一種基于還原氧化石墨烯的氣敏傳感器及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于傳感器【技術(shù)領(lǐng)域】，公開了一種基于還原氧化石墨烯的氣敏傳感器及其制備方法，通過將大尺寸氧化石墨烯分散液組裝在氨基化的電極表面，并采用液體還原劑對(duì)組裝的氧化石墨烯進(jìn)行原位還原，從而得到還原氧化石墨烯氣敏傳感器；通過本發(fā)明的方法制備的還原氧化石墨烯氣敏傳感器對(duì)氨氣分子具有優(yōu)異的傳感性能，此制備方法工藝簡單，并且可控，適合于氣敏傳感器的大量制備。
【專利說明】一種基于還原氧化石墨烯的氣敏傳感器及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于傳感器【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種納米氣敏傳感器及其制備方法，具體涉及一種基于還原氧化石墨烯的氣敏傳感器及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氣體傳感器在環(huán)境監(jiān)測、化工監(jiān)控、食品安全、醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域發(fā)揮著越來越重要的作用。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，納米有機(jī)半導(dǎo)體、金屬氧化物半導(dǎo)體納米顆粒、碳納米材料及二維納米薄膜等都已經(jīng)用來作為敏感材料構(gòu)成氣敏傳感器，與傳統(tǒng)傳感器相比具有更加優(yōu)異的檢測性能。
[0003]石墨烯作為碳家族中的單層二維蜂窩結(jié)構(gòu)碳，具有許多常規(guī)傳感器材料不可替代的優(yōu)點(diǎn)，因此，其作為傳感材料在生物、化學(xué)、機(jī)械、航空、軍事等方面具有廣泛的發(fā)展前途。石墨烯的制備方法主要有三種:機(jī)械剝離法、化學(xué)氣相沉淀法和化學(xué)或熱還原氧化石墨法，制備的石墨烯均對(duì)氣體分子表現(xiàn)出良好的響應(yīng)性能。其中，化學(xué)還原氧化石墨烯相對(duì)其他方法制備的石墨烯具有以下幾個(gè)方面的優(yōu)勢:(I)制備方法簡單；(2)無需特殊設(shè)備、成本低、便于大規(guī)模制備；(3)通過功能分子設(shè)計(jì)利于石墨烯在溶液中分散，便于器件的制作；(4)分子設(shè)計(jì)可以提高傳感器對(duì)氣體分子的選擇性響應(yīng)性能。發(fā)明人在Sensors andActuators B:Chemicals中2012年第I期第107頁撰文指出，對(duì)苯二胺還原制備出的還原氧化石墨烯對(duì)DMMP氣體分子具有良好的選擇性響應(yīng)性能。因此，化學(xué)還原氧化石墨烯氣體傳感器引起了廣泛的研究。
[0004]為了實(shí)現(xiàn)還原氧化石墨烯材料在氣體檢測中的應(yīng)用，通常需要制備基于還原氧化石墨烯敏感材料的傳感器件。器件的制備通常有兩種方法:(I)采用微加工工藝直接在敏感材料薄膜表面制備電極，得到的器件具有良好的電接觸，從而能夠提高信噪比。然而，此方法改變了現(xiàn)有的標(biāo)準(zhǔn)工藝流程，過程比較繁瑣，成本相對(duì)較高。(2)先采用標(biāo)準(zhǔn)的微加工工藝制備出電極，再將還原氧化石墨烯溶液滴在電極上，干燥成膜，得到響應(yīng)性能良好的傳感器件。雖然此種方法操作簡單，便于大規(guī)模制備。然而，此方法的重復(fù)性較差，不利于標(biāo)準(zhǔn)化工藝的推廣。為了大規(guī)?？煽刂苽浠谶€原氧化石墨烯氣體傳感器件，有必要尋求新的制備工藝，大規(guī)模可控制備出對(duì)氣體分子具有良好響應(yīng)性能的化學(xué)還原氧化石墨烯氣敏傳感器。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種對(duì)氨氣表現(xiàn)出極其靈敏的響應(yīng)性能的基于還原氧化石墨烯的氣敏傳感器及其可控制備方法。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案:
[0007]本發(fā)明通過將大尺寸氧化石墨烯分散液組裝在氨基化的電極表面，并采用液體還原劑對(duì)組裝的氧化石墨烯進(jìn)行原位還原，從而得到還原氧化石墨烯氣敏傳感器，具體包括下述步驟:[0008]( I)大尺寸氧化石墨烯分散液的制備
[0009]將尺寸為10?50ii m的氧化石墨烯置于水中，在40?80kHz的頻率下超聲處理Imin?3h,形成單片分散的懸浮液,所述的懸浮液中氧化石墨烯濃度為0.25?3mg/mL ；
[0010]所述的氧化石墨烯通過Brodie法、Staudenmaier法或Hummers法制備得到。
[0011](2)電極的氨基化處理
[0012]將電極置于巰基乙胺水溶液中浸泡處理I?48h后，用水和乙醇沖洗干凈，得到組裝有氣基的電極；
[0013]優(yōu)選的，所述的巰基乙胺水溶液的濃度為I?5mM。
[0014]優(yōu)選的，所述的電極采用微加工技術(shù)中的光刻和剝離技術(shù)制備得到，控制正負(fù)電極的間距為100 Ii m?800 V- m,相鄰電極的間距為I y m?10 y m。
[0015](3)氧化石墨烯在電極表面的組裝
[0016]將步驟(2)得到的組裝有氨基的電極置于步驟(I)所述的氧化石墨烯分散液中浸泡I?24h，進(jìn)行氧化石墨烯在電極表面的組裝；
[0017](4)還原氧化石墨烯氣敏傳感器的制備
[0018]將步驟(3)得到的組裝有氧化石墨烯的電極置于密閉容器內(nèi)，同時(shí)在密閉容器內(nèi)加入液體還原劑，加熱形成還原劑蒸汽，實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯的原位還原，從而得到還原氧化石墨烯氣敏傳感器；
[0019]其中，所述的液體還原劑為吡咯、水合肼、乙二胺中的一種或兩種以上的混合物。
[0020]優(yōu)選的，所述的密閉容器和液體還原劑的體積比為100:1?0.05。
[0021]優(yōu)選的，將所述的液體還原劑加熱到60?200°C形成蒸汽。
[0022]優(yōu)選的，將所述的氧化石墨烯在還原劑蒸汽氛圍中原位還原12?24h。
[0023]本發(fā)明也提供了 一種采用上述方法制成的基于還原氧化石墨烯的氣敏傳感器。
[0024]通過上述方法制備的還原氧化石墨烯氣敏傳感器對(duì)氨氣分子具有優(yōu)異的傳感性能，此制備方法工藝簡單，且可控，適合于氣敏傳感器的大量制備。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的有關(guān)本發(fā)明的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
[0026]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制得的氣敏傳感器的電極掃描電鏡圖；
[0027]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制得的氣敏傳感器對(duì)50ppb氨氣分子的響應(yīng)曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028]下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)的描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0029]本發(fā)明所用的各原料均可由市場購得。[0030]實(shí)施例1
[0031](I)將用Hummers法得到的10 ii m左右大尺寸氧化石墨0.1g在水中超聲(45KHz)Ih,形成0.5mg/mL的分散液。
[0032](2)采用微加工技術(shù)中的光刻和剝離技術(shù)制備金電極，控制正負(fù)電極的間距為800 iim，相鄰電極的間距為Iy m。將電極置于ImM巰基乙胺水溶液中浸泡處理24h后，用水和乙醇沖洗干凈，得到組裝有氨基的電極。
[0033](3)將組裝有氨基的電極置于氧化石墨烯分散液中浸泡24h，用水和乙醇沖洗干凈，從而實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯在電極表面的組裝。
[0034](4)將組裝有氧化石墨烯的電極置于IOOmL的密閉容器內(nèi)，同時(shí)在密閉容器內(nèi)加A 0.06mL吡咯，90°C加熱形成吡咯蒸汽，反應(yīng)24h，從而實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯的原位還原，得到還原氧化石墨烯氣敏傳感器，電阻為28KQ。
[0035]實(shí)施例2
[0036](I)將用Hummers法得到的10 ii m左右大尺寸氧化石墨0.1g在水中超聲(45KHz)Ih,形成0.25mg/mL的分散液。
[0037](2)采用微加工技術(shù)中的光刻和剝離技術(shù)制備金電極，控制正負(fù)電極的間距為800 iim，相鄰電極的間距為Iy m。將電極置于ImM巰基乙胺水溶液中浸泡處理24h后，用水和乙醇沖洗干凈，得到組裝有氨基的電極。
[0038](3)將組裝有氨基的電極置于氧化石墨烯分散液中浸泡24h，用水和乙醇沖洗干凈，從而實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯在電極表面的組裝。
[0039](4)將組裝有氧化石墨烯的電極置于IOOmL的密閉容器內(nèi)，同時(shí)在密閉容器內(nèi)加A 0.06mL吡咯，90°C加熱形成吡咯蒸汽，反應(yīng)24h，從而實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯的原位還原，得到還原氧化石墨烯氣敏傳感器，電阻為8.3MQ。
[0040]實(shí)施例3
[0041](I)將用Hummers法得到的10 y m左右大尺寸氧化石墨0.1g在水中超聲(45KHz)Ih,形成1.0mg/mL的分散液。
[0042](2)采用微加工技術(shù)中的光刻和剝離技術(shù)制備金電極，控制正負(fù)電極的間距為800 iim，相鄰電極的間距為Iy m。將電極置于ImM巰基乙胺水溶液中浸泡處理24h后，用水和乙醇沖洗干凈，得到組裝有氨基的電極。
[0043](3)將組裝有氨基的電極置于氧化石墨烯分散液中浸泡24h，用水和乙醇沖洗干凈，從而實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯在電極表面的組裝。
[0044](4)將組裝有氧化石墨烯的電極置于IOOmL的密閉容器內(nèi)，同時(shí)在密閉容器內(nèi)加A 0.06mL吡咯，90°C加熱形成吡咯蒸汽，反應(yīng)24h，從而實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯的原位還原，得到還原氧化石墨烯氣敏傳感器，電阻為14KQ。
[0045]實(shí)施例4
[0046](I)將用Hummers法得到的10 ii m左右大尺寸氧化石墨0.1g在水中超聲(45KHz)Ih,形成0.5mg/mL的分散液。
[0047](2)采用微加工技術(shù)中的光刻和剝離技術(shù)制備金電極，控制正負(fù)電極的間距為800 iim，相鄰電極的間距為I iim。將電極置于ImM巰基乙胺水溶液中浸泡處理24h后，用水和乙醇沖洗干凈，得到組裝有氨基的電極。[0048](3)將組裝有氨基的電極置于氧化石墨烯分散液中浸泡24h，用水和乙醇沖洗干凈，從而實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯在電極表面的組裝。
[0049](4)將組裝有氧化石墨烯的電極置于IOOmL的密閉容器內(nèi)，同時(shí)在密閉容器內(nèi)加A LOmL吡咯，90°C加熱形成吡咯蒸汽，反應(yīng)24h，從而實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯的原位還原，得到還原氧化石墨烯氣敏傳感器，電阻為5KQ。
[0050]實(shí)施例5
[0051](I)將用Hummers法得到的10 y m左右大尺寸氧化石墨0.1g在水中超聲(45KHz)Ih,形成0.5mg/mL的分散液。
[0052](2)采用微加工技術(shù)中的光刻和剝離技術(shù)制備金電極，控制正負(fù)電極的間距為800 iim，相鄰電極的間距為Iy m。將電極置于ImM巰基乙胺水溶液中浸泡處理24h后，用水和乙醇沖洗干凈，得到組裝有氨基的電極。
[0053](3)將組裝有氨基的電極置于氧化石墨烯分散液中浸泡24h，用水和乙醇沖洗干凈，從而實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯在電極表面的組裝。
[0054](4)將組裝有氧化石墨烯的電極置于IOOmL的密閉容器內(nèi)，同時(shí)在密閉容器內(nèi)加A 0.06mL吡咯，200°C加熱形成吡咯蒸汽，反應(yīng)24h，從而實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯的原位還原，得到還原氧化石墨烯氣敏傳感器，電阻為2KQ。
[0055]實(shí)施例6
[0056](I)將用Hummers法得到的10 y m左右大尺寸氧化石墨0.1g在水中超聲(45KHz)Ih,形成0.5mg/mL的分散液。
[0057](2)采用微加工技術(shù)中的光刻和剝離技術(shù)制備金電極，控制正負(fù)電極的間距為800 iim，相鄰電極的間距為Iy m。將電極置于ImM巰基乙胺水溶液中浸泡處理24h后，用水和乙醇沖洗干凈，得到組裝有氨基的電極。
[0058](3)將組裝有氨基的電極置于氧化石墨烯分散液中浸泡24h，用水和乙醇沖洗干凈，從而實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯在電極表面的組裝。
[0059](4)將組裝有氧化石墨烯的電極置于IOOmL的密閉容器內(nèi)，同時(shí)在密閉容器內(nèi)加A 0.06mL吡咯，60°C加熱形成吡咯蒸汽，反應(yīng)24h，從而實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯的原位還原，得到還原氧化石墨烯氣敏傳感器，電阻為100KQ。
[0060]實(shí)施例1
[0061](I)將用Hummers法得到的10 y m左右大尺寸氧化石墨0.1g在水中超聲(45KHz)Ih,形成0.5mg/mL的分散液。
[0062](2)采用微加工技術(shù)中的光刻和剝離技術(shù)制備金電極，控制正負(fù)電極的間距為800 iim，相鄰電極的間距為Iy m。將電極置于ImM巰基乙胺水溶液中浸泡處理24h后，用水和乙醇沖洗干凈，得到組裝有氨基的電極。
[0063](3)將組裝有氨基的電極置于氧化石墨烯分散液中浸泡24h，用水和乙醇沖洗干凈，從而實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯在電極表面的組裝。
[0064](4)將組裝有氧化石墨烯的電極置于IOOmL的密閉容器內(nèi)，同時(shí)在密閉容器內(nèi)加A 0.06mL水合肼，90°C加熱形成水合肼蒸汽，反應(yīng)24h，從而實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯的原位還原，得到還原氧化石墨烯氣敏傳感器，電阻為15KQ。
[0065]實(shí)施例8[0066](I)將用Hummers法得到的10 ii m左右大尺寸氧化石墨0.1g在水中超聲(45KHz)Ih,形成0.5mg/mL的分散液。
[0067](2)采用微加工技術(shù)中的光刻和剝離技術(shù)制備金電極，控制正負(fù)電極的間距為800 iim，相鄰電極的間距為Iy m。將電極置于ImM巰基乙胺水溶液中浸泡處理24h后，用水和乙醇沖洗干凈，得到組裝有氨基的電極。
[0068](3)將組裝有氨基的電極置于氧化石墨烯分散液中浸泡24h，用水和乙醇沖洗干凈，從而實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯在電極表面的組裝。
[0069](4)將組裝有氧化石墨烯的電極置于IOOmL的密閉容器內(nèi)，同時(shí)在密閉容器內(nèi)加A 0.06mL乙二胺，90°C加熱形成乙二胺蒸汽，反應(yīng)24h，從而實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯的原位還原，得到還原氧化石墨烯氣敏傳感器，電阻為20KQ。
[0070]以實(shí)施例1制得的氣體傳感器為例對(duì)照附圖加以說明。
[0071]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制得的氣敏傳感器的電極掃描電鏡圖，可以看到還原氧化石墨烯已經(jīng)搭接在電極之間形成導(dǎo)電回路。
[0072]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制得的氣敏傳感器對(duì)50ppb氨氣分子的響應(yīng)曲線圖，可以看出所述的氣敏傳感器對(duì)氨氣分子表現(xiàn)出極其靈敏的響應(yīng)性能。
[0073]綜上所述，通過上述方法制備的還原氧化石墨烯氣敏傳感器對(duì)氨氣分子具有優(yōu)異的傳感性能，此制備方法工藝簡單，適合于氣敏傳感器的大量制備。
[0074]對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，顯然本發(fā)明不限于上述示范性實(shí)施例的細(xì)節(jié)，而且在不背離本發(fā)明的精神或基本特征的情況下，能夠以其他的具體形式實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。因此，無論從哪一點(diǎn)來看，均應(yīng)將實(shí)施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求而不是上述說明限定，因此旨在將落在權(quán)利要求的等同要件的含義和范圍內(nèi)的所有變化囊括在本發(fā)明內(nèi)。
[0075]此外，應(yīng)當(dāng)理解，雖然本說明書按照實(shí)施方式加以描述，但并非每個(gè)實(shí)施方式僅包含一個(gè)獨(dú)立的技術(shù)方案，說明書的這種敘述方式僅僅是為清楚起見，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)將說明書作為一個(gè)整體，各實(shí)施例中的技術(shù)方案也可以經(jīng)適當(dāng)組合，形成本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的其他實(shí)施方式。
【權(quán)利要求】
1.一種基于還原氧化石墨烯的氣敏傳感器的制備方法，其特征在于，包括下述步驟: (1)大尺寸氧化石墨烯分散液的制備將尺寸為10?50 ilm的氧化石墨烯置于水中，在40?80kHz的頻率下超聲處理Imin?3h,形成單片分散的懸浮液,所述的懸浮液中氧化石墨烯濃度為0.25?3mg/mL ； (2)電極的氨基化處理 將電極置于巰基乙胺水溶液中浸泡處理I?48h后，用水和乙醇沖洗干凈，得到組裝有氨基的電極； (3)氧化石墨烯在電極表面的組裝 將步驟(2)得到的組裝有氨基的電極置于步驟(I)所述的氧化石墨烯分散液中浸泡I?24h，進(jìn)行氧化石墨烯在電極表面的組裝； (4)還原氧化石墨烯氣敏傳感器的制備 將步驟(3)得到的組裝有氧化石墨烯的電極置于密閉容器內(nèi)，同時(shí)在密閉容器內(nèi)加入液體還原劑，加熱形成還原劑蒸汽，實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯的原位還原，從而得到還原氧化石墨烯氣敏傳感器； 其中，所述的液體還原劑為吡咯、水合肼、乙二胺中的一種或兩種以上的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的巰基乙胺水溶液的濃度為I ?5mM。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的電極采用微加工技術(shù)中的光刻和剝離技術(shù)制備得到，控制正負(fù)電極的間距為100 m?800 u m,相鄰電極的間距為IU m ?10 u m0
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的密閉容器和液體還原劑的體積比為100:1?0.05。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:將所述的液體還原劑加熱到60?200°C形成蒸汽。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:將所述的氧化石墨烯在還原劑蒸汽氛圍中原位還原12?24h。
7.一種基于還原氧化石墨烯的氣敏傳感器，其特征在于:所述的氣敏傳感器由權(quán)利要求I?6任一項(xiàng)所述的制備方法制備。
【文檔編號(hào)】G01N27/00GK103616413SQ201310680689
【公開日】2014年3月5日 申請(qǐng)日期:2013年12月12日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月12日
【發(fā)明者】王艷艷, 彭長四, 劉艷花, 陳林森, 李 權(quán) 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)