本發(fā)明屬于電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種用于電催化氧化過程中的動態(tài)電流調(diào)控方法。

背景技術(shù)：

電催化氧化處理有機物技術(shù)是典型的高級氧化技術(shù)，近年來受到較多科研人員的關(guān)注(Applied Catalysis B:Environmental,2009,87,105-145；Chemical Society reviews,2006,35,1324-1340；Chem.Rev.,2009,109,6541-6569)。影響電催化氧化技術(shù)的因素很多，不同因素會對最終結(jié)果產(chǎn)生較大的影響，例如電流密度值、有機物濃度、溶液溫度、溶液pH值等。近年來的研究重點也是圍繞提高其處理效果、處理效率及減少處理能耗來進行。

在前述電催化過程的影響因素中，電流密度是影響電催化降解過程的電流效率和能耗值的重要指標。目前的研究報道都是考察電流密度值大小對于處理過程及處理效果的影響，還未見到電流提供方式對于處理的影響研究報道。

電催化氧化過程中常見的供電模式包括恒壓供電模式、恒流供電模式與脈沖供電模式。

恒壓供電模式是在電催化氧化過程中提供恒定的電壓，而電流會隨著電解反應(yīng)進行出現(xiàn)不同的變化(一般而言是會不斷變小)。這種供電模式所需設(shè)備比較簡單；但目前文獻資料及工程實踐中，采用此模式進行電催化降解的很少，主要是因為恒壓模式在計算各種過程指標(尤其是電流效率)時比較繁瑣。與此同時，由于恒壓過程中電流會隨時間推移而不斷減小，表明其所提供的反應(yīng)推動力也不斷減小，不利于電催化氧化過程的持續(xù)進行。

恒流供電模式是在電解過程中提供恒定的電流，電壓會隨著電解反應(yīng)的進行出現(xiàn)不同的變化(一般而言是會不斷增加)。這種供電模式所需設(shè)備相對復(fù)雜。目前文獻資料及工程實踐中，絕大部分的電催化降解是采用此種模式進行的。主要原因在于：(1)模式簡單、設(shè)備便宜，易于操控及自動化；(2)在計算各種過程指標時方便簡單。

脈沖供電模式是在電解過程中提供一個脈沖式的電流，電壓會隨脈沖的具體情況而發(fā)生不同的變化。這種供電模式復(fù)雜，需要有專門的儀器設(shè)備保障。目前文獻報道及工程實踐中，還未見有研究人員選擇脈沖供電模式去實施有機物的電催化氧化。

文獻資料(Chemosphere,2010,81,26-32；Electrochimica Acta,2015,154,278-286；Chemical Engineering Journal,2014,245,359-366)表明，在對不同濃度的有機物進行電催化氧化降解時，存在一個明確的極限電流密度值(j_lim)，其基本關(guān)系式如式(1)所示。

j_lim＝4Fk_mCOD₀ (1)

式(1)中，j_lim為極限電流密度值，單位為A·m^–2；F為法拉第常數(shù)，其值為96487C·mol^–1；k_m為傳質(zhì)系數(shù)，單位為m·s^–1；COD₀為溶液初始COD值，單位為mg·L^-1。將式(1)中COD值替換成TOC值時，相應(yīng)的j_lim與k_m則分別變?yōu)門OC條件下對應(yīng)的數(shù)值。

當實際電流密度在j_lim之下時，表示電催化體系提供的電子數(shù)目不能將所處理的有機物分子完全氧化(利用化學(xué)需氧量COD計算電流效率)或是礦化(利用總有機碳TOC計算電流效率)，電催化過程處于電荷控制階段(即傳荷過程為速率控制步驟)，此時電流效率保持為100％。當實際電流密度在j_lim上時，表示電催化體系提供的電子數(shù)目能將所處理的有機物分子完全氧化或是礦化，此時會有多出的電子可以供析氧等副反應(yīng)使用，電催化過程處于傳質(zhì)控制階段(即傳質(zhì)過程為速率控制步驟)，此時電流效率低于100％。

如果采用恒流模式(或是脈沖恒流模式，指電流值不改變、只在固定時間予以通或斷的情況)進行降解，假設(shè)給定的電流密度值i₀剛好為溶液初始有機物濃度所對應(yīng)的極限電流密度值j_lim，那么在反應(yīng)的初始階段，屬于電流效率很高(接近100％)的階段；一旦反應(yīng)進行一段時間，溶液COD/TOC值會隨著反應(yīng)的進行降低，這意味著在開始后的某一個時間點上，其溶液COD/TOC值所對應(yīng)的極限電流密度值j_lim’小于i₀值，反應(yīng)就會進入傳質(zhì)控制階段，電流效率下降(低于100％)。從電流效率的角度而言，這顯然是不利的，會造成能耗的額外消耗(析氧副反應(yīng)增加)。

事實上，電流密度值的大小及電流提供方式都對有機物的電催化氧化過程有很大的影響。合理的組合運行方式可以有效的提高電催化降解的效率并降低能耗。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種電催化氧化中的動態(tài)電流調(diào)控方法，通過動態(tài)電流調(diào)整模式，以解決有機物電催化氧化過程中的電流效率低、能耗值高的問題。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)現(xiàn)采用以下技術(shù)方案：

電催化氧化中的動態(tài)電流調(diào)控方法，包括以下步驟：

1)根據(jù)實際運行的電催化體系測算出其所對應(yīng)的傳質(zhì)系數(shù)k_m；

2)在反應(yīng)進行過程中，檢測溶液的COD或TOC的實際值；

3)計算得出此時刻溶液的COD或TOC值所對應(yīng)的極限電流密度值j_lim；

4)根據(jù)步驟3)計算所得極限電流密度值j_lim，結(jié)合所用電催化體系的陽極面積來獲得對應(yīng)的電流值，并以此電流值調(diào)整電催化體系此刻或下一時刻的電流值。

進一步的，步驟3)中通過式(1)計算極限電流密度值j_lim：

j_lim＝4Fk_mCOD₀ (1)

其中，j_lim為極限電流密度值，單位為A·m^–2；F為法拉第常數(shù)，其值為96487C·mol^–1；k_m為傳質(zhì)系數(shù)，單位為m·s^–1；COD₀為溶液初始COD值，單位為mg·L^-1。

進一步的，步驟2)中間歇式檢測溶液COD或TOC值；步驟3)根據(jù)步驟2)間歇式檢測獲得的COD或TOC值計算對應(yīng)的極限電流密度值j_lim；步驟4)根據(jù)步驟3)獲得極限電流密度值j_lim間歇式調(diào)整下一時刻電流值。

進一步的，步驟2)中連續(xù)式檢測溶液COD或TOC值；步驟3)根據(jù)步驟2)檢測獲得的COD或TOC值實時計算對應(yīng)的極限電流密度值j_lim；步驟4)根據(jù)步驟3)獲得極限電流密度值j_lim實時調(diào)整電流值。

進一步的，電催化體系采用恒壓供電模式、恒流供電模式或脈沖供電模式。

進一步的，傳質(zhì)系數(shù)k_m需要根據(jù)實際運行的電催化體系來進行測試，且針對COD值和TOC值得傳質(zhì)系數(shù)是有區(qū)別的。

進一步的，檢測溶液COD或TOC值可以分成間歇式檢測和連續(xù)式檢測。

進一步的，當間歇檢測溶液COD/TOC值時，可以采用間歇式“檢測—反饋—調(diào)節(jié)”的運行模式，即開始降解時，根據(jù)溶液初始的COD/TOC值獲得對應(yīng)極限電流密度值，并以此值進行電催化降解；運行一段時間后，檢測溶液COD/TOC值，獲得此刻對應(yīng)的極限電流密度值，進行調(diào)整，再運行下一段時間；周而復(fù)始，直至達到處理目標。在兩次電流調(diào)整動作之間的時間內(nèi)，電流效率會逐漸下降。

進一步的，采用間歇式“檢測—反饋—調(diào)節(jié)”的運行模式時，兩次電流調(diào)整動作之間的時間可以根據(jù)實際情況進行優(yōu)化。

進一步的，當連續(xù)檢測溶液COD/TOC值時，可以采用連續(xù)式“檢測—反饋—調(diào)節(jié)”的運行模式，即在相應(yīng)的外部硬件與軟件條件輔助下，實現(xiàn)溶液COD/TOC值的實時監(jiān)測，通過相應(yīng)系統(tǒng)完成對應(yīng)極限電流值的計算并完成對電流值的實時調(diào)控，使得電流效率一直穩(wěn)定維持在100％的高水平運行。

進一步的，無論采用間歇式或連續(xù)式運行模式，供電方式均可以選擇恒壓供電模式、恒流供電模式與脈沖供電模式。

進一步的，如果選擇恒壓供電模式，其所使用的電壓大小可以根據(jù)實際情況進行優(yōu)化。

進一步的，如果選擇恒流供電模式，其所使用的電流密度大小可以根據(jù)實際情況進行優(yōu)化。

進一步的，如果選擇脈沖供電模式，其脈沖頻率、占空比大小、是否有負脈沖及其大小等相關(guān)因素可以根據(jù)實際情況進行優(yōu)化。

相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：

(1)動態(tài)電流調(diào)整模式的核心在于使得有機物的電催化氧化過程始終處在實際電流密度等于或略大于極限電流密度的狀態(tài)下運行。這樣能夠有效的保證電催化體系在整個運行過程中以等于或接近100％的電流效率運行，極大的節(jié)約能耗，同時能夠保證處理的效果。

(2)當電流提供時，電極/溶液界面處的電化學(xué)反應(yīng)進行；隨著時間的延長，電極表面的擴散層開始形成并增長。擴散層的形成會使得溶液本體中的物質(zhì)進入電極/溶液界面層出現(xiàn)困難，成為某些情況下的速率控制步驟。如果在恒流(恒壓)模式下，擴散層會隨時間的推移而不斷增厚，對反應(yīng)造成一定程度(甚至致命程度)的影響。與此不同的是，在脈沖模式下，電流的提供時間很短(時間的長短人為控制)。在如此短的時間內(nèi)，擴散層形成后很難快速增厚，繼而就會由于電流的斷開而消失；隨后，溶液本體中的各種物質(zhì)會順利進入電極/溶液界面處(有機污染物進入)，電極/溶液界面處的物質(zhì)也會擴散進入溶液本體(反應(yīng)中間產(chǎn)物的擴散)，使得物質(zhì)濃度與本體溶液一致。隨后，電流又開始提供，電化學(xué)反應(yīng)又開始進行，如此進行循環(huán)。由此可知，脈沖模式對于緩解(甚至解決)電催化過程中的擴散問題(即傳質(zhì)障礙)有較好的幫助。此外，由于脈沖過程有一段時間是處于電流斷開的狀態(tài)，因此從能耗的角度來看，也有一定的優(yōu)勢。

具體實施方式

實施例1：恒流模式下的間歇式電流調(diào)整模式

對于一個固定的有機物電催化氧化體系，其傳質(zhì)系數(shù)k_m是固定的，根據(jù)相應(yīng)的方法測出具體值后，作為后續(xù)極限電流密度值計算的依據(jù)。開始降解時，測試溶液初始的COD或TOC值，獲得對應(yīng)極限電流密度值，并以此值作為恒流模式的電流密度值進行電催化降解；運行一段時間后(如30min)，再次檢測溶液COD或TOC值，獲得對應(yīng)極限電流密度值，進行調(diào)整，運行第二段時間；此后以同樣方式不斷進行調(diào)節(jié)，直至反應(yīng)完成。兩次電流值調(diào)整動作之間的時間間隔可以根據(jù)實際情況進行優(yōu)化。

實施例2：脈沖模式下的間歇式電流調(diào)整模式

通過測試獲取降解體系的傳質(zhì)系數(shù)k_m。開始降解時，測試溶液初始的COD或TOC值，獲得對應(yīng)極限電流密度值，并以此值作為脈沖模式正向脈沖的電流密度值進行電催化降解；運行一段時間后(如30min)，再次檢測溶液COD或TOC值，獲得對應(yīng)極限電流密度值，進行調(diào)整，運行第二段時間；此后以同樣方式不斷進行調(diào)節(jié)，直至反應(yīng)完成。兩次電流值調(diào)整動作之間的時間間隔可以根據(jù)實際情況進行優(yōu)化。脈沖模式的脈沖頻率、占空比大小、負脈沖大小等相關(guān)因素可以根據(jù)實際情況進行優(yōu)化。

實施例3：恒流模式下的連續(xù)式電流調(diào)整模式

通過測試獲取降解體系的傳質(zhì)系數(shù)k_m。采用連續(xù)式“檢測—反饋—調(diào)節(jié)”的運行模式，即從開始降解起，以恒流模式進行降解，由監(jiān)測設(shè)備實時監(jiān)測溶液COD或TOC值，通過控制系統(tǒng)換算后，向直流電源發(fā)出電流調(diào)整指令，完成對電流值的實時調(diào)控，使得降解過程的電流效率一直穩(wěn)定維持在100％的高水平運行。

實施例4：脈沖模式下的連續(xù)式電流調(diào)整模式

通過測試獲取降解體系的傳質(zhì)系數(shù)k_m。采用連續(xù)式“檢測—反饋—調(diào)節(jié)”的運行模式，即從開始降解起，以脈沖模式進行降解，由監(jiān)測設(shè)備實時監(jiān)測溶液COD/TOC值，通過控制系統(tǒng)換算后，向脈沖電源發(fā)出電流調(diào)整指令，完成對正向脈沖電流值的實時調(diào)控，使得降解過程的電流效率一直穩(wěn)定維持在100％的高水平運行。