0:1。
[0040]將裝配了工作電極4、對電極6的頂桿5和底座12通過螺紋連接固定在傳感器主體7內(nèi)部的反應(yīng)腔14中(在本實施例中，靠傳感器主體7的底部，螺紋連接的位置還搭配起密封作用的第一 O型圈8和第二 O型圈9)，將工作電極4和對電極6的引線11連接的傳感器的電極接頭13再連接外部的極化電壓端，隨后，從傳感器主體7的前端向反應(yīng)腔14內(nèi)填充反應(yīng)電解液，并將裝配了透氧膜2的主體蓋3通過螺紋旋進(jìn)并緊固在傳感器主體7的前端，使得工作電極4和對電極6浸沒在反應(yīng)腔14內(nèi)的反應(yīng)電解液中。至此，本發(fā)明所提供的納米多孔傳感器制作完畢。傳感器的極化工作電壓為0.68—8.0V。
[0041]本發(fā)明所提供的納米多孔傳感器的工作電極的帽型反應(yīng)面為納米多孔結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)的制備采用一種簡單有效的電化學(xué)合金-去合金法來實現(xiàn)，即在ZnCl2/BA(苯甲醇)電解液中，對工作電極的光滑(未做處理的)的帽型反應(yīng)面進(jìn)行一定次數(shù)的循環(huán)掃描(如圖3所示)，通過電沉積Zn在帽型反應(yīng)面的表面形成Au-Zn合金，然后去除合金中較活躍的組分Zn，經(jīng)過以上方法制備的工作電極的帽型反應(yīng)面，具有納米孔結(jié)構(gòu)的高比表面積，增大了工作電極反應(yīng)面的表面積和反應(yīng)表面的粗糙度。通過控制制備溫度和循環(huán)掃描次數(shù)，得到具有三維納米孔結(jié)構(gòu)的帽型反應(yīng)面的工作電極。
[0042]對本發(fā)明所提供的納米多孔傳感器的工作電極的帽型反應(yīng)面進(jìn)行打磨清洗，并采用電化學(xué)合金-去合金法處理的步驟如下:
[0043](I)納米多孔傳感器的工作電極(金質(zhì))的帽型反應(yīng)面先使用200目、500目、100目的砂紙依次打磨，且每次打磨完畢后均使用超聲波對帽型反應(yīng)面清洗5分鐘，并用
0.05 μπι的氧化鋁粉末拋光；打磨過程結(jié)束后依次使用100%丙酮溶液、100%乙醇溶液、蒸餾水對帽型反應(yīng)面進(jìn)行超聲清洗，每次清洗時間為5分鐘，最后干燥待用；
[0044](2)取10.8g無水ZnCl2溶解在50ml苯甲醇(BA)中作為電解液，加熱到60°C使ZnCl2溶解，此時ZnCl 2的濃度為1.6Mol ；
[0045](3)采用三電極電化學(xué)工作站，鋅片作為輔助電極和參比電極，納米多孔傳感器的工作電極(金質(zhì))為工作電極，三個電極都被放在同一個電解池中，其中，工作電極(金質(zhì))的帽型反應(yīng)面暴露在電解液里的幾何面積為19.86mm2ο在電化學(xué)工作站上進(jìn)行循環(huán)掃描的速度為1mv.S \依次從開路電位一0.72V — 1.88V，然后再從1.88V — 0.72V，反復(fù)循環(huán)。經(jīng)過40次左右的循環(huán)次數(shù)后，取出工作電極(金質(zhì))，依次使用100%苯甲醇、100%乙醇、蒸餾水清洗。
[0046]整個預(yù)處理過程直接在空氣中進(jìn)行。
[0047]對本發(fā)明所提供的納米多孔傳感器的對電極進(jìn)行回火和打磨處理的步驟如下:
[0048](I)采用100%含量的直徑為Imm的銀絲，180攝氏度中溫48小時回火處理；
[0049](2)然后用500目砂紙對銀絲表面做打磨處理，形成粗糙的反應(yīng)表面，100%乙醇、蒸餾水清洗；
[0050](3)將銀絲制成螺線管型，螺線管直徑1cm，長度控制使螺線管的反應(yīng)面積是工作電極的帽型反應(yīng)面的表面積的70倍左右(即對電極的反應(yīng)面積達(dá)到2000mm2)。
[0051]本發(fā)明的工作原理:
[0052]采用本發(fā)明提供的納米多孔傳感器所采用的電極屬于微量極譜式氧電極，由工作電極(金質(zhì)陰極)和對電極(銀質(zhì)陽極)構(gòu)成，工作電極和對電極浸沒在反應(yīng)電解液中，由透氧膜(如PTFE，PFA)和反應(yīng)電解液薄層將電極與待測水樣分開。實際測量過程中納米多孔傳感器施加的極化工作電壓為0.68V，傳感器被放置在待測水樣中，待測水樣中的氧通過透氣膜后到達(dá)金質(zhì)工作電極的帽型反應(yīng)面的表面并在此發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)(還原)，在此生成帶負(fù)電荷的氫氧根離子(OH)溶入反應(yīng)電解液中。反應(yīng)電解液中的KCL中最重要的成分是氯化物，氯化物能分離出負(fù)離子(Cl)能保證每個氫氧根離子(OH)都有一個氯離子(Cl )在銀質(zhì)的對電極(陽極)所置換，并生成不溶的氯化銀(AgCl)。傳感器入水形成的電極反應(yīng)關(guān)系式如下:
[0053]工作電極(金):02+2H20+4e— 40H
[0054]對電極(銀):4Ag+4Cl— 4AgCl+4e
[0055]電極間伴隨電荷的移動，產(chǎn)生了 μΑ級的電流，微量溶解氧測試儀以此為測量信號并換算成氧濃度，其近似反應(yīng)式為:
[0056]02+4Ag+4Cl +2H20 — 4AgCl+40H
[0057]整個過程中，反應(yīng)電解液中正離子向負(fù)極迀移，負(fù)離子向正極迀移，通過離子之間的迀移，在反應(yīng)電解液中形成電流，從而完成回路。
[0058]本發(fā)明提供的納米多孔傳感器，所采用的極譜式氧電極(包括金質(zhì)工作電極和銀質(zhì)對電極)的飽和氧標(biāo)定是將傳感器放在空氣中極化30分鐘，讀數(shù)為飽和氧值，測試30次取其平均值。“零”氧值標(biāo)定:極化2小時的電極，置于空氣中，測量出飽和氧的數(shù)值，然后將電極置于零氧水中(5g無水亞硫酸鈉溶解在10ml高純水中得到零氧水)30分鐘，穩(wěn)定后測試30次取其平均值。
[0059]本發(fā)明提供的納米多孔傳感器的反應(yīng)速度試驗是將傳感器在空氣中極化2小時后放入“零”氧水中，當(dāng)顯示的溶氧值低于3ug/L時，記錄所用時間。共測試30次取其平均值。
[0060]本發(fā)明提供的納米多孔傳感器的殘余電流試驗是將傳感器在空氣中極化2小時后放入“零”氧水中72小時后，記錄傳感器的電流值。此時的電流為殘余電流，共測試30次取其平均值。
[0061]本發(fā)明所述的裝置并不限于【具體實施方式】中所述的實施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案得出其他的實施方式，同樣屬于本發(fā)明的技術(shù)創(chuàng)新范圍。
【主權(quán)項】
1.一種納米多孔傳感器，包括傳感器主體(7)、透氧膜(2)、設(shè)置在所述傳感器主體(7)內(nèi)的反應(yīng)腔(14)中的頂桿(5)和底座(12)、設(shè)置在所述頂桿(5)上的工作電極(4)和對電極(6)，所述工作電極(4)和對電極(6)均通過引線連接電極接頭(13)，所述反應(yīng)腔(14)內(nèi)填充反應(yīng)電解液，其特征是:所述工作電極(4)的反應(yīng)面為多孔結(jié)構(gòu)，孔的直徑為60—10nm02.如權(quán)利要求1所述的一種納米多孔傳感器，其特征是:所述工作電極(4)是一端為帽型反應(yīng)面的金質(zhì)圓柱狀殼體。3.如權(quán)利要求1所述的一種納米多孔傳感器，其特征是:所述對電極(6)為螺線管型銀絲。4.如權(quán)利要求1所述的一種納米多孔傳感器，其特征是:所述透氧膜(2)通過主體蓋(3)緊固在所述傳感器主體(7)前端。5.如權(quán)利要求1-4任一項所述的一種納米多孔傳感器的制備方法，包括如下步驟: (a)準(zhǔn)備傳感器主體、頂桿、底座、主體蓋以及透氧膜； (b)制作工作電極，將工作電極反應(yīng)面進(jìn)行打磨清洗，并采用電化學(xué)合金-去合金法對所述反應(yīng)面進(jìn)行處理，處理后的反應(yīng)面呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，孔的直徑為60 — 10nm ;將處理后的工作電極置于頂桿頂端，將工作電極內(nèi)的引線通過頂桿和底座的空心結(jié)構(gòu)引出； (c)制作對電極，將對電極進(jìn)行回火和打磨處理，將處理后的對電極環(huán)繞在頂桿外部，將對電極的引線通過頂桿和底座的空心結(jié)構(gòu)引出； (d)將裝配了工作電極、對電極的頂桿和底座固定在傳感器主體內(nèi)部的反應(yīng)腔中，將工作電極和對電極的引線連接傳感器的電極接頭上； (e)準(zhǔn)備反應(yīng)電解液，并填充到將傳感器主體內(nèi)的反應(yīng)腔中，用主體蓋把透氧膜安裝在傳感器前端。6.如權(quán)利要求5所述的一種納米多孔傳感器的制備方法，其特征是:在步驟(a)中，所述傳感器主體、主體蓋、底座采用聚甲醛制作，所述透氧膜、頂桿采用聚四氟乙烯制作。7.如權(quán)利要求5所述的一種納米多孔傳感器的制備方法，其特征是:在步驟(b)中，準(zhǔn)備一根金質(zhì)圓柱，加工成一端為帽型反應(yīng)面的圓柱型殼體，對所述帽型反應(yīng)面進(jìn)行打磨清洗，并采用電化學(xué)合金-去合金法對所述反應(yīng)面進(jìn)行處理，將金質(zhì)圓柱型殼體嵌入頂桿頂端，并從金質(zhì)圓柱型殼體內(nèi)通過頂桿及底座的空心結(jié)構(gòu)引出引線，工作電極制作完成。8.如權(quán)利要求5所述的一種納米多孔傳感器的制備方法，其特征是:在步驟(c)中，準(zhǔn)備一根銀絲，對所述銀絲進(jìn)行回火和打磨處理，將銀絲環(huán)繞在頂桿外圍，所述銀絲一端設(shè)置引線，并通過頂桿及底座的空心結(jié)構(gòu)引出引線，對電極制作完成。9.如權(quán)利要求5所述的一種納米多孔傳感器的制備方法，其特征是:在步驟(e)中，所述反應(yīng)電解液為氯化鉀和氫氧化鉀混合液。
【專利摘要】本發(fā)明屬于微量氧含量監(jiān)測領(lǐng)域，具體涉及一種納米多孔傳感器及其制備方法裝置。包括傳感器主體、透氧膜、設(shè)置在所述傳感器主體內(nèi)的反應(yīng)腔中的頂桿和底座、設(shè)置在所述頂桿上的工作電極和對電極，所述工作電極和對電極均通過引線連接電極接頭，所述反應(yīng)腔內(nèi)填充反應(yīng)電解液，其特征是：所述工作電極的反應(yīng)面為多孔結(jié)構(gòu)，孔的直徑為60—100nm。采用本發(fā)明所述的納米多孔傳感器可以滿足在含氧量極低而反應(yīng)速度要求極高的工況下的PPB級的氧含量測量精度。
【IPC分類】G01N27/416, B82Y40/00, B82Y15/00
【公開號】CN105044190
【申請?zhí)枴緾N201510390979
【發(fā)明人】邊寶麗, 劉海波
【申請人】北京華科儀科技股份有限公司
【公開日】2015年11月11日
【申請日】2015年7月6日