毛細管內固相萃取柱的制備方法及其應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開的一種毛細管內固相萃取柱的制備方法：具體按照以下步驟實施：步驟1，毛細管的前處理；步驟2，在步驟1處理過的毛細管內采用溶膠-凝膠法制備毛細管內多孔擋板；步驟3，在步驟2制備的具有多孔擋板的毛細管內進行固相萃取吸附劑的填充、固定，得到毛細管內固相萃取柱。本發(fā)明還公開了將毛細管內固相萃取柱應用于氣相色譜檢測的方法，步驟1，對毛細管固相萃取柱進行活化；步驟2，利用毛細管內固相萃取柱進行樣品萃?。徊襟E3，利用步驟2中完成對樣品萃取后的毛細管固相萃取進行檢測。本發(fā)明解決了現(xiàn)有固相微萃取技術存在萃取劑選擇范圍有限、萃取操作復雜、分析成本高等缺點，能夠更加方便、快捷地對環(huán)境中的微量污染物進行檢測。
【專利說明】毛細管內固相萃取柱的制備方法及其應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于儀器檢測分析【技術領域】，涉及一種毛細管內固相萃取柱的制備方法，具體涉及一種適用于氣相色譜檢測的毛細管內固相萃取柱的制備方法。本發(fā)明還涉及利用上述毛細管內固相萃取柱聯(lián)接氣相色譜進行檢測的方法。
【背景技術】
[0002]在儀器檢測領域，氣相色譜因其具有高分離效能、高檢測性能、分析快速等優(yōu)點而得到廣泛應用。因此用于氣相色譜檢測的樣品前處理技術也在不斷地完善，常用的樣品前處理技術有傳統(tǒng)的液?液萃取、索氏提取等溶劑萃取技術、固相萃取技術以及固相微萃取技術。
[0003]溶劑萃取技術方法簡單，處理設備成本低廉，但萃取步驟冗長繁瑣，不僅耗時費力，而且在操作過程中極易造成樣品的損失而造成最終分析結果的誤差。此外，消耗大量的揮發(fā)性有機溶劑對分析人員和實驗室環(huán)境有潛在的毒性，不符合現(xiàn)代綠色化學的發(fā)展趨勢。
[0004]固相萃取技術中溶劑的用量顯著減少，樣品前處理過程也得到了簡化，所需分析費用較低，并且固相萃取與氣相色譜的在線聯(lián)用技術已經實現(xiàn)。但是固相萃取技術存在著樣品利用率不足、聯(lián)用技術不夠成熟等問題。
[0005]固相微萃取技術即SPME技術操作簡單方便、樣品處理時間短、樣品用量少且樣品利用率高、無需萃取溶劑、萃取選擇性好(不易受干擾物質影響)等優(yōu)點，并且易于與氣相色譜實現(xiàn)在線聯(lián)用。但是固相微萃取技術還存在萃取劑選擇范圍有限、萃取操作復雜、分析成本聞等缺點。
[0006]為了能夠更加方便、快捷地對環(huán)境中的微量污染物進行檢測，提出一種新的檢測方法——毛細管內固相萃取-氣相色譜聯(lián)用檢測技術。
【發(fā)明內容】
[0007]本發(fā)明的目的是提供一種毛細管內固相萃取柱的制備方法，解決了現(xiàn)有固相微萃取技術存在的萃取劑選擇范圍有限、萃取操作復雜、分析成本高等缺點，能夠更加方便、快捷地對環(huán)境中的微量污染物進行檢測。本發(fā)明的另一目的是提供利用上述毛細管內固相萃取柱進行氣相色譜檢測的方法。
[0008]本發(fā)明采用的技術方案是:毛細管內固相萃取柱的制備方法，具體按照以下步驟實施:
[0009]步驟1，毛細管的前處理；
[0010]步驟2，在步驟I處理過的毛細管內采用溶膠-凝膠法制備毛細管內多孔擋板；
[0011]步驟3，在步驟2制備的具有多孔擋板的毛細管內進行固相萃取吸附劑的填充、固定，得到毛細管內固相萃取柱。
[0012]本發(fā)明的特征還在于，[0013]步驟I具體按照以下步驟進行:
[0014]步驟1.1，在室溫條件下，用超純水沖洗毛細管20?30min，在毛細管內裝滿濃度為0.8?1.2mol/L的NaOH溶液，將裝有NaOH溶液的毛細管在溫度在30?40°C范圍內的氣相色譜柱箱中放置10?12h ；
[0015]步驟1.2，取出步驟1.1中處理后的毛細管，用超純水在室溫條件下沖洗毛細管20?30min，然后裝滿濃度為0.08?0.12mol/L的HCl溶液的毛細管在溫度范圍為30?40°C的氣相色譜柱箱中放置10?12h ；
[0016]步驟1.3，取出步驟1.2中處理后的毛細管，依次分別用超純水、丙酮、乙醚在室溫條件下沖洗20?30min，最后，將毛細管在溫度為160?180°C條件下用氮氣吹掃2?4h。
[0017]步驟2具體按照以下步驟進行:
[0018]步驟2.1，將0.18?0.22mL的四甲氧基硅烷、0.4?0.6mL的濃度為0.008?
0.012mol/L的乙酸溶液、50?60mg的固體聚乙二醇三種物質配制成混合溶液,將混合溶液勻速攪拌30?40min，待混合溶液基本變?yōu)橥该鲿r，就形成了溶膠-凝膠；
[0019]步驟2.2，在步驟2.1中得到的溶膠-凝膠中取長度大約為I?3mm的溶膠-凝膠，將其導入距離毛細管入口端4?6mm處，再用聚四氟乙烯管將毛細管的兩端連接形成一個圓圈，把這個毛細管圈放入到溫度為30?40°C的氣相色譜柱箱中干燥20?24h ；
[0020]步驟2.3，取出步驟2.2中干燥后的毛細管圈，打開端口，用超純水和0.18?
0.22mol/L的NaOH溶液緩慢沖洗毛細管，閉合端口再把毛細管圈放入30?40°C的氣相色譜柱箱中干燥20?24h。
[0021]步驟2.4，然后采用程序升溫處理步驟2.3中處理后的毛細管，具體方法為，起始溫度為30?40°C，以1.0?2.(TC /min的速率升溫至300°C，在升溫過程中，分別在80°C、120°C、180°C和300°C四個溫度下各保持4?5h ;
[0022]步驟2.5，將程序升溫處理后的毛細管，以1.0?2.0°C /min進行降溫處理，并在160?180°C的溫度下內將色譜柱用氮氣吹掃I?2h，
[0023]步驟2.6，將步驟2.5處理后的毛細管，以1.0?2.0°C /min的降溫速率讓毛細管冷卻至室溫，取出毛細管，打開端口，用3-巰丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)沖洗毛細管內20?30min，得到內部有多孔擋板的毛細管。
[0024]步驟3具體按照以下步驟進行:
[0025]將濃度為I?2mg/mL的固相萃取劑的懸浮液從入口端導入步驟2中制備的內部有多孔擋板的毛細管中，并嵌入玻璃棉纖維來阻止吸附劑從毛細管漏出，導入毛細管內的固相萃取劑長度大約為3?10mm，得到毛細管內固相萃取柱。
[0026]本發(fā)明采用的另一技術方案是:將制備得到的毛細管內固相萃取柱應用于氣相色譜檢測的方法，基于毛細管內固相萃取-氣相色譜檢測裝置，具體按以下步驟實施:
[0027]步驟1，對毛細管固相萃取柱進行活化；
[0028]步驟2,利用毛細管內固相萃取柱進行樣品萃??；
[0029]步驟3，利用步驟2中完成對樣品萃取后的毛細管固相萃取進行檢測。
[0030]本發(fā)明的特征還在于，
[0031]毛細管內固相萃取-氣相色譜檢測裝置由依次連接的氮氣鋼瓶1、減壓閥2、載氣凈化干燥裝置4、進樣器5、色譜柱7和檢測器8組成，氫氣發(fā)生裝置3與載氣凈化干燥裝置4連接，毛細管內固相萃取柱6與進樣器5連接，色譜工作站9與檢測器8連接，氮氣鋼瓶1、減壓閥2、氫氣發(fā)生裝置3和載氣凈化干燥裝置4之間通過銅毛細管連接。
[0032]步驟I具體按照以下步驟實施:
[0033]步驟1.1，在色譜檢測的小瓶中裝入甲醇，水樣體積占小瓶體積的二分之一。把毛細管固相萃取柱填充有固相萃取劑的一端插入色譜檢測的小瓶中，并且將萃取劑浸沒在液體中；
[0034]步驟1.2，將注射器吸滿空氣，注射器的針頭穿過小瓶的隔墊，針頭處于液面上方。將注射器中的空氣注入小瓶中，由于小瓶內的壓力大于毛細管固相萃取柱內的壓力，小瓶中的甲醇會被壓入毛細管內，流經其中的固相萃取劑并對其活化；
[0035]步驟1.3，將浸沒在甲醇中的柱頭抬升離開液面，利用液面上方空氣的壓力將柱內的甲醇吹出。接著把毛細管內固相萃取柱插入裝有超純水的小瓶中，將管內的固相萃取劑洗凈后，用氮氣吹干，這樣就完成了毛細管內固相萃取柱的活化。
[0036]步驟2具體按照以下步驟實施:
[0037]步驟2.1，將待測樣品放入用于色譜檢測的小瓶中，使樣品體積占瓶子體積的二分之一；將步驟I中經過活化的毛細管內固相萃取柱填充有吸附劑的一端插入色譜檢測的小瓶中，并且將吸附劑浸沒在液體中；
[0038]步驟2.2，將注射器吸滿空氣，注射器的針頭穿過小瓶的隔墊，針頭處于液面上方。用注射器往小瓶中注入空氣，由于小瓶內的壓力大于毛細管固相萃取柱內的壓力，小瓶中的樣品會被壓入毛細管內，此時目標分析物就被留在了毛細管內的吸附劑上；
[0039]步驟2.3，將步驟2.2中吸附有樣品液體的毛細管固相萃取柱插入空的小瓶中，用注射器往小瓶中鼓氣,用空氣排出毛細管內的液體,則完成樣品的毛細管內固相萃取。
[0040]步驟3具體按照以下步驟實施:
[0041]首先，將步驟2中含有萃取樣品的毛細管固相萃取柱與進樣室連接，即將萃取柱中沒有萃取劑一端進行封閉后將填充有萃取劑的一端插入進樣室，使得毛細管固相萃取柱包含萃取劑的部分全部插入進樣室，利用進樣室的高溫進行熱脫附進樣，在氣相色譜的色譜柱內進行分離，從而用氣相色譜檢測器進行檢測。
[0042]本發(fā)明的有益結果在于:與現(xiàn)有的技術相比，具有以下優(yōu)點和積極效果:
[0043]I)毛細管內固相萃取柱解決了一般固相萃取劑在毛細管內難以固定的問題，實現(xiàn)了多種類型商品化萃取劑在毛細管內的直接填充和固定，使商用吸附劑能夠直接應用。
[0044]2)毛細管內固相萃取柱可以直接作為進樣裝置，與氣相色譜進行聯(lián)用。
[0045]3)毛細管內固相萃取-氣相色譜聯(lián)用檢測技術的優(yōu)點是方便簡單，萃取過程中間環(huán)節(jié)少，操作簡單快捷，洗脫溶劑用量少，樣品需要量低，萃取過程樣品損失少，樣品利用率聞。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0046]圖1是本發(fā)明方法制備出的毛細管內固相萃取柱的結構示意圖；
[0047]圖2是利用本發(fā)明方法制備的毛細管內固相萃取柱萃取辛基酚的氣相色譜檢測圖；
[0048]圖3是濃度為lmg/L的辛基酚標準樣品的氣相色譜圖；[0049]圖4是利用本發(fā)明方法制備的毛細管內固相萃取柱用于萃取-氣相色譜聯(lián)用檢測技術的裝置示意圖。
[0050]圖中，1.氮氣鋼瓶，2.減壓閥，3.氫氣發(fā)生裝置，4.載氣凈化干燥裝置，5.進樣器，
6.毛細管內固相萃取柱，7.色譜柱，8.檢測器，9.色譜工作站，6-1.毛細管，6-2.萃取劑，6-3.多孔擋板。
【具體實施方式】
[0051]本發(fā)明的毛細管內固相萃取柱的制備方法，具體按照以下步驟實施:
[0052]步驟1:毛細管的前處理，
[0053]步驟1.1，在室溫條件下，用超純水沖洗毛細管20?30min，在毛細管內裝滿濃度為0.8?1.2mol/L的NaOH溶液，將裝有NaOH溶液的毛細管在溫度在30?40°C范圍內的氣相色譜柱箱中放置10?12h ；
[0054]步驟1.2，取出步驟1.1中處理后的毛細管，用超純水在室溫條件下沖洗毛細管20?30min，然后裝滿濃度為0.08?0.12mol/L的HCl溶液的毛細管在溫度范圍為30?40°C的氣相色譜柱箱中放置10?12h ；
[0055]步驟1.3，取出步驟1.2中處理后的毛細管，依次分別用超純水、丙酮、乙醚在室溫條件下沖洗20?30min，最后，將毛細管在溫度為160?180°C條件下用氮氣吹掃2?4h ;
[0056]步驟2:采用溶膠-凝膠法制備毛細管內多孔擋板，
[0057]步驟2.1，將0.18?0.22mL的四甲氧基硅烷、0.4?0.6mL的濃度為0.008?
0.012mol/L的乙酸溶液、50?60mg的固體聚乙二醇三種物質配制成混合溶液,將混合溶液勻速攪拌30?40min，待混合溶液基本變?yōu)橥该鲿r，就形成了溶膠-凝膠；
[0058]步驟2.2，在步驟2.1中得到的溶膠-凝膠中取長度大約為I?3mm的溶膠-凝膠，將其導入距離毛細管入口端4?6mm處，再用聚四氟乙烯管將毛細管的兩端連接形成一個圓圈，把這個毛細管圈放入到溫度為30?40°C的氣相色譜柱箱中干燥20?24h ；
[0059]步驟2.3，取出步驟2.2中干燥后的毛細管圈，打開端口，用超純水和0.18?
0.22mol/L的NaOH溶液緩慢沖洗毛細管，閉合端口再把毛細管圈放入30?40°C的氣相色譜柱箱中干燥20?24h。
[0060]步驟2.4，然后采用程序升溫處理步驟2.3中處理后的毛細管，具體方法為，起始溫度為30?40°C，以1.0?2.(TC /min的速率升溫至300°C，在升溫過程中，分別在80°C、120°C、180°C和300°C四個溫度下各保持4?5h ;
[0061]步驟2.5，將程序升溫處理后的毛細管，以1.0?2.0°C /min進行降溫處理，并在160?180°C的溫度下內將色譜柱用氮氣吹掃I?2h，
[0062]步驟2.6，將步驟2.5處理后的毛細管，以1.0?2.0°C /min的降溫速率讓毛細管冷卻至室溫，取出毛細管，打開端口，用3-巰丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)沖洗毛細管內20?30min，得到內部有多孔擋板的毛細管；
[0063]步驟3:固相萃取吸附劑的填充、固定，
[0064]將濃度為I?2mg/mL的固相萃取劑的懸浮液從入口端導入步驟2中制備的內部有多孔擋板的毛細管中，并嵌入玻璃棉纖維來阻止吸附劑從毛細管漏出，導入毛細管內的固相萃取劑長度大約為3?10mm，得到毛細管內固相萃取柱。[0065]一種將毛細管內固相萃取柱應用于氣相色譜檢測的方法，基于毛細管內固相萃取-氣相色譜檢測裝置，由依次連接的氮氣鋼瓶1、減壓閥2、載氣凈化干燥裝置4、進樣器
5、色譜柱7和檢測器8組成，氫氣發(fā)生裝置3與載氣凈化干燥裝置4連接，毛細管內固相萃取柱6與進樣器5連接，色譜工作站9與檢測器8連接，氮氣鋼瓶1、減壓閥2、氫氣發(fā)生裝置3和載氣凈化干燥裝置4之間通過銅毛細管連接。
[0066]其中，毛細管內固相萃取柱6的結構包括毛細管、多孔擋板和固相萃取劑層，所述的多孔擋板沿毛細管的橫截面方向設置，且位于距離毛細管開口 5mm處，所述的固相萃取劑層位于多孔擋板的一側。
[0067]具體按以下步驟實施:
[0068]步驟1，對毛細管固相萃取柱進行活化，
[0069]步驟1.1，在色譜檢測的小瓶中裝入甲醇，水樣體積占小瓶體積的二分之一。把毛細管固相萃取柱填充有固相萃取劑的一端插入色譜檢測的小瓶中，并且將萃取劑浸沒在液體中；
[0070]步驟1.2，將注射器吸滿空氣，注射器的針頭穿過小瓶的隔墊，針頭處于液面上方。將注射器中的空氣注入小瓶中，由于小瓶內的壓力大于毛細管固相萃取柱內的壓力，小瓶中的甲醇會被壓入毛細管內，流經其中的固相萃取劑并對其活化；
[0071]步驟1.3，將浸沒在甲醇中的柱頭抬升離開液面，利用液面上方空氣的壓力將柱內的甲醇吹出。接著把毛細管內固相萃取柱插入裝有超純水的小瓶中，將管內的固相萃取劑洗凈后，用氮氣吹干，這樣就完成了毛細管內固相萃取柱的活化。
[0072]步驟2，利用毛細管內固相萃取柱進行樣品萃取，
[0073]步驟2.1，將待測樣品放入用于色譜檢測的小瓶中，使樣品體積占瓶子體積的二分之一；將步驟I中經過活化的毛細管內固相萃取柱填充有吸附劑的一端插入色譜檢測的小瓶中，并且將吸附劑浸沒在液體中；
[0074]步驟2.2，將注射器吸滿空氣，注射器的針頭穿過小瓶的隔墊，針頭處于液面上方。用注射器往小瓶中注入空氣，由于小瓶內的壓力大于毛細管固相萃取柱內的壓力，小瓶中的樣品會被壓入毛細管內，此時目標分析物就被留在了毛細管內的吸附劑上；
[0075]步驟2.3，將步驟2.2中吸附有樣品液體的毛細管固相萃取柱插入空的小瓶中，用注射器往小瓶中鼓氣,用空氣排出毛細管內的液體,則完成樣品的毛細管內固相萃取。
[0076]步驟3，利用步驟2中完成對樣品萃取后的毛細管固相萃取進行檢測，首先將步驟2中含有萃取樣品的毛細管固相萃取柱與進樣室連接，即將萃取柱中沒有萃取劑一端進行封閉后將填充有萃取劑的一端插入進樣室，使得毛細管固相萃取柱包含萃取劑的部分全部插入進樣室，利用進樣室的高溫進行熱脫附進樣，在氣相色譜的色譜柱內進行分離，并用氣相色譜檢測器進行檢測。
[0077]實施例1
[0078]按照本發(fā)明的毛細管內固相萃取柱的制備方法進行固相萃取柱的制備，
[0079]步驟1:毛細管的前處理，
[0080]步驟1.1，在室溫條件下，用超純水沖洗毛細管20min,在毛細管內裝滿濃度為
0.8mol/L的NaOH溶液，將裝有NaOH溶液的毛細管在溫度在30°C范圍內的氣相色譜柱箱中放置IOh ；[0081]步驟1.2，取出步驟1.1中處理后的毛細管，用超純水在室溫條件下沖洗毛細管20min,然后裝滿濃度為0.08mol/L的HCl溶液的毛細管在溫度范圍為30°C的氣相色譜柱箱中放置IOh ；
[0082]步驟1.3，取出步驟1.2中處理后的毛細管，依次分別用超純水、丙酮、乙醚在室溫條件下沖洗20min，最后，將毛細管在溫度為160°C條件下用氮氣吹掃2h ；
[0083]步驟2:采用溶膠-凝膠法制備毛細管內多孔擋板，
[0084]步驟2.1，將0.18mL的四甲氧基硅烷、0.4mL的濃度為0.008mol/L的乙酸溶液、50mg的固體聚乙二醇三種物質配制成混合溶液,將混合溶液勻速攪拌30min,待混合溶液基本變?yōu)橥该鲿r，就形成了溶膠-凝膠；
[0085]步驟2.2，在步驟2.1中得到的溶膠-凝膠中取長度大約為Imm的溶膠-凝膠，將其導入距離毛細管入口端4mm處，再用聚四氟乙烯管將毛細管的兩端連接形成一個圓圈，把這個毛細管圈放入到溫度為30°C的氣相色譜柱箱中干燥20h ；
[0086]步驟2.3，取出步驟2.2中干燥后的毛細管圈，打開端口，用超純水和0.18mol/L的NaOH溶液緩慢沖洗毛細管，閉合端口再把毛細管圈放入30°C的氣相色譜柱箱中干燥20h。
[0087]步驟2.4，然后采用程序升溫處理步驟2.3中處理后的毛細管，具體方法為，起始溫度為30°C，以1.(TC /min的速率升溫至300°C，在升溫過程中，分別在80°C、120°C、180°C和300°C四個溫度下各保持4h ；
[0088]步驟2.5，將程序升溫處理后的毛細管，以1.0°C /min進行降溫處理，并在160°C的溫度內將色譜柱用氮氣吹掃Ih，
[0089]步驟2.6，將步驟2.5處理后的毛細管，以1.0°C /min的降溫速率讓毛細管冷卻至室溫，取出毛細管，打開端口，用3-巰丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)沖洗毛細管內20min，得到內部有多孔擋板的毛細管；
[0090]步驟3:固相萃取吸附劑的填充、固定，
[0091]將濃度為lmg/mL的固相萃取劑的懸浮液從入口端導入步驟2中制備的內部有多孔擋板的毛細管中，并嵌入玻璃棉纖維來阻止吸附劑從毛細管漏出，導入毛細管內的固相萃取劑長度大約為3mm，得到毛細管內固相萃取柱。
[0092]將制備好的毛細管萃取柱用于對辛基酚的濃度為0.00lmg/L的水樣進行檢測，具體按以下步驟實施:
[0093]步驟1，對毛細管固相萃取柱進行活化，
[0094]步驟1.1，在色譜檢測的小瓶中裝入甲醇，水樣體積占小瓶體積的二分之一。把毛細管固相萃取柱填充有固相萃取劑的一端插入色譜檢測的小瓶中，并且將萃取劑浸沒在液體中；
[0095]步驟1.2，將注射器吸滿空氣，注射器的針頭穿過小瓶的隔墊，針頭處于液面上方。將注射器中的空氣注入小瓶中，由于小瓶內的壓力大于毛細管固相萃取柱內的壓力，小瓶中的甲醇會被壓入毛細管內，流經其中的固相萃取劑并對其活化；
[0096]步驟1.3，將浸沒在甲醇中的柱頭抬升離開液面，利用液面上方空氣的壓力將柱內的甲醇吹出。接著把毛細管內固相萃取柱插入裝有超純水的小瓶中，將管內的固相萃取劑洗凈后，用氮氣吹干，這樣就完成了毛細管內固相萃取柱的活化。
[0097]步驟2，利用毛細管內固相萃取柱進行樣品萃取，[0098]步驟2.1，將待測樣品放入用于色譜檢測的小瓶中，使樣品體積占瓶子體積的二分之一；將步驟I中經過活化的毛細管內固相萃取柱填充有吸附劑的一端插入色譜檢測的小瓶中，并且將吸附劑浸沒在液體中；
[0099]步驟2.2，將注射器吸滿空氣，注射器的針頭穿過小瓶的隔墊，針頭處于液面上方。用注射器往小瓶中注入空氣，由于小瓶內的壓力大于毛細管固相萃取柱內的壓力，小瓶中的樣品會被壓入毛細管內，此時目標分析物就被留在了毛細管內的吸附劑上；
[0100]步驟2.3，將步驟2.2中吸附有樣品液體的毛細管固相萃取柱插入空的小瓶中，用注射器往小瓶中鼓氣,用空氣排出毛細管內的液體,則完成樣品的毛細管內固相萃取。
[0101]步驟3，利用步驟2中完成對樣品萃取后的毛細管固相萃取進行檢測，首先將步驟2中含有萃取樣品的毛細管固相萃取柱與進樣室連接，即將萃取柱中沒有萃取劑一端進行封閉后將填充有萃取劑的一端插入進樣室，使得毛細管固相萃取柱包含萃取劑的部分全部插入進樣室，利用進樣室的高溫進行熱脫附進樣，在氣相色譜的色譜柱內進行分離，并用氣相色譜檢測器進行檢測。
[0102]然后對利用傳統(tǒng)方法，對辛基酚濃度為lmg/L的標準樣品，采取自動進樣的方式，進樣量為I μ L，用氣相色譜進行檢測。
[0103]將以上兩個結果進行對比、計算，可以得出，利用本發(fā)明制備的毛細管內固相萃取柱對0.00lmg/L的辛基酚水樣的富集倍數(shù)大于60倍。
[0104]實施例2
[0105]本發(fā)明的毛細管內固相萃取柱的制備方法制備毛細管內固相萃取柱，具體按照以下步驟實施:
[0106]步驟1:毛細管的前處理，
[0107]步驟1.1，在室溫條件下，用超純水沖洗毛細管30min，在毛細管內裝滿濃度為
1.2mol/L的NaOH溶液，將裝有NaOH溶液的毛細管在溫度在40°C范圍內的氣相色譜柱箱中放置12h ；
[0108]步驟1.2，取出步驟1.1中處理后的毛細管，用超純水在室溫條件下沖洗毛細管30min,然后裝滿濃度為0.12mol/L的HCl溶液的毛細管在溫度范圍為40°C的氣相色譜柱箱中放置12h ；
[0109]步驟1.3，取出步驟1.2中處理后的毛細管，依次分別用超純水、丙酮、乙醚在室溫條件下沖洗30min，最后，將毛細管在溫度為180°C條件下用氮氣吹掃4h ；
[0110]步驟2:采用溶膠-凝膠法制備毛細管內多孔擋板，
[0111]步驟2.1，將0.22mL的四甲氧基硅烷、0.6mL的濃度為0.012mol/L的乙酸溶液、60mg的固體聚乙二醇三種物質配制成混合溶液,將混合溶液勻速攪拌40min,待混合溶液基本變?yōu)橥该鲿r，就形成了溶膠-凝膠；
[0112]步驟2.2，在步驟2.1中得到的溶膠-凝膠中取長度大約為3mm的溶膠-凝膠，將其導入距離毛細管入口端6mm處，再用聚四氟乙烯管將毛細管的兩端連接形成一個圓圈，把這個毛細管圈放入到溫度為40°C的氣相色譜柱箱中干燥24h ；
[0113]步驟2.3，取出步驟2.2中干燥后的毛細管圈，打開端口，用超純水和0.22mol/L的NaOH溶液緩慢沖洗毛細管，閉合端口再把毛細管圈放入40°C的氣相色譜柱箱中干燥24h。
[0114]步驟2.4，然后采用程序升溫處理步驟2.3中處理后的毛細管，具體方法為，起始溫度為40°C，以2.(TC /min的速率升溫至300°C，在升溫過程中，分別在80°C、120°C、180°C和300°C四個溫度下各保持5h ；
[0115]步驟2.5，將程序升溫處理后的毛細管，以2.0°0化進行降溫處理，并在1801:的溫度范圍內將色譜柱用氮氣吹掃2h，
[0116]步驟2.6，將步驟2.5處理后的毛細管，以2.(TC /min的降溫速率讓毛細管冷卻至室溫，取出毛細管，打開端口，用3-巰丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)沖洗毛細管內30min，得到內部有多孔擋板的毛細管；
[0117]步驟3:固相萃取吸附劑的填充、固定，
[0118]將濃度為2mg/mL的固相萃取劑的懸浮液從入口端導入步驟2中制備的內部有多孔擋板的毛細管中，并嵌入玻璃棉纖維來阻止吸附劑從毛細管漏出，導入毛細管內的固相萃取劑長度大約為4mm，得到毛細管內固相萃取柱。
[0119]將毛細管內固相萃取柱應用于氣相色譜檢測的方法，具體按以下步驟實施:
[0120]步驟1，對毛細管固相萃取柱進行活化，
[0121]步驟1.1，在色譜檢測的小瓶中裝入甲醇，水樣體積占小瓶體積的二分之一。把毛細管固相萃取柱填充有固相萃取劑的一端插入色譜檢測的小瓶中，并且將萃取劑浸沒在液體中；
[0122]步驟1.2，將注射器吸滿空氣，注射器的針頭穿過小瓶的隔墊，針頭處于液面上方。將注射器中的空氣注入小瓶中，由于小瓶內的壓力大于毛細管固相萃取柱內的壓力，小瓶中的甲醇會被壓入毛細管內，流經其中的固相萃取劑并對其活化；
[0123]步驟1.3，將浸沒在甲醇中的柱頭抬升離開液面，利用液面上方空氣的壓力將柱內的甲醇吹出。接著把毛細管內固相萃取柱插入裝有超純水的小瓶中，將管內的固相萃取劑洗凈后，用氮氣吹干，這樣就完成了毛細管內固相萃取柱的活化。
[0124]步驟2，利用毛細管內固相萃取柱進行樣品萃取，
[0125]步驟2.1，將待測樣品放入用于色譜檢測的小瓶中，使樣品體積占瓶子體積的二分之一；將步驟I中經過活化的毛細管內固相萃取柱填充有吸附劑的一端插入色譜檢測的小瓶中，并且將吸附劑浸沒在液體中；
[0126]步驟2.2，將注射器吸滿空氣，注射器的針頭穿過小瓶的隔墊，針頭處于液面上方。用注射器往小瓶中注入空氣，由于小瓶內的壓力大于毛細管固相萃取柱內的壓力，小瓶中的樣品會被壓入毛細管內，此時目標分析物就被留在了毛細管內的吸附劑上；
[0127]步驟2.3，將步驟2.2中吸附有樣品液體的毛細管固相萃取柱插入空的小瓶中，用注射器往小瓶中鼓氣,用空氣排出毛細管內的液體,則完成樣品的毛細管內固相萃取。
[0128]步驟3，利用步驟2中完成對樣品萃取后的毛細管固相萃取進行檢測，首先將步驟2中含有萃取樣品的毛細管固相萃取柱與進樣室連接，即將萃取柱中沒有萃取劑一端進行封閉后將填充有萃取劑的一端插入進樣室，使得毛細管固相萃取柱包含萃取劑的部分全部插入進樣室，利用進樣室的高溫進行熱脫附進樣，在氣相色譜的色譜柱內進行分離，并用氣相色譜檢測器進行檢測。
[0129]然后對利用傳統(tǒng)方法，對辛基酚濃度為lmg/L的標準樣品，采取自動進樣的方式，進樣量為I μ L，用氣相色譜進行檢測。
[0130]將以上兩個結果進行對比、計算，可以得出，利用本發(fā)明制備的毛細管內固相萃取柱對0.0Olmg/L的辛基酚水樣的富集倍數(shù)大于80倍。
[0131]實施例3
[0132]利用本發(fā)明的毛細管內固相萃取柱的制備方法，制備毛細管內固相萃取柱，具體按照以下步驟實施:
[0133]步驟1:毛細管的前處理，
[0134]步驟1.1，在室溫條件下，用超純水沖洗毛細管25min，在毛細管內裝滿濃度為
1.0moI/L的NaOH溶液，將裝有NaOH溶液的毛細管在溫度在35°C范圍內的氣相色譜柱箱中放置Ilh ；
[0135]步驟1.2，取出步驟1.1中處理后的毛細管，用超純水在室溫條件下沖洗毛細管25min,然后裝滿濃度為0.10mol/L的HCl溶液的毛細管在溫度范圍為35°C的氣相色譜柱箱中放置Ilh ；
[0136]步驟1.3，取出步驟1.2中處理后的毛細管，依次分別用超純水、丙酮、乙醚在室溫條件下沖洗25min，最后，將毛細管在溫度為170°C條件下用氮氣吹掃3h ；
[0137]步驟2:采用溶膠-凝膠法制備毛細管內多孔擋板，
[0138]步驟2.1，將0.20mL的四甲氧基硅烷、0.5mL濃度為0.010mol/L的乙酸溶液、55mg的固體聚乙二醇三種物質配制成混合溶液，將混合溶液勻速攪拌35min，待混合溶液基本變?yōu)橥该鲿r，就形成了溶膠-凝膠；
[0139]步驟2.2，在步驟2.1中得到的溶膠-凝膠中取長度大約為2mm的溶膠-凝膠，將其導入距離毛細管入口端5mm處，再用聚四氟乙烯管將毛細管的兩端連接形成一個圓圈，把這個毛細管圈放入到溫度為35°C的氣相色譜柱箱中干燥22h ；
[0140]步驟2.3，取出步驟2.2中干燥后的毛細管圈，打開端口，用超純水和0.20mol/L的NaOH溶液緩慢沖洗毛細管，閉合端口再把毛細管圈放入35°C的氣相色譜柱箱中干燥22h。
[0141]步驟2.4，然后采用程序升溫處理步驟2.3中處理后的毛細管，具體方法為，起始溫度為35°C，以1.50C /min的速率升溫至300°C，在升溫過程中，分別在80°C、120°C、180°C和300°C四個溫度下各保持4.5h ；
[0142]步驟2.5，將程序升溫處理后的毛細管，以1.5°C/min進行降溫處理，并在170°C的溫度范圍內將色譜柱用氮氣吹掃1.5h，
[0143]步驟2.6，將步驟2.5處理后的毛細管，以1.5°C /min的降溫速率讓毛細管冷卻至室溫，取出毛細管，打開端口，用3-巰丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)沖洗毛細管內25min，得到內部有多孔擋板的毛細管；
[0144]步驟3:固相萃取吸附劑的填充、固定，
[0145]將濃度為1.5mg/mL的固相萃取劑的懸浮液從入口端導入步驟2中制備的內部有多孔擋板的毛細管中，并嵌入玻璃棉纖維來阻止吸附劑從毛細管漏出，導入毛細管內的固相萃取劑長度大約為5mm，得到毛細管內固相萃取柱。
[0146]將毛細管內固相萃取柱應用于氣相色譜檢測的方法，具體按以下步驟實施:
[0147]步驟1，對毛細管固相萃取柱進行活化，
[0148]步驟1.1，在色譜檢測的小瓶中裝入甲醇，水樣體積占小瓶體積的二分之一。把毛細管固相萃取柱填充有固相萃取劑的一端插入色譜檢測的小瓶中，并且將萃取劑浸沒在液體中；[0149]步驟1.2，將注射器吸滿空氣，注射器的針頭穿過小瓶的隔墊，針頭處于液面上方。將注射器中的空氣注入小瓶中，由于小瓶內的壓力大于毛細管固相萃取柱內的壓力，小瓶中的甲醇會被壓入毛細管內，流經其中的固相萃取劑并對其活化；
[0150]步驟1.3，將浸沒在甲醇中的柱頭抬升離開液面，利用液面上方空氣的壓力將柱內的甲醇吹出。接著把毛細管內固相萃取柱插入裝有超純水的小瓶中，將管內的固相萃取劑洗凈后，用氮氣吹干，這樣就完成了毛細管內固相萃取柱的活化。
[0151]步驟2，利用毛細管內固相萃取柱進行樣品萃取，
[0152]步驟2.1，將待測樣品放入用于色譜檢測的小瓶中，使樣品體積占瓶子體積的二分之一；將步驟I中經過活化的毛細管內固相萃取柱填充有吸附劑的一端插入色譜檢測的小瓶中，并且將吸附劑浸沒在液體中；
[0153]步驟2.2，將注射器吸滿空氣，注射器的針頭穿過小瓶的隔墊，針頭處于液面上方。用注射器往小瓶中注入空氣，由于小瓶內的壓力大于毛細管固相萃取柱內的壓力，小瓶中的樣品會被壓入毛細管內，此時目標分析物就被留在了毛細管內的吸附劑上；
[0154]步驟2.3，將步驟2.2中吸附有樣品液體的毛細管固相萃取柱插入空的小瓶中，用注射器往小瓶中鼓氣,用空氣排出毛細管內的液體,則完成樣品的毛細管內固相萃取。
[0155]步驟3，利用步驟2中完成對樣品萃取后的毛細管固相萃取進行檢測，首先將步驟2中含有萃取樣品的毛細管固相萃取柱與進樣室連接，即將萃取柱中沒有萃取劑一端進行封閉后將填充有萃取劑的一端插入進樣室，使得毛細管固相萃取柱包含萃取劑的部分全部插入進樣室，利用進樣室的高溫進行熱脫附進樣，在氣相色譜的色譜柱內進行分離，并用氣相色譜檢測器進行檢測。
[0156]然后對利用傳統(tǒng)方法，對辛基酚濃度為lmg/L的標準樣品，采取自動進樣的方式，進樣量為I μ L，用氣相色譜進行檢測。
[0157]將以上兩個結果進行對比、計算，可以得出，利用本發(fā)明制備的毛細管內固相萃取柱對0.00lmg/L的辛基酚水樣的富集倍數(shù)大于100倍。
[0158]實施例4
[0159]按照本發(fā)明的毛細管內固相萃取柱的制備方法制備固相萃取柱，具體按照以下步驟實施:
[0160]步驟1:毛細管的前處理，
[0161]步驟1.1，在室溫條件下，用超純水沖洗毛細管20min，在毛細管內裝滿濃度為
1.lmol/L的NaOH溶液，將裝有NaOH溶液的毛細管在溫度在40°C范圍內的氣相色譜柱箱中放置IOh ；
[0162]步驟1.2，取出步驟1.1中處理后的毛細管，用超純水在室溫條件下沖洗毛細管24min,然后裝滿濃度為0.12mol/L的HCl溶液的毛細管在溫度范圍為30°C的氣相色譜柱箱中放置Ilh ；
[0163]步驟1.3，取出步驟1.2中處理后的毛細管，依次分別用超純水、丙酮、乙醚在室溫條件下沖洗30min，最后，將毛細管在溫度為160°C條件下用氮氣吹掃3h ；
[0164]步驟2:采用溶膠-凝膠法制備毛細管內多孔擋板，
[0165]步驟2.1，將0.22mL的四甲氧基硅烷、0.4mL的濃度為0.010mol/L的乙酸溶液、60mg的固體聚乙二醇三種物質配制成混合溶液,將混合溶液勻速攪拌30min,待混合溶液基本變?yōu)橥该鲿r，就形成了溶膠-凝膠；
[0166]步驟2.2，在步驟2.1中得到的溶膠-凝膠中取長度大約為2mm的溶膠-凝膠，將其導入距離毛細管入口端6mm處，再用聚四氟乙烯管將毛細管的兩端連接形成一個圓圈，把這個毛細管圈放入到溫度為30°C的氣相色譜柱箱中干燥22h ；
[0167]步驟2.3，取出步驟2.2中干燥后的毛細管圈，打開端口，用超純水和0.22mol/L的NaOH溶液緩慢沖洗毛細管，閉合端口再把毛細管圈放入30°C的氣相色譜柱箱中干燥23h。
[0168]步驟2.4，然后采用程序升溫處理步驟2.3中處理后的毛細管，具體方法為，起始溫度為40°C，以1.(TC /min的速率升溫至300°C，在升溫過程中，分別在80°C、120°C、180°C和300°C四個溫度下各保持4.5h ；
[0169]步驟2.5，將程序升溫處理后的毛細管，以2.(TC /min進行降溫處理，并在160°C的溫度下內將色譜柱用氮氣吹掃1.5h,
[0170]步驟2.6，將步驟2.5處理后的毛細管，以2.(TC /min的降溫速率讓毛細管冷卻至室溫，取出毛細管，打開端口，用3-巰丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)沖洗毛細管內20min，得到內部有多孔擋板的毛細管；
[0171]步驟3:固相萃取吸附劑的填充、固定，
[0172]將濃度為1.4mg/mL的固相萃取劑的懸浮液從入口端導入步驟2中制備的內部有多孔擋板的毛細管中，并嵌入玻璃棉纖維來阻止吸附劑從毛細管漏出，導入毛細管內的固相萃取劑長度大約為7mm，得到毛細管內固相萃取柱。
[0173]將毛細管內固相萃取柱應用于氣相色譜檢測的方法，具體按以下步驟實施:
[0174]步驟1，對毛細管固相萃取柱進行活化，
[0175]步驟1.1，在色譜檢測的小瓶中裝入甲醇，水樣體積占小瓶體積的二分之一。把毛細管固相萃取柱填充有固相萃取劑的一端插入色譜檢測的小瓶中，并且將萃取劑浸沒在液體中；
[0176]步驟1.2，將注射器吸滿空氣，注射器的針頭穿過小瓶的隔墊，針頭處于液面上方。將注射器中的空氣注入小瓶中，由于小瓶內的壓力大于毛細管固相萃取柱內的壓力，小瓶中的甲醇會被壓入毛細管內，流經其中的固相萃取劑并對其活化；
[0177]步驟1.3，將浸沒在甲醇中的柱頭抬升離開液面，利用液面上方空氣的壓力將柱內的甲醇吹出。接著把毛細管內固相萃取柱插入裝有超純水的小瓶中，將管內的固相萃取劑洗凈后，用氮氣吹干，這樣就完成了毛細管內固相萃取柱的活化。
[0178]步驟2，利用毛細管內固相萃取柱進行樣品萃取，
[0179]步驟2.1，將待測樣品放入用于色譜檢測的小瓶中，使樣品體積占瓶子體積的二分之一；將步驟I中經過活化的毛細管內固相萃取柱填充有吸附劑的一端插入色譜檢測的小瓶中，并且將吸附劑浸沒在液體中；
[0180]步驟2.2，將注射器吸滿空氣，注射器的針頭穿過小瓶的隔墊，針頭處于液面上方。用注射器往小瓶中注入空氣，由于小瓶內的壓力大于毛細管固相萃取柱內的壓力，小瓶中的樣品會被壓入毛細管內，此時目標分析物就被留在了毛細管內的吸附劑上；
[0181]步驟2.3，將步驟2.2中吸附有樣品液體的毛細管固相萃取柱插入空的小瓶中，用注射器往小瓶中鼓氣,用空氣排出毛細管內的液體,則完成樣品的毛細管內固相萃取。
[0182]步驟3，利用步驟2中完成對樣品萃取后的毛細管固相萃取進行檢測，首先將步驟2中含有萃取樣品的毛細管固相萃取柱與進樣室連接，即將萃取柱中沒有萃取劑一端進行封閉后將填充有萃取劑的一端插入進樣室，使得毛細管固相萃取柱包含萃取劑的部分全部插入進樣室，利用進樣室的高溫進行熱脫附進樣，在氣相色譜的色譜柱內進行分離，并用氣相色譜檢測器進行檢測。
[0183]然后對利用傳統(tǒng)方法，對辛基酚濃度為lmg/L的標準樣品，采取自動進樣的方式，進樣量為I μ L，用氣相色譜進行檢測。
[0184]將以上兩個結果進行對比、計算，可以得出，利用本發(fā)明制備的毛細管內固相萃取柱對0.00lmg/L的辛基酚水樣的富集倍數(shù)大于140倍。
[0185]實施例5
[0186]本發(fā)明的毛細管內固相萃取柱的制備方法，具體按照以下步驟實施:
[0187]步驟1:毛細管的前處理，
[0188]步驟1.1，在室溫條件下，用超純水沖洗毛細管30min，在毛細管內裝滿濃度為
0.8mol/L的NaOH溶液，將裝有NaOH溶液的毛細管在溫度在35°C范圍內的氣相色譜柱箱中放置12h ；
[0189]步驟1.2，取出步驟1.1中處理后的毛細管，用超純水在室溫條件下沖洗毛細管20min,然后裝滿濃度為0.10mol/L的HCl溶液的毛細管在溫度范圍為40°C的氣相色譜柱箱中放置IOh ；
[0190]步驟1.3，取出步驟1.2中處理后的毛細管，依次分別用超純水、丙酮、乙醚在室溫條件下沖洗26min，最后，將毛細管在溫度為180°C條件下用氮氣吹掃2h ；
[0191]步驟2:采用溶膠-凝膠法制備毛細管內多孔擋板，
[0192]步驟2.1，將0.19mL的四甲氧基硅烷、0.6mL的濃度為0.008mol/L的乙酸溶液、54mg的固體聚乙二醇三種物質配制成混合溶液,將混合溶液勻速攪拌40min,待混合溶液基本變?yōu)橥该鲿r，就形成了溶膠-凝膠；
[0193]步驟2.2，在步驟2.1中得到的溶膠-凝膠中取長度大約為Imm的溶膠-凝膠，將其導入距離毛細管入口端5mm處，再用聚四氟乙烯管將毛細管的兩端連接形成一個圓圈，把這個毛細管圈放入到溫度為40°C的氣相色譜柱箱中干燥20h ；
[0194]步驟2.3，取出步驟2.2中干燥后的毛細管圈，打開端口，用超純水和0.21mol/L的NaOH溶液緩慢沖洗毛細管，閉合端口再把毛細管圈放入40°C的氣相色譜柱箱中干燥20h。
[0195]步驟2.4，然后采用程序升溫處理步驟2.3中處理后的毛細管，具體方法為，起始溫度為35°C，以2.0°C /min的速率升溫至300°C，在升溫過程中，分別在80°C、120°C、180°C和300°C四個溫度下各保持4h ；
[0196]步驟2.5，將程序升溫處理后的毛細管，以1.6°C/min進行降溫處理，并在180°C的溫度下內將色譜柱用氮氣吹掃lh，
[0197]步驟2.6，將步驟2.5處理后的毛細管，以1.7V /min的降溫速率讓毛細管冷卻至室溫，取出毛細管，打開端口，用3-巰丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)沖洗毛細管內30min，得到內部有多孔擋板的毛細管；
[0198]步驟3:固相萃取吸附劑的填充、固定，
[0199]將濃度為lmg/mL的固相萃取劑的懸浮液從入口端導入步驟2中制備的內部有多孔擋板的毛細管中，并嵌入玻璃棉纖維來阻止吸附劑從毛細管漏出，導入毛細管內的固相萃取劑長度大約為10mm，得到毛細管內固相萃取柱。
[0200]將毛細管內固相萃取柱應用于氣相色譜檢測的方法，具體按以下步驟實施:
[0201]步驟1，對毛細管固相萃取柱進行活化，
[0202]步驟1.1，在色譜檢測的小瓶中裝入甲醇，水樣體積占小瓶體積的二分之一。把毛細管固相萃取柱填充有固相萃取劑的一端插入色譜檢測的小瓶中，并且將萃取劑浸沒在液體中；
[0203]步驟1.2，將注射器吸滿空氣，注射器的針頭穿過小瓶的隔墊，針頭處于液面上方。將注射器中的空氣注入小瓶中，由于小瓶內的壓力大于毛細管固相萃取柱內的壓力，小瓶中的甲醇會被壓入毛細管內，流經其中的固相萃取劑并對其活化；
[0204]步驟1.3，將浸沒在甲醇中的柱頭抬升離開液面，利用液面上方空氣的壓力將柱內的甲醇吹出。接著把毛細管內固相萃取柱插入裝有超純水的小瓶中，將管內的固相萃取劑洗凈后，用氮氣吹干，這樣就完成了毛細管內固相萃取柱的活化。
[0205]步驟2，利用毛細管內固相萃取柱進行樣品萃取，
[0206]步驟2.1，將待測樣品放入用于色譜檢測的小瓶中，使樣品體積占瓶子體積的二分之一；將步驟I中經過活化的毛細管內固相萃取柱填充有吸附劑的一端插入色譜檢測的小瓶中，并且將吸附劑浸沒在液體中；
[0207]步驟2.2，將注射器吸滿空氣，注射器的針頭穿過小瓶的隔墊，針頭處于液面上方。用注射器往小瓶中注入空氣，由于小瓶內的壓力大于毛細管固相萃取柱內的壓力，小瓶中的樣品會被壓入毛細管內，此時目標分析物就被留在了毛細管內的吸附劑上；
[0208]步驟2.3，將步驟2.2中吸附有樣品液體的毛細管固相萃取柱插入空的小瓶中，用注射器往小瓶中鼓氣,用空氣排出毛細管內的液體,則完成樣品的毛細管內固相萃取。
[0209]步驟3，利用步驟2中完成對樣品萃取后的毛細管固相萃取進行檢測，首先將步驟2中含有萃取樣品的毛細管固相萃取柱與進樣室連接，即將萃取柱中沒有萃取劑一端進行封閉后將填充有萃取劑的一端插入進樣室，使得毛細管固相萃取柱包含萃取劑的部分全部插入進樣室，利用進樣室的高溫進行熱脫附進樣，在氣相色譜的色譜柱內進行分離，并用氣相色譜檢測器進行檢測。
[0210]然后對利用傳統(tǒng)方法，對辛基酚濃度為lmg/L的標準樣品，采取自動進樣的方式，進樣量為I μ L，用氣相色譜進行檢測。
[0211]將以上兩個結果進行對比、計算，可以得出，利用本發(fā)明制備的毛細管內固相萃取柱對0.00 lmg/L的辛基酚水樣的富集倍數(shù)約為200倍。
[0212]以上實施例說明，本發(fā)明方法制備出的毛細管內固相萃取柱應用于辛基酚樣品的氣相色譜檢測時，富集效果良好。根據(jù)填充的固相萃取劑長度的不同，對0.00lmg/L的辛基酚水樣的富集倍數(shù)能夠達到60?200倍，有效降低了氣相色譜的檢出限，而且它需要的樣品用量比傳統(tǒng)的固相萃取更少，操作更方便、快捷。
[0213]毛細管內固相萃取柱內填充的固相萃取劑的長度與其富集倍數(shù)有著很重要的關系，當萃取劑長度小于3mm時，雖然萃取劑不會在毛細管內造成較大的阻力，在實驗過程中能夠以較大的速率完成樣品的上樣，節(jié)省實驗的時間，但是填充的固相萃取劑的劑量較少，樣品的富集倍數(shù)難以提高。而當填充的固相萃取劑的長度大于IOmm時，由于填充的萃取劑長度過長，在測試中，會在水樣上樣時產生較大的阻力，使水樣的上樣速率降低，延長上樣時間，此時為了克服較大的阻力，需要加大往樣品瓶中鼓氣的壓力。但是過大的壓力又會對毛細管內制作的擋板造成沖擊，縮短毛細管內固相萃取柱的重復使用次數(shù)。
[0214]本發(fā)明的毛細管內固相萃取柱的制備方法，以熔融硅毛細管作為載體，將市售的商品化固相萃取劑直接填充、固定到毛細管內，制成毛細管內固相萃取柱。然后用利用本發(fā)明的方法制備出的毛細管內固相萃取柱對待測樣品進行樣品前處理后直接將該固相萃取柱作為進樣器，與氣相色譜聯(lián)用進行檢測分析，能夠方便、快捷的檢測出待測樣品中的微量甚至痕量的目標分析物。
[0215]本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術的優(yōu)勢在于，首先，采用化學合成的方法在毛細管的端頭內制作結實耐用的多孔擋板，是本發(fā)明的關鍵技術。繼而根據(jù)檢測需要，選擇、填充固相萃取劑，解決了一般固相萃取劑在毛細管內難以固定的問題，實現(xiàn)了多種類型商品化萃取劑在毛細管內的直接填充和固定。而且毛細管本身具有一定的機械強度可以直接穿過氣相色譜的進樣墊，從而能直接作為氣相色譜檢測中的進樣器，從而簡化了檢測的過程。
【權利要求】
1.毛細管內固相萃取柱的制備方法，其特征在于，具體按照以下步驟實施: 步驟I，毛細管的前處理； 步驟2，在步驟I處理過的毛細管內采用溶膠-凝膠法制備毛細管內多孔擋板； 步驟3，在步驟2制備的具有多孔擋板的毛細管內進行固相萃取吸附劑的填充、固定，得到毛細管內固相萃取柱。
2.根據(jù)權利要求1所述的毛細管內固相萃取柱的制備方法，其特征在于，所述的步驟I具體按照以下步驟進行: 步驟1.1,在室溫條件下，用超純水沖洗毛細管20~30min,在毛細管內裝滿濃度為0.8~1.2mol/L的NaOH溶液，將裝有NaOH溶液的毛細管在溫度在30~40°C范圍內的氣相色譜柱箱中放置10~12h ； 步驟1.2，取出步驟1.1中處理后的毛細管，用超純水在室溫條件下沖洗毛細管20~30min，然后裝滿濃度為0.08~0.12mol/L的HCl溶液的毛細管在溫度范圍為30~40°C的氣相色譜柱箱中放置10~12h ； 步驟1.3，取出步驟1.2中處理后的毛細管，依次分別用超純水、丙酮、乙醚在室溫條件下沖洗20~30min， 最后，將毛細管在溫度為160~180°C條件下用氮氣吹掃2~4h。
3.根據(jù)權利要求1所述的毛細管內固相萃取柱的制備方法，其特征在于，所述的步驟2具體按照以下步驟進行: 步驟2.1，將0.18~0.22mL的四甲氧基硅烷、0.4~0.6mL的濃度為0.008~0.012mol/L的乙酸溶液、50~60mg的固體聚乙二醇三種物質配制成混合溶液,將混合溶液勻速攪拌30~40min，待混合溶液基本變?yōu)橥该鲿r，就形成了溶膠-凝膠； 步驟2.2，在步驟2.1中得到的溶膠-凝膠中取長度大約為I~3mm的溶膠-凝膠，將其導入距離毛細管入口端4~6mm處，再用聚四氟乙烯管將毛細管的兩端連接形成一個圓圈，把這個毛細管圈放入到溫度為30~40°C的氣相色譜柱箱中干燥20~24h ； 步驟2.3，取出步驟2.2中干燥后的毛細管圈，打開端口，用超純水和0.18~0.22mol/L的NaOH溶液緩慢沖洗毛細管，閉合端口再把毛細管圈放入30~40°C的氣相色譜柱箱中干燥20~24h。 步驟2.4，然后采用程序升溫處理步驟2.3中處理后的毛細管，具體方法為，起始溫度為30~40°C，以1.0~2.(TC /min的速率升溫至300°C，在升溫過程中，分別在80°C、120°C、180°C和300°C四個溫度下各保持4~5h ; 步驟2.5，將程序升溫處理后的毛細管，以1.0~2.(TC /min進行降溫處理，并在160~180°C的溫度下內將色譜柱用氮氣吹掃I~2h， 步驟2.6，將步驟2.5處理后的毛細管，以1.0~2.(TC /min的降溫速率讓毛細管冷卻至室溫，取出毛細管，打開端口，用3-巰丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)沖洗毛細管內20~30min，得到內部有多孔擋板的毛細管。
4.根據(jù)權利要求1所述的毛細管內固相萃取柱的制備方法，其特征在于，所述的步驟3具體按照以下步驟進行: 將濃度為I~2mg/mL的固相萃取劑的懸浮液從入口端導入步驟2中制備的內部有多孔擋板的毛細管中，并嵌入玻璃棉纖維來阻止吸附劑從毛細管漏出，導入毛細管內的固相萃取劑長度大約為3~10mm，得到毛細管內固相萃取柱。
5.將按權利要求1所述的方法制備得到的毛細管內固相萃取柱應用于氣相色譜檢測的方法，其特征在于，基于毛細管內固相萃取-氣相色譜檢測裝置，具體按以下步驟實施: 步驟1，對毛細管固相萃取柱進行活化； 步驟2，利用毛細管內固相萃取柱進行樣品萃??； 步驟3，利用步驟2中完成對樣品萃取后的毛細管固相萃取進行檢測。
6.根據(jù)權利要求5所述的毛細管內固相萃取柱應用于氣相色譜檢測的方法，其特征在于，所述的毛細管內固相萃取-氣相色譜檢測裝置由依次連接的氮氣鋼瓶1、減壓閥2、載氣凈化干燥裝置4、進樣器5、色譜柱7和檢測器8組成，氫氣發(fā)生裝置3與載氣凈化干燥裝置4連接，毛細管內固相萃取柱6與進樣器5連接，色譜工作站9與檢測器8連接，氮氣鋼瓶1、減壓閥2、氫氣發(fā)生裝置3和載氣凈化干燥裝置4之間通過銅毛細管連接。
7.根據(jù)權利要求5或6所述的毛細管內固相萃取柱應用于氣相色譜檢測的方法，其特征在于，所述的步驟I具體按照以下步驟實施: 步驟1.1，在色譜檢測的小瓶中裝入甲醇，水樣體積占小瓶體積的二分之一。把毛細管固相萃取柱填充有固相萃取劑的一端插入色譜檢測的小瓶中，并且將萃取劑浸沒在液體中； 步驟1.2，將注射器吸滿空氣，注射器的針頭穿過小瓶的隔墊，針頭處于液面上方。將注射器中的空氣注入小瓶中，由于小瓶內的壓力大于毛細管固相萃取柱內的壓力，小瓶中的甲醇會被壓入毛細管內，流經其中的固相萃取劑并對其活化； 步驟1.3，將浸沒在甲醇中的柱頭抬升離開液面，利用液面上方空氣的壓力將柱內的甲醇吹出。接著把毛細管內固相萃取柱插入裝有超純水的小瓶中，將管內的固相萃取劑洗凈后，用氮氣吹干，這樣就完成了毛細管內固相萃取柱的活化。
8.根據(jù)權利要求7所述的毛細管內固相萃取柱應用于氣相色譜檢測的方法，其特征在于，所述的步驟2具體按照以下步驟實施: 步驟2.1，將待測樣品放入用于色譜檢測的小瓶中，使樣品體積占瓶子體積的二分之一；將步驟I中經過活化的毛細管內固相萃取柱填充有吸附劑的一端插入色譜檢測的小瓶中，并且將吸附劑浸沒在液體中； 步驟2.2，將注射器吸滿空氣，注射器的針頭穿過小瓶的隔墊，針頭處于液面上方。用注射器往小瓶中注入空氣，由于小瓶內的壓力大于毛細管固相萃取柱內的壓力，小瓶中的樣品會被壓入毛細管內，此時目標分析物就被留在了毛細管內的吸附劑上； 步驟2.3，將步驟2.2中吸附有樣品液體的毛細管固相萃取柱插入空的小瓶中，用注射器往小瓶中鼓氣，用空氣排出毛細管內的液體，則完成樣品的毛細管內固相萃取。
9.根據(jù)權利要求8所述的毛細管內固相萃取柱應用于氣相色譜檢測的方法，其特征在于，所述的步驟3具體按照以下步驟實施: 首先，將步驟2中含有萃取樣品的毛細管固相萃取柱與進樣室連接，即將萃取柱中沒有萃取劑一端進行封閉后將填充有萃取劑的一端插入進樣室，使得毛細管固相萃取柱包含萃取劑的部分全部插入進樣室，利用進樣室的高溫進行熱脫附進樣，在氣相色譜的色譜柱內進行分離，從而用氣相色譜檢測器進行檢測。
【文檔編號】G01N30/06GK103949089SQ201410145475
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年4月11日 優(yōu)先權日:2014年4月11日
【發(fā)明者】張洛紅, 馮珮 申請人:西安工程大學