'>Z'>U'=X'，與兩根商品柱均不相同。表明TFT固定相S' (氫鍵作用-強(qiáng)的質(zhì)子受體)和Y'（氫鍵作用-質(zhì)子給予和接受)起主要作用，明顯受到了TFT 上的三個(gè)噻吩環(huán)的影響。而U'值(偶極作用）比兩根商品柱都要弱。總體來說，三者麥?zhǔn)铣?shù) 較為接近，A 1職小于200,均屬于弱極性色譜柱，TFT色譜柱的極性介于兩種商品柱之間。因 此，在后續(xù)對(duì)TFT色譜柱分離性能和選擇性評(píng)價(jià)時(shí)，與這兩種商品柱同時(shí)進(jìn)行對(duì)比。
[0056] 表3TFT、HP-5MS、DB-35色譜柱的麥?zhǔn)铣?shù)
[0058] X' ：苯，Y' ：正丁醇，Z' ：2-戊酮，U' ： 1-硝基丙烷，S' ：吡啶.測(cè)試溫度120°C
[0059]五、色譜柱的分離性能測(cè)試 [0060] (1)分離8種烷烴和6種多環(huán)芳烴
[0061] 首先測(cè)試了 TFT色譜柱對(duì)烷烴和多環(huán)芳烴的分離性能。由圖2可見，8種烷烴和6種 多環(huán)芳烴在TFT色譜柱上按照沸點(diǎn)順序依次出峰，色譜圖基線平穩(wěn)，色譜峰形尖銳對(duì)稱，且 色譜柱在3mL/min的高載氣流速下對(duì)多環(huán)芳經(jīng)仍然具有較高的柱效。表明固定相被成功涂 漬在色譜柱上且具有一定的分離潛質(zhì)。
[0062] (2)分離9種測(cè)試混合物
[0063]為進(jìn)一步測(cè)試TFT色譜柱的選擇性和分離能力，選取了9種測(cè)試混合物，包含正構(gòu) 烷烴、烷基苯和鹵代苯。從分離色譜圖3和色譜參數(shù)表4來看，盡管TFT固定相是基于氣-固分 離且其涂層(Ο.?μπι)薄于兩種商品柱(0.25μπι)，但它對(duì)于所有物質(zhì)都有比商品柱更強(qiáng)的保 留能力，這表明TFT固定相與這些物質(zhì)具有較強(qiáng)的相互作用。
[0064] 出峰順序上，9種物質(zhì)在TFT柱上與DB-35出峰順序一致，但與HP-5MS柱差異較大， 在HP-5MS柱上所有物質(zhì)按照沸點(diǎn)順序出峰，表明TFT柱與HP-5MS柱具有明顯不同的保留行 為。例如，十三烷/苯己烷/1，2,3_三氯苯(峰7/8/9)3種物質(zhì)在TFT柱上流出順序與其沸點(diǎn)順 序相反(235.4°C>226.1°C>218.5°C)。苯己烷比十三烷沸點(diǎn)低但出峰靠后，可能是由于它 與TFT固定相的31-共輒平面具有較強(qiáng)的31-31作用以及與6個(gè)己基鏈具有一定的色散作用。1， 2,3_三氯苯具有最低的沸點(diǎn)，然而最后出峰，這可能要?dú)w因于其與TFT側(cè)鏈Lewis堿(S原子） 以及富電子的三聚茚平面、噻吩環(huán)之間的鹵鍵作用。這些推測(cè)同樣適用于其它物質(zhì)，比如十 二烷/正戊苯(峰5/6，沸點(diǎn)216.3°C>205.4°C)以及^^一烷/辛戊基苯/1，2-二氯苯(峰1/2/3， 沸點(diǎn)195.9°C>186°C>180°C)。從圖4可以看出，在高溫情況下，1，2_二氯苯甚至與叔戊基苯 (沸點(diǎn)190.1°C )及十二烷(沸點(diǎn)215 °C )色譜峰共流出，這更表明了 TFT柱對(duì)于芳香化合物特 別是鹵代芳香化合物的優(yōu)先選擇性。
[0065]盡管TFT色譜柱與DB-35柱出峰順序相同，但二者選擇性仍然存在差別。TFT柱對(duì)于 鹵代芳香化合物具有優(yōu)先的選擇性，這可以從峰2/3以及峰8/9之間的寬間距看出。同時(shí)，從 峰5/6和峰7/8之間較窄的間距可以得出，TFT柱平衡了對(duì)于線性烷烴和烷基苯的保留，使之 色譜峰間距沒有DB-35那么大，這應(yīng)該是與TFT固定相上存在的6個(gè)己基鏈有關(guān)。綜上所述， TFT固定相表現(xiàn)出了對(duì)于鹵代苯和烷基苯特殊的選擇性，進(jìn)一步的研究主要針對(duì)此方向展 開。
[0066] 表4TFT、HP-5MS和DB-35色譜柱分離9種測(cè)試混合物的色譜參數(shù)
[0070] 乙苯和二甲苯異構(gòu)體的選擇分離對(duì)于石油化工、制藥乃至環(huán)境分析領(lǐng)域都是非常 重要的。然而，二甲苯異構(gòu)體的基線分離，特別是間二甲苯/對(duì)二甲苯的基線分離，被認(rèn)為是 一件很具挑戰(zhàn)性的難題，因?yàn)槎妆疆悩?gòu)體的物化性質(zhì)（沸點(diǎn)和極性)具有很高的相似度。 目前商品化的色譜柱除了強(qiáng)極性的聚乙二醇類(PEG)色譜柱能夠完成間二甲苯/對(duì)二甲苯 異構(gòu)體分離，幾乎沒有其它色譜柱能夠完成此項(xiàng)任務(wù)。近幾年來，一些新的分離材料逐漸被 文獻(xiàn)報(bào)道致力于解決此分離問題，表現(xiàn)較出色的有MIL-101，UI0-66和MAF6材料。
[0071] 我們嘗試用TFT色譜柱分離二甲苯異構(gòu)體。結(jié)果是可喜的，由圖5a可見，TFT柱對(duì)于 所有4種異構(gòu)體均達(dá)到較好的分離，即使是最棘手的間二甲苯/對(duì)二甲苯(峰2/3)，分離度也 達(dá)到了 1.45,接近基線分離。而對(duì)于兩根商品柱HP-5MS(圖5b)和DB-35(圖5c)，即使是在65 °C恒溫、載氣流速0.3mL/min如此緩和的分離條件下，間二甲苯/對(duì)二甲苯仍然是共流出的， 這表明二甲苯異構(gòu)體的分離效果與三種色譜柱的極性并無太大關(guān)系。TFT色譜柱能夠高分 辨分離二甲苯異構(gòu)體，無疑顯示出了其較強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)與應(yīng)用前景。值得注意的是，TFT表現(xiàn)出 與現(xiàn)有能夠分離二甲苯異構(gòu)體的其它材料不同的保留行為，例如在M0F色譜柱上異構(gòu)體的 出峰順序是對(duì)二甲苯<間二甲苯< 乙苯<鄰二甲苯，在MAF6色譜柱上是間二甲苯<對(duì)二甲 苯<鄰二甲苯，而在TFT柱上是乙苯 < 對(duì)二甲苯< 間二甲苯<鄰二甲苯。對(duì)于TFT色譜柱，對(duì) 二甲苯在間二甲苯和鄰二甲苯之前出峰，源于它較低的偶極矩和極化率，因而與TFT固定相 具有較弱的和色散交互作用。以上表明了在分離二甲苯異構(gòu)體方面，TFT固定相具有其 獨(dú)特的保留行為和選擇性。
[0072] (4)分離苯、環(huán)己烷、噻吩、1，4_環(huán)己二烯和正己烷
[0073]作為另一組典型物質(zhì)，苯（沸點(diǎn)80.1°C )、環(huán)己烷（沸點(diǎn)80.7 °C )、噻吩（沸點(diǎn)84.1 °C)、1，4-環(huán)己二烯(沸點(diǎn)85.6°C)的基線分離對(duì)于化工行業(yè)非常重要，但是也不易實(shí)現(xiàn)，因 為它們的沸點(diǎn)和結(jié)構(gòu)非常接近。因此，將TFT色譜柱對(duì)此混合物的分離進(jìn)行考察，為對(duì)比效 果又加入了正己烷。由圖5(d、e、f)可見，TFT柱對(duì)5種物質(zhì)的混合物實(shí)現(xiàn)了基線色譜分離，而 在商品柱HP-5MS上無論如何改變升溫程序及載氣流速，苯、噻吩、環(huán)己烷3個(gè)物質(zhì)色譜峰均 為共流出。商品柱DB-35能夠基線分離多數(shù)物質(zhì)，對(duì)環(huán)己烷/1，4_環(huán)己二烯分離效果較差，分 離度僅達(dá)到1.01。
[0074]值得注意的是，環(huán)己烷、苯、噻吩3種物質(zhì)在TFT色譜柱上的流出順序與在DB-35柱 上的流出順序完全相反，這表明了兩種色譜柱之間色譜保留和選擇性的巨大差異。較合理 的解釋是，3種分析物在TFT色譜柱上的保留強(qiáng)弱與其電子密度有關(guān)，基于TFT的獨(dú)特結(jié)構(gòu)， 電子密度較大的分析物與其&共輒平面具有較強(qiáng)的Ji-Ji作用，因此在色譜圖上表現(xiàn)為較后 流出。電子密度噻吩>苯>環(huán)己烷，噻吩與固定相具有更強(qiáng)的Ji-Ji作用，在TFT色譜柱上具有 比苯和環(huán)己烷更強(qiáng)的保留，因此出峰順序?yàn)榄h(huán)己烷<苯<噻吩。
[0075] (5)分離多氯聯(lián)苯異構(gòu)體
[0076]多氯聯(lián)苯(PCBs)類物質(zhì)被認(rèn)為是持久性有機(jī)污染物，屬于致癌物質(zhì)，容易造成腦 部、內(nèi)臟和皮膚的疾病，并影響神經(jīng)、生殖及免疫系統(tǒng)，現(xiàn)已經(jīng)在很多國(guó)家被禁用。按照氯原 子個(gè)數(shù)從1到10總共有209種有機(jī)氯化合物構(gòu)型。我國(guó)學(xué)者習(xí)慣按聯(lián)苯上氯原子的個(gè)數(shù)將 PCBs分為三氯聯(lián)苯、四氯聯(lián)苯、五氯聯(lián)苯等。由于具有高相似度，多氯聯(lián)苯的分離，特別是具 有相同氯原子數(shù)的異構(gòu)體的分離對(duì)于任何氣相色譜柱來說都是一件極具挑戰(zhàn)性的事情。新 的固定相以及新的保留機(jī)理需要不斷被研究來促進(jìn)多氯聯(lián)苯類物質(zhì)的分離。鑒于TFT色譜 柱對(duì)于鹵代芳香化合物的優(yōu)先選擇性，我們重點(diǎn)考察了 TFT柱對(duì)于多氯聯(lián)苯物質(zhì)的分離能 力。選取了7種二氯聯(lián)苯和12種三氯聯(lián)苯，具體信息見表5。
[0077]表5多氯聯(lián)苯物質(zhì)的具體信息
[0079]從圖6和表6三種色譜柱對(duì)于二氯聯(lián)苯異構(gòu)體的分離來看，TFT具有比商品柱更高 的柱效及更好的分離效果。以3,5-二氯聯(lián)苯和2,3-二氯聯(lián)苯(峰5/4)為例，TFT色譜柱的選 擇因子α值為1.21，高于HP-5MS柱(α = 1.〇7)和DB-35柱(<1 = 1.〇1)，事實(shí)上，二者在〇8-35柱 上幾乎未分離，分離度僅為〇. 54。而對(duì)于另外一對(duì)物質(zhì)，4，4 二氯聯(lián)苯/3，3 二氯聯(lián)苯(峰 7/6)，了?1'色譜柱表現(xiàn)出比08-35柱和冊(cè)-51^柱較小的€[值，因此分離度也略小于兩根商品 柱。
[0080] 表6TFT、HP-5MS和DB-35色譜柱分離7種二氯聯(lián)苯的色譜參數(shù)
[0082]分離機(jī)理方面，我們推測(cè)TFT對(duì)于二氯聯(lián)苯的保留可能與雙方的幾何結(jié)構(gòu)有關(guān)。圖 7是TFT的晶體結(jié)構(gòu)，噻吩環(huán)與三聚茚平面成大約26°左右的夾角，己基鏈分別上下垂直于三 聚諱平面。表7是應(yīng)用b31yp泛函6-31g(d，p)基組在Guassian 09程序中優(yōu)化出的二氯聯(lián)苯 分子