一種納米多孔傳感器及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于微量氧含量監(jiān)測領域，具體涉及一種納米多孔傳感器及其制備方法。
【背景技術】
[0002]目前我國能源電力供應80%是靠火力發(fā)電，6%是靠核動力發(fā)電。在火力發(fā)電廠鍋爐給水和核動力發(fā)電站核島補水中的含氧量是一項需要監(jiān)測的重要指標，因為在高溫高壓的環(huán)境中，氧具有極大的活性，極易與鍋爐和動力材料為鐵的爐壁、葉片發(fā)生化學反應，生成Fe304，三價Fe3+鐵離子是陰極去極化劑，可對金屬本身構成腐蝕，爐壁形成氧化鐵垢不僅妨礙傳熱，更為嚴重的危害是產生垢下腐蝕.很快就會使金屬壁減薄、致使受力不均，情況嚴重會造成鍋爐壁腐蝕穿孔，突然產生的水蒸氣會造成鍋爐或核島爆炸，形成惡性人身和設備事故，經濟損失嚴重，社會影響極壞。
[0003]此外，在啤酒、飲料、生物制劑制造過程中與封裝前，含氧量也是一項重要的監(jiān)測指標。因為啤酒、飲料、生物制劑中含氧量越高，質量越低，越不容易保存；含氧量越低，質量越高，且保質期越長。對上述產品的生產過程中的含氧量的監(jiān)測具有很現實的經濟價值。
[0004]微量PPB級溶氧傳感檢測技術主要應用于上述火力發(fā)電廠、核電站、啤酒廠及醫(yī)藥、生物工程等相關行業(yè)，特別是針對水中溶解氧的含量要求極其嚴格苛刻、含氧量極低而反應速度極高的工況，以保證這些行業(yè)相關流程的正常運行，確保行業(yè)的安全生產，提高行業(yè)的產品質量。
[0005]由于要達到PPB級的測量精度，又要求快速測量，在傳感器、電極、結構及選材等多項技術領域都有很大難度，因此目前國內市場上同類產品中完全國產的PPB級傳感檢測設備一直處于空白狀態(tài)。

【發(fā)明內容】

[0006]針對目前國產設備在PPB級溶氧傳感檢測技術中所存在的問題，本發(fā)明的目的是提供用于PPB級溶氧傳感檢測的一種納米多孔傳感器及其制備方法。
[0007]利用一種新穎的電化學合金-去合金法制備具有三維納米孔結構的反應面的金質工作電極，所獲得的納米多孔結構的反應面相比現有技術中光滑表面的反應面在反應面積上有極大的提尚。
[0008]為達到以上目的，本發(fā)明采用的技術方案是一種納米多孔傳感器，包括傳感器主體、透氧膜、設置在所述傳感器主體內的反應腔中的頂桿和底座、設置在所述頂桿上的工作電極和對電極，所述工作電極和對電極均通過引線連接電極接頭，所述反應腔內填充反應電解液，其中所述工作電極的反應面為多孔結構，孔的直徑為60 — lOOnm。
[0009]進一步，所述工作電極是一端為帽型反應面的金質圓柱狀殼體。
[0010]進一步，所述對電極為螺線管型銀絲。
[0011]更進一步，所述透氧膜通過主體蓋緊固在所述傳感器主體前端。
[0012]為達到以上目的，本發(fā)明還公開了一種用于以上所述的納米多孔傳感器的制備方法，包括以下步驟:
[0013](a)準備傳感器主體、頂桿、底座、主體蓋以及透氧膜；
[0014](b)制作工作電極，將工作電極反應面進行打磨清洗，并采用電化學合金-去合金法對所述反應面進行處理，處理后的反應面呈現多孔結構，孔的直徑為60 — 10nm ;將處理后的工作電極置于頂桿頂端，將工作電極內的引線通過頂桿和底座的空心結構引出；
[0015](c)制作對電極，將對電極進行回火和打磨處理，將處理后的對電極環(huán)繞在頂桿外部，將對電極的引線通過頂桿和底座的空心結構引出；
[0016](d)將裝配了工作電極、對電極的頂桿和底座固定在傳感器主體內部的反應腔中，將工作電極和對電極的引線連接傳感器的電極接頭上；
[0017](e)準備反應電解液，并填充到將傳感器主體內的反應腔中，用主體蓋把透氧膜安裝在傳感器前端。
[0018]進一步，在步驟(a)中，所述傳感器主體、主體蓋、底座采用聚甲醛制作，所述透氧膜、頂桿采用聚四氟乙烯制作。
[0019]進一步，在步驟(b)中，準備一根金質圓柱，加工成一端為帽型反應面的圓柱型殼體，對所述帽型反應面進行打磨清洗，并采用電化學合金-去合金法對所述反應面進行處理，將金質圓柱型殼體嵌入頂桿頂端，并從金質圓柱型殼體內通過頂桿及底座的空心結構引出引線，工作電極制作完成。
[0020]進一步，在步驟(C)中，準備一根銀絲，對所述銀絲進行回火和打磨處理，將銀絲環(huán)繞在頂桿外圍，所述銀絲一端設置引線，并通過頂桿及底座的空心結構引出引線，對電極制作完成。
[0021]進一步，在步驟(e)中，所述反應電解液為氯化鉀和氫氧化鉀混合液。
[0022]本發(fā)明的效果在于:
[0023]1.經過預處理后的工作電極的反應面表面，形成了三維納米孔結構，納米孔徑大約在60 — lOOnm，納米孔厚度約為5 μπι，該工作電極反應面的活性面積比是相同材質光滑反應表面工作電極的活性面積比的5倍左右，反應面積達到108.66mm2,電化學性能遠遠高于反應面為光滑表面的工作電極。測量水中微量溶解氧的含量低，反應速度快，表現出極好的穩(wěn)定性。
[0024]2.相對于工作電極，對電極的表面積更大(對電極與工作電極的反應面積比為70:1)，增大了電極的電化學活性，防止電流擴散對測量數據的影響，并能保證極化電壓完全加在工作電極上，保證了工作電極和對電極之間的極化電壓能夠精確控制。實現了響應快速(反應速度在30秒以內)，靈敏度高，而且有非常低的零點電流(殘余電流，本發(fā)明的系統(tǒng)殘余電流為0.SnA以下)。
[0025]3.特殊的電極結構和特殊的材質可以消除氧電極(工作電極和對電極)內氧的逆擴散及電極的漏流。
[0026]4.傳感器配套檢測儀表檢測速度快，穩(wěn)定性高，微含量氧檢測精度高。
[0027]本發(fā)明提供的納米多孔傳感器連接儀表可對火力發(fā)電廠燃燒鍋爐供水、核電站核島循環(huán)補水，醫(yī)藥及生物工程試劑等對溶液中溶解氧含量為PPB級的在線監(jiān)測，適于含氧量極低而反應速度要求極高的各種工況，在10mM(NH4)2Fe(S04)2和ImMCu2+溶液中的方波測試結果進一步說明殼體帽金電極的電化學活性能遠遠高于光滑金電極的電化學活性。
【附圖說明】
[0028]圖1是本發(fā)明實施例中所述納米多孔傳感器的剖視圖；
[0029]圖2是本發(fā)明實施例中所述納米多孔傳感器的工作電極的局部放大圖；
[0030]圖3是本發(fā)明【具體實施方式】中所述電化學合金-去合金法形成工作電極表面的納米多孔結構的過程示意圖；
[0031]圖4是本發(fā)明【具體實施方式】中依靠所述電化學合金-去合金法形成的工作電極表面的多孔結構的放大圖；
[0032]圖5是本發(fā)明【具體實施方式】中依靠所述電化學合金-去合金法形成的工作電極表面的多孔結構的斷面圖；
[0033]圖中:1-溫度電極，2-透氧膜，3-主體蓋，4-工作電極，5-頂桿，6_對電極，7_傳感器主體，8-第一 O型圈，9-第二 O型圈，11-引線，12-底座，13-電極接頭，14-反應腔。
【具體實施方式】
[0034]下面結合附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步描述。
[0035]如圖1所示，本發(fā)明提供的納米多孔傳感器采用了兩電極微量溶解氧氣傳感器結構(極譜式氧電極)，包括傳感器主體、主體蓋、反應腔、頂桿、底座、工作電極、對電極、透氧膜、反應電解液(反應藥劑)、引線(絕緣引線)等。
[0036]本發(fā)明提供的納米多孔傳感器，采用由聚甲醛制作的傳感器主體7、底座12、主體蓋3，傳感器主體7內形成一個容積為9.0cm3左右的反應腔14，反應腔14內可以放置頂桿5和底座12，其中頂桿5的一端同底座12相連(頂桿5和底座12都為中空結構)。頂桿5由聚四氟乙烯制作，為中空的圓柱型；使用30nm厚度的塑料膜(如PTFE，PFA材料)加工為透氧膜，并將該透氧膜裝配在主體前段，并可以通過主體蓋(3)旋進并緊固在傳感器的前端(檢測端)。
[0037]如圖2所示，工作電極采用99.99%的黃金質地圓柱形材料制作，將黃金圓柱體加工成一端為帽型反應面的圓柱狀殼體，殼體內部中空，內部還安裝有溫度電極I，并從內部引出溫度電極I的電極線。帽型反應面的厚度為1_，表面曲率半徑為100_，最大開口部分圓的直徑為Φ = 5_(表面通量直徑)，帽型反應面的表面積為19.86_2，對帽型反應面采用電化學合金-去合金法進行處理，以獲得納米多孔結構。將工作電極的非帽型反應面一端嵌入中空的頂桿5的頂端，并將工作電極內引出的(絕緣)引線11通過頂桿5和底座12的中空結構引出并連接到傳感器的電極接頭13 (后續(xù)步驟中還要再將電極接頭13連接外部的極化電壓端)，完成工作電極的制作。
[0038]對電極采用100%含量的銀絲制作，銀絲直徑1mm，經預處理(回火和打磨)后，形成粗糙的反應表面，然后將處理后的銀絲制成直徑Icm螺線管型，并環(huán)繞在圓柱形的頂桿5外圍，銀絲的一端設置(絕緣)引線11，并通過頂桿5和底座12的空心結構引出絕緣引線連接傳感器的電極接頭13 (后續(xù)步驟中還要再將電極接頭13連接外部的極化電壓端)，完成對電極的制作。
[0039]本發(fā)明所提供的納米多孔傳感器的反應腔內，需要填充反應電解液(反應藥劑)，反應電解液為氯化鉀(KCL)和氫氧化鉀(KOH)混合液，氯化鉀(KCL)和氫氧化鉀(KOH)的混合比例為90