。當(dāng)用相同的拾取裝置(重現(xiàn)功率＝0.5mW)重現(xiàn)記錄的部分時(shí)，確定C/N比是46dB。
另外，用40000勒克思的氙燈在50℃輻照光盤100小時(shí)，然后評(píng)價(jià)信號(hào)水平。結(jié)果，確認(rèn)即使在測(cè)試后，記錄的凹點(diǎn)也可以極好的C/N比重現(xiàn)。
實(shí)施例B-2用注塑法從具有間距0.74μm、深度100μm和寬度0.35μm凹槽形的沖壓母盤生產(chǎn)厚度0.6mm和外徑120mm的聚碳酸酯基片。用真空沉積法在基片上形成厚度80nm的實(shí)施例B-1中所用的式(A)二氮雜卟啉染料的膜。然后如實(shí)施例B-1形成銀反射層和SC-17層，粘合一個(gè)厚度0.6mm的空白基片。
光記錄介質(zhì)用實(shí)施例B-1中所用的試驗(yàn)裝置透過碳酸基片在平面和凹槽均進(jìn)行記錄。在記錄頻率6MHz觀察到最短的凹點(diǎn)，在線速度7m/s具有0.25μm的線密度，在平面區(qū)C/N比是47dB，在凹槽區(qū)C/N比是47dB。
實(shí)施例B-3在用熱轉(zhuǎn)印法從具有間距0.55μm、深度100μm和寬度0.27μm凹槽形的沖壓母盤生產(chǎn)的厚度1.2mm的丙烯酸2P基片上用濺射法形成厚度50nm的含AgPdCu合金的反射層。用真空沉積法在其上形成厚度80nm的實(shí)施例B-1中所用的式(A)二氮雜卟啉染料的膜。在其上用濺射法形成厚度2nm的SiO2透明層，然后施加UV粘合劑層丙粘合厚度100μm的聚碳酸酯薄片。
介質(zhì)用NA＝0.80的雙片透鏡在403nm進(jìn)行光縮合，在平面和凹槽均形成記錄凹點(diǎn)。
在記錄功率6mW觀察到在線速度7m/s具有0.25μm的線密度的最短凹點(diǎn)，在平面區(qū)C/N比是46dB，在凹槽區(qū)C/N比是48dB。
當(dāng)如實(shí)施例B-1對(duì)耐光性進(jìn)行加速試驗(yàn)時(shí)，在平面部分和凹槽部分金實(shí)現(xiàn)了極好的記錄質(zhì)量。
實(shí)施例B-4用類似于實(shí)施例B-1的方法制備光盤，除了用于記錄層的有機(jī)染料改變?yōu)橄率?B)的subphthlocyanine染料。附圖8表示在膜狀態(tài)有機(jī)染料的吸收光譜。λ1在波長(zhǎng)304nm時(shí)有吸收最大值，在561nm(λ2在比上述波長(zhǎng)更長(zhǎng)側(cè))有分子消光系數(shù)的最大吸收值ε＝1.7E+5cm-1mol-1。當(dāng)確定記錄膜的光學(xué)常數(shù)時(shí)，折射率(n)和衰減系數(shù)在340nm分別為n＝1.95和k＝0.17。當(dāng)用HeCd激光透過激光顯微鏡的光學(xué)系統(tǒng)對(duì)記錄膜進(jìn)行記錄時(shí)，確認(rèn)形成了極好的凹點(diǎn)，因此該膜可允許在使用紫外激光時(shí)作為記錄膜。
實(shí)施例B-5用類似于實(shí)施例B-2的方法制備光盤，除了用于記錄層的有機(jī)染料改變?yōu)橄率?C)的三叔丁氧基苯并四氫卟吩染料。染料膜在λ1在波長(zhǎng)355nm時(shí)有吸收最大值，在比上述波長(zhǎng)更長(zhǎng)側(cè)的675nm有分子消光系數(shù)的最大吸收值ε＞1.7E+5cm-1mol-1的強(qiáng)吸收峰。記錄介質(zhì)用類似于實(shí)施例1的試驗(yàn)在平面部分和凹槽部分均進(jìn)行記錄。在平面部分和凹槽部分均確認(rèn)得到了40dB或更大的極好的記錄。
實(shí)施例B-6用類似于實(shí)施例B-2的方法制備光盤，除了用于記錄層的有機(jī)染料改變?yōu)橄率?D)的三叔丁氧基苯并-一萘并四氫卟吩染料。染料膜在λ1在波長(zhǎng)340nm時(shí)有吸收最大值，在比上述波長(zhǎng)更長(zhǎng)側(cè)的690nm有分子消光系數(shù)的最大吸收值ε＞10E+4cm-1mol-1的強(qiáng)吸收峰。記錄介質(zhì)用類似于實(shí)施例1的試驗(yàn)在平面部分和凹槽部分均進(jìn)行記錄。在平面部分和凹槽部分均確認(rèn)得到了40dB或更大的極好的記錄。
實(shí)施例B-7用類似于實(shí)施例B-2的方法制備光盤，除了用于記錄層的有機(jī)染料改變?yōu)橄率?E)的三叔丁氧基苯并-一蒽并四氫卟吩染料。染料膜在λ1在波長(zhǎng)350nm時(shí)有吸收最大值，在比上述波長(zhǎng)更長(zhǎng)側(cè)的700nm有分子消光系數(shù)的最大吸收值ε＞10E+4cm-1mol-1的強(qiáng)吸收峰。記錄介質(zhì)用類似于實(shí)施例1的試驗(yàn)在平面部分和凹槽部分均進(jìn)行記錄。在平面部分和凹槽部分均確認(rèn)得到了40dB或更大的極好的記錄。

比較實(shí)施例B-1用類似于實(shí)施例B-1的方法制備光盤，除了用于記錄層的有機(jī)染料改變?yōu)橄率?F)花青染料(Aldrich Chemicals生產(chǎn)的“39041-0”)。附圖9表示在膜狀態(tài)有機(jī)染料的吸收光譜。
光盤以類似于實(shí)施例B-1的方法進(jìn)行信號(hào)記錄。然后，嘗試用相同的裝置重現(xiàn)，但是凹點(diǎn)被重現(xiàn)光破壞，因此記錄部分的可靠性不足。
工業(yè)應(yīng)用在本發(fā)明的第一部分，提供了通式(1)所示的新的氮雜卟啉化合物。另外，根據(jù)本發(fā)明，使用通式(9)的馬來腈和通式(10)的苯乙酮可方便地制備通式(8)所示的氮雜卟啉。
此外，根據(jù)本發(fā)明，通過使用可形成金屬配合物的一-、二-和三-氮雜卟啉化合物、特別是通式(1)所示的本發(fā)明化合物作為記錄層，能夠提供一寫多讀的光記錄介質(zhì)，其可使用300-500nm波長(zhǎng)的激光記錄和重現(xiàn)，并且能夠用500-700nm波長(zhǎng)的激光記錄和重現(xiàn)。
在本發(fā)明的第二部分，有機(jī)染料在吸收光譜中在400nm或更短的λ1波長(zhǎng)有第一最大吸收值并在比λ1波長(zhǎng)更長(zhǎng)的一側(cè)有第二最大吸收值，第二最大值所屬的吸收帶起到能量釋放能級(jí)的作用，通過在記錄層中使用這樣的有機(jī)染料可提供能夠高密度記錄并具有廣泛適應(yīng)性的光記錄介質(zhì)，其中記錄最好用波長(zhǎng)430nm或更短的、特別是390-430nm的藍(lán)紫激光進(jìn)行，即使對(duì)于相同波長(zhǎng)的重現(xiàn)，也具有出色的耐光性和儲(chǔ)存壽命。該光記錄介質(zhì)特別用于15GB或更高容量的能夠使用藍(lán)紫激光的HD-DVDR。
權(quán)利要求
1.一種光記錄介質(zhì)，包括在支撐基片上含有至少一種有機(jī)染料作為主成分的記錄層，所述有機(jī)染料在吸收光譜中在400nm或更短的波長(zhǎng)λ1處有第一最大吸收值并在所述波長(zhǎng)λ1的長(zhǎng)波一側(cè)有第二最大吸收值，以及在含有上述第一最大值的吸收帶的長(zhǎng)波一側(cè)存在一個(gè)遞減傾斜的波長(zhǎng)帶，在該波長(zhǎng)帶中上述有機(jī)染料的折射率(n)和吸光系數(shù)(k)滿足下述關(guān)系n≥1.900.03≤k≤0.30。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的光記錄介質(zhì)，其中選自所述波長(zhǎng)帶的波長(zhǎng)λ0用作記錄激光的波長(zhǎng)，并且λ0在300-450nm范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的光記錄介質(zhì)，其中所述第二最大值處于除了λ0之外的100-400nm長(zhǎng)波側(cè)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的光記錄介質(zhì)，其中在所述第二最大值的上述有機(jī)染料分子消光系數(shù)(ε)滿足ε＞10E+4cm-1mol-1.
5.根據(jù)權(quán)利要求2-4任一項(xiàng)的光記錄介質(zhì)，其中上述有機(jī)染料選自酞菁染料、卟啉、氮雜卟啉染料和醌類的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的光記錄介質(zhì)，其中記錄層和折射層依次在支撐基片上形成，從所述支撐基片側(cè)進(jìn)行記錄和重現(xiàn)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的光記錄介質(zhì)，其中折射層和記錄層依次在支撐基片上形成，在所述記錄層上存在10-200μm厚度的光透射層，并且從光透射層側(cè)進(jìn)行記錄和重現(xiàn)。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的光記錄介質(zhì)，其中所述折射層由銀或銀合金構(gòu)成。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的光記錄介質(zhì)，其中在支撐基片上形成導(dǎo)向槽，在導(dǎo)向槽和導(dǎo)向槽之間的區(qū)域提供所述記錄層的記錄區(qū)。
全文摘要
一種光記錄介質(zhì)，在記錄層含有至少一種可形成金屬配合物的選自一－、二－和三－氮雜卟啉化合物的化合物；或一種光記錄介質(zhì)，包括一個(gè)基層和在基層上形成的至少一個(gè)含有有機(jī)染料作為主成分的記錄層，特征在于，有機(jī)染料在吸收光譜中在400nm或更短的λ1波長(zhǎng)有第一最大吸收值并在比λ1波長(zhǎng)更長(zhǎng)的一側(cè)有第二最大吸收值，以及一個(gè)波長(zhǎng)帶，在該波長(zhǎng)帶中上述有機(jī)染料的折射率(n)和吸光系數(shù)(k)滿足下述關(guān)系n≥1.90和0.03≤K≤0.30。
文檔編號(hào)G11B7/248GK1641768SQ20041009036
公開日2005年7月20日 申請(qǐng)日期2000年12月26日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月28日
發(fā)明者小木曾章, 井上忍, 西本泰三, 塚原宇, 三澤伝美, 小池正士, 三原紀(jì)彥, 村山俊介, 奈良亮介 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社