一種二氧化鈦-石墨烯復(fù)合濕敏材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于濕度敏感材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種銳鈦礦型二氧化鈦-石墨稀復(fù)合濕敏材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]二氧化鈦是一種重要的η型半導(dǎo)體無機(jī)功能材料，具有優(yōu)良的濕敏、氣敏、介電、光致變色及光催化等性能，被廣泛應(yīng)用于傳感器、介電材料、涂料、化妝品、抗菌劑及污水處理等領(lǐng)域。但二氧化鈦電阻高，濕滯現(xiàn)象明顯，這使其在濕度傳感器中的實(shí)際應(yīng)用受到限制。將二氧化鈦與導(dǎo)電性優(yōu)良的材料復(fù)合，增加材料導(dǎo)電性以及控制材料微觀形貌是提高二氧化鈦基材料濕敏性能的有效手段。
[0003]在文獻(xiàn)(I)Sensorsand Actuators B 209 (2015) 555-561 中，Wang-De Lin 等人將二氧化鈦和石墨烯復(fù)合制備出二氧化鈦-石墨烯復(fù)合材料，在一定程度上改善了材料的導(dǎo)電性。制備方法是影響材料微觀形貌和性能的關(guān)鍵步驟，文獻(xiàn)通過四異丙醇鈦的水解反應(yīng)得到二氧化鈦，然后與石墨烯復(fù)合，并進(jìn)一步煅燒得到二氧化鈦-石墨烯復(fù)合材料，但該制備方法較復(fù)雜，另外，采用此方法得到的二氧化鈦的尺寸不均一，分布不均勻，導(dǎo)致該復(fù)合材料在用作濕敏材料時(shí)靈敏度較低，線性范圍較窄，二氧化鈦-石墨烯復(fù)合材料的濕敏性能并未得到充分發(fā)揮。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種銳鈦礦型二氧化鈦-石墨烯復(fù)合濕敏材料的制備方法，即將氧化石墨烯與液體鈦源混合，在氨水誘導(dǎo)下液體鈦源水解得到無定型二氧化鈦-氧化石墨烯，再經(jīng)水熱反應(yīng)實(shí)現(xiàn)二氧化鈦的晶化和氧化石墨烯的還原，合成出銳鈦礦型二氧化鈦-石墨稀納米復(fù)合材料。具體工藝步驟如下:
[0005](I)按照固/液比為5?lOmg/lOOmL的比例將氧化石墨烯分散于乙醇中得到氧化石墨烯-乙醇懸浮液，按照氨水/氧化石墨烯-乙醇懸浮液的體積比為I?5/1000的比例將質(zhì)量濃度為25?28%的氨水加入到氧化石墨烯-乙醇懸浮液中，超聲分散10?30min得到懸浮液A，按液體鈦源/懸浮液A體積比為5?20/1000的比例將液體鈦源緩慢滴加到懸浮液A中，并在20?50°C下以400?700rpm的轉(zhuǎn)速機(jī)械攪拌6?24h，最后離心洗滌得到無定型二氧化鈦-氧化石墨烯沉淀；其中，所述液體鈦源為鈦酸四丁酯、四異丙醇鈦、四氯化鈦中的一種或多種。
[0006](2)將步驟⑴中所獲得的無定型二氧化鈦-石墨烯在150?180°C下水熱反應(yīng)12?24h，離心分離后將沉淀冷凍干燥6?12h，得到銳鈦礦型二氧化鈦-石墨烯復(fù)合材料。
[0007]按本發(fā)明獲得的銳鈦礦型二氧化鈦-石墨烯復(fù)合材料中二氧化鈦粒徑細(xì)小、分布均勻，用作濕敏材料具有靈敏度高、線性范圍寬等優(yōu)良性能。
[0008]圖1是本發(fā)明產(chǎn)品的透射電鏡(TEM)照片，圖2是本發(fā)明產(chǎn)品的高分辨透射電鏡(HRTEM)照片，圖片顯示二氧化鈦顆粒尺寸均一，顆粒大小在7?10nm，負(fù)載均勻。圖3是本發(fā)明產(chǎn)品的x-射線粉末衍射(XRD)表征結(jié)果，表明復(fù)合材料中二氧化鈦為銳鈦礦型，與銳鈦礦二氧化鈦標(biāo)準(zhǔn)譜圖JCPDS 21-1272相符，且晶型良好。圖6是本發(fā)明產(chǎn)品在不同頻率下電阻隨相對濕度變化的曲線，由曲線可以看出本發(fā)明產(chǎn)品具有寬的濕度檢測范圍，在11?95 % RH濕度范圍內(nèi)響應(yīng)顯著；低濕度下，測試頻率越高電阻越小，隨著濕度增大，頻率影響越來越小，并且在50Hz下具有最好的線性關(guān)系；本發(fā)明產(chǎn)品具有較高的靈敏度，靈敏度 S>103o
[0009]本發(fā)明的顯著特點(diǎn)及優(yōu)勢在于:制備方法工藝簡單、成本低廉、且試劑無毒；利用本發(fā)明方法制備的銳鈦礦型二氧化鈦-石墨烯納米復(fù)合材料中，二氧化鈦粒徑細(xì)小、分布均勻，用作濕敏材料具有優(yōu)良的濕敏性能。
【附圖說明】
[0010]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的銳鈦礦型二氧化鈦-石墨烯的透射電鏡(TEM)照片。
[0011]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的銳鈦礦型二氧化鈦-石墨烯的高分辨透射電鏡(HRTEM)照片
[0012]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的銳鈦礦型二氧化鈦-石墨烯的XRD測試結(jié)果；其中，橫坐標(biāo)為衍射角2 Θ，單位為:度(° );縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度，單位為:絕對強(qiáng)度(a.u.)。
[0013]圖4為本發(fā)明實(shí)施例2制備的銳鈦礦型二氧化鈦-石墨烯的透射電鏡照片。
[0014]圖5為本發(fā)明實(shí)施例3制備的銳鈦礦型二氧化鈦-石墨烯的透射電鏡照片。
[0015]圖6為本發(fā)明實(shí)施例2制備的銳鈦礦型二氧化鈦-石墨烯在不同測試頻率下電阻值隨相對濕度的變化曲線；其中，橫坐標(biāo)為相對濕度，單位:百分比);縱坐標(biāo)為電阻值，單位:千歐姆(kQ) 0
【具體實(shí)施方式】
[0016]實(shí)施例1
[0017](I)將5mg氧化石墨烯溶于10mL乙醇中得到0.05g/L的氧化石墨烯-乙醇懸浮液，再向該懸浮液中加入0.15mL質(zhì)量濃度為25%的氨水，超聲15min后，在500rpm轉(zhuǎn)速的機(jī)械攪拌下向上述混合液中緩慢滴加0.5mL鈦酸四丁酯，25°C下繼續(xù)攪拌24h，反應(yīng)結(jié)束后離心，得到沉淀。
[0018](2)將沉淀轉(zhuǎn)移至50mL聚四氟乙烯襯底的水熱反應(yīng)釜中，加入40mL去離子水，放入烘箱中在180°C恒溫反應(yīng)12h，取出水熱反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，離心，將沉淀移入冷凍干燥機(jī)中冷凍干燥6h，得到本發(fā)明銳鈦礦型二氧化鈦-石墨烯復(fù)合材料。
[0019]圖1是上述銳鈦礦型二氧化鈦-石墨烯復(fù)合材料的透射電鏡圖，從圖中可以看出二氧化鈦顆粒在石墨烯表面分布均勻，大小均一。圖2是復(fù)合材料的高分辨透射電鏡照片，二氧化鈦顆粒粒徑在7?10nm。
[0020]實(shí)施例2
[0021](I)將5mg氧化石墨烯溶于10mL乙醇中得到0.05g/L的氧化石墨烯-乙醇懸浮液，再向懸浮液中加入0.2mL濃度為26%的氨水，超聲20min后，在400rpm轉(zhuǎn)速的機(jī)械攪拌下向上述混合液中緩慢滴加ImL鈦酸四丁酯，35°C下繼續(xù)攪拌24h，反應(yīng)結(jié)束后離心，得到沉淀。
[0022](2)將沉淀轉(zhuǎn)移至10mL聚四氟乙烯襯底的水熱反應(yīng)釜中，加入70mL去離子水，放入烘箱中在180°C恒溫反應(yīng)12h，取出水熱反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，離心，將沉淀移入冷凍干燥機(jī)中冷凍干燥6h，得到本發(fā)明銳鈦礦型二氧化鈦-石墨烯復(fù)合材料。
[0023]圖4是上述銳鈦礦型二氧化鈦-石墨烯復(fù)合材料的透射電鏡圖，從圖中可以看出二氧化鈦顆粒在石墨烯表面分布均勻，大小均一，且二氧化鈦負(fù)載量比實(shí)施例1中樣品大。
[0024]實(shí)施例3
[0025](I)將ISmg氧化石墨烯溶于300mL乙醇中得到0.06g/L的氧化石墨烯-乙醇懸浮液，再向懸浮液中加入0.75mL濃度為28%的氨水，超聲25min后，在600rpm轉(zhuǎn)速的機(jī)械攪拌下向混合液中緩慢滴加2.25mL鈦酸四丁酯，30°C下繼續(xù)攪拌12h，反應(yīng)結(jié)束后離心，得到沉淀。
[0026](2)將沉淀轉(zhuǎn)移至200mL聚四氟乙烯襯底的水熱反應(yīng)釜中，加入10mL去離子水，放入烘箱中在180°C恒溫反應(yīng)20h，取出水熱反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，離心，將沉淀移入冷凍干燥機(jī)中冷凍干燥12h，得到本發(fā)明銳鈦礦型二氧化鈦-石墨烯復(fù)合材料。
[0027]圖5是上述銳鈦礦型二氧化鈦-石墨烯復(fù)合材料的透射電鏡圖，從圖中可以看出二氧化鈦顆粒在石墨烯表面分布均勻，大小均一，且二氧化鈦顆粒比實(shí)施例1和實(shí)施例2都密集，負(fù)載量更大。
[0028]實(shí)施例4
[0029](I)將1mg氧化石墨烯溶于10mL乙醇中得到0.lg/L的氧化石墨烯-乙醇懸浮液，再向懸浮液中加入0.15mL濃度為28%的氨水，超聲15min后，在500rpm轉(zhuǎn)速的機(jī)械攪拌下向混合液中緩慢滴加2mL四異丙醇鈦，50°C下繼續(xù)攪拌6h，反應(yīng)結(jié)束后離心，得到沉淀。
[0030](2)將沉淀轉(zhuǎn)移至50mL聚四氟乙烯襯底的水熱反應(yīng)釜中，加入30mL去離子水，放入烘箱中在150°C恒溫反應(yīng)24h，取出水熱反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，離心，將沉淀移入冷凍干燥機(jī)中冷凍干燥12h，得到本發(fā)明銳鈦礦型二氧化鈦-石墨烯復(fù)合材料。
[0031]為了進(jìn)一步驗(yàn)證本發(fā)明上述實(shí)施例提供的銳鈦礦型二氧化鈦-石墨烯復(fù)合材料的濕敏性能，選取上述實(shí)施例2中所得到的銳鈦礦型二氧化鈦-石墨烯復(fù)合材料進(jìn)行濕敏性能檢測，不同測試頻率下電阻隨相對濕度變化的曲線圖6所示，由曲線可以看出本發(fā)明產(chǎn)品具有寬的濕度檢測范圍及較高的靈敏度，靈敏度S〉13。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種二氧化鈦-石墨烯復(fù)合濕敏材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)按照固/液比為5?10毫克/100毫升的比例將氧化石墨烯分散于乙醇中得到氧化石墨烯-乙醇懸浮液，按照氨水/氧化石墨烯-乙醇懸浮液的體積比為I?5/1000的比例將質(zhì)量濃度為25?28%的氨水加入到氧化石墨烯-乙醇懸浮液中，超聲分散10?30分鐘得到懸浮液A，按液體鈦源/懸浮液A體積比為5?20/1000的比例將液體鈦源緩慢滴加到懸浮液A中，并在20?50°C下以400?700轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速機(jī)械攪拌6?24小時(shí)，最后離心洗滌得到無定型二氧化鈦-氧化石墨稀沉淀； (2)將步驟(I)中所獲得的無定型二氧化鈦-石墨烯在150?180°C下水熱反應(yīng)12?24小時(shí)，離心分離后將沉淀冷凍干燥6?12小時(shí)，得到銳鈦礦型二氧化鈦-石墨烯復(fù)合材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化鈦-石墨稀復(fù)合濕敏材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述液體鈦源為鈦酸四丁酯、四異丙醇鈦、四氯化鈦中的一種或幾種。
【專利摘要】一種二氧化鈦-石墨烯復(fù)合濕敏材料的制備方法，屬于濕度敏感材料制備技術(shù)領(lǐng)域。制備步驟包括：將氧化石墨烯與液體鈦源混合，在氨水誘導(dǎo)下液體鈦源水解得到無定型二氧化鈦-氧化石墨烯，再經(jīng)水熱反應(yīng)實(shí)現(xiàn)二氧化鈦的晶化和氧化石墨烯的還原，合成出銳鈦礦型二氧化鈦-石墨烯納米復(fù)合材料，復(fù)合材料中二氧化鈦粒徑細(xì)小、分布均勻。該銳鈦礦型二氧化鈦-石墨烯納米復(fù)合材料具有優(yōu)良的濕敏性能。優(yōu)點(diǎn)在于：制備方法工藝簡單、成本低廉、且試劑無毒；利用本發(fā)明方法制備的銳鈦礦型二氧化鈦-石墨烯納米復(fù)合材料中，二氧化鈦粒徑細(xì)小、分布均勻，用作濕敏材料具有優(yōu)良的濕敏性能。
【IPC分類】G01N27/00
【公開號】CN105158295
【申請?zhí)枴緾N201510476035
【發(fā)明人】楊文勝, 王淼, 陳旭, 路艷羅, 趙瑩瑩
【申請人】北京化工大學(xué)
【公開日】2015年12月16日
【申請日】2015年8月5日