專利名稱：高穩(wěn)定性低阻pH電極敏感玻璃的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于用電、電化學(xué)或磁的方法測(cè)試或分析材料的技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種低阻電極敏感玻璃、特別是一種高穩(wěn)定性低阻pH電極敏感玻璃(G01N27/36)。
pH玻璃電極的性能主要取決于制造這種電極的敏感玻璃的組成?，F(xiàn)有的各種pH電極敏感玻璃制成的pH玻璃電極一般具有較高的電阻(如制成直徑為8～9mm，壁厚為0.1～0.2mm的球形pH電極，在室溫下內(nèi)阻為50～200MΩ)，當(dāng)制造微毛管或針形微pH電極時(shí)，電阻可達(dá)10000MΩ或更高。上述事實(shí)在①Y.S.Su，1993，＂Glass electrode＂，in《Electorchemical Methords inSoll and Water》(Ed.by T.R.Yu and G.L.Ji)，Pergamon Press，Oxford.
②A.V.Gnetov，U.P.Kachalov and A.D.Nosdarachev，1986，Glass Micro-electorde.(R.)＂Nauka＂ Leningrad.
③R.C.Thomas，1978.Ion-sensltive Intacellular Microelectrodes，Academic Press，London.這三篇文獻(xiàn)中有詳細(xì)說明，因此用現(xiàn)有的pH敏感玻璃制成微電極時(shí)，或制成常規(guī)電極用于低溫測(cè)試時(shí)測(cè)量結(jié)果很不穩(wěn)定，誤差很大。為解決這個(gè)問題，多年來基本工作集中于兩個(gè)方面一是提高測(cè)量?jī)x器的輸入阻抗，但現(xiàn)階段儀器的輸入阻抗只能這到1013Ω，且不能長(zhǎng)期維持；二是調(diào)整敏感玻璃的組成，通常是減小二氧化硅的含量，增加堿金屬氧化物的含量，但這種措施使玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性大幅度下降。另一種措施是加入某些放射性元素氧化物(如U3O8或ThO2)，但這種措施會(huì)使電極帶有放射性而不適用于醫(yī)學(xué)和生理學(xué)。有少數(shù)單純加入Ta2O5的電極玻璃雖能降低電阻，但電位穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性較差，在火焰上加工性能差，不適用于加工成醫(yī)用微電極。
本發(fā)明的目的在于提供一種高穩(wěn)定性低阻pH電極敏感玻璃，以克服現(xiàn)有技術(shù)中所存在的上述缺陷和不足。
本發(fā)明是以下述方式實(shí)現(xiàn)的一種高穩(wěn)定性低阻pH電極敏感玻璃，由二氧化硅(SiO2)，氧化鋰(Li2O)，玻璃結(jié)構(gòu)調(diào)整劑，玻璃電阻調(diào)整劑和玻璃穩(wěn)定性調(diào)整劑組成，所速玻璃結(jié)構(gòu)調(diào)整劑為氧化鍶(SrO)、氧化鋇(BaO)或氧化鈣(CaO)，也可以是氧化鍶(SrO)和氧化鋇(BaO)的混合物，氧化鍶(SrO)和氧化鈣(CaO)的混合物，氧化鋇(BaO)和氧化鈣(CaO)的混合物，或上述這三種氧化物的混合物，上述玻璃穩(wěn)定性調(diào)整劑為氧化鐠(Pr2O3)、氧化鈰(CeO)或氧化鑭(La2O3)，也可以是氧化鐠(Pr2O3)和氧化鈰(CeO)的混合物，氧化鐠(Pr2O3)和氧化鑭(La2O3)的混合物，氧化鈰(CeO)和氧化鑭(La2O3)，或上述這三種氧化物的混合物，其關(guān)鍵是上述玻璃電阻調(diào)整劑為五氧化二釩(V2O5)或五氧化二鈮(Nb2O5)，也可以是五氧化二釩(V2O5)和五氧化二鈮(Nb2O5)的混合物。
為了獲得不同阻值的pH電極敏感玻璃，在上述玻璃電阻調(diào)整劑中還可以再加入五氧化二鉭(Ta2O5)，以便滿足各種不同的需要。
上述各組成分的克分子百分含量最好是二氧化硅(SiO2)為62～71％，氧化鋰(LiO2)為20～31％，玻璃結(jié)構(gòu)調(diào)整劑為1～4％，玻璃電阻調(diào)整劑為1～5％，玻璃穩(wěn)定性調(diào)整劑為1～5％。
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，各實(shí)施例中所標(biāo)的數(shù)值均指每一組成分的克分子百分含量。
實(shí)施例1A、二氧化硅(SiO2)62.0B、氧化鋰 (Li2O)31.0C1、氧化鍶 (SrO) 2.0C2、氧化鋇 (BaO) 0C3、氧化鈣 (CaO) 0D1、氧化鐠 (Pr2O3) 1.5D2、氧化鈰 (CeO) 0D3、氧化鑭 (La2O3) 0E1、五氧化二釩 (V2O5) 0.5E2、五氧化二鈮 (Nb2O5) 3.0E3、五氧化二鉭 (Ta2O5) 0實(shí)施例2A、二氧化硅(SiO2)62.5B、氧化鋰 (Li2O)34.5C1、氧化鍶 (SrO) 0C2、氧化鋇 (BaO) 2.0C3、氧化鈣 (CaO) 0D1、氧化鐠 (Pr2O3) 0D2、氧化鈰 (CeO) 2.0D3、氧化鑭 (La2O3) 0E1、五氧化二釩 (V2O5) 0E2、五氧化二鈮 (Nb2O5) 3.0E3、五氧化二鉭 (Ta2O5) 0實(shí)施例3A、二氧化硅(SiO2)62.5B、氧化鋰 (Li2O)30.5C1、氧化鍶 (SrO) 0C2、氧化鋇 (BaO) 0C3、氧化鈣 (CaO) 2.0D1、氧化鐠 (Pr2O3) 1.5D2、氧化鈰 (CeO) 0D3、氧化鑭 (La2O3) 0.5E1、五氧化二釩 (V2O5) 1.0E2、五氧化二鈮 (Nb2O5) 2.0E3、五氧化二鉭 (Ta2O5) 0實(shí)施例4A、二氧化硅(SiO2)63.0B、氧化鋰 (Li2O)30.5
C1、氧化鍶(SrO) 2.0C2、氧化鋇(BaO) 0C3、氧化鈣(CaO) 0D1、氧化鐠(Pr2O3) 0.5D2、氧化鈰(CeO) 0.5D3、氧化鑭(La2O3) 0.5E1、五氧化二釩(V2O5) 1.0E2、五氧化二鈮(Nb2O5) 2.0E3、五氧化二鉭(Ta2O5) 0實(shí)施例5A、二氧化硅(SiO2)63.0B、氧化鋰 (Li2O)30.0C1、氧化鍶 (SrO) 0C2、氧化鋇 (BaO) 2.0C3、氧化鈣 (CaO) 0D1、氧化鐠 (Pr2O3) 2.0D2、氧化鈰 (CeO) 0D3、氧化鑭 (La2O3) 0E1、五氧化二釩 (V2O5) 1.0E2、五氧化二鈮 (Nb2O5) 0E3、五氧化二鉭 (Ta2O5) 2.0實(shí)施例6A、二氧化硅(SiO2)63.5B、氧化鋰 (Li2O)29.5C1、氧化鍶 (SrO) 0C2、氧化鋇 (BaO) 1.0C3、氧化鈣 (CaO) 1.0D1、氧化鐠 (Pr2O3) 1.0
D2、氧化鈰(CeO) 0D3、氧化鑭(La2O3) 0E1、五氧化二釩(V2O5) 0E2、五氧化二鈮(Nb2O5) 2.0E3、五氧化二鉭(Ta2O5) 2.0實(shí)施例7A、二氧化硅(SiO2)64.0B、氧化鋰 (Li2O)28.0C1、氧化鍶 (SrO) 2.0C2、氧化鋇 (BaO) 0.5C3、氧化鈣 (CaO) 0D1、氧化鐠 (Pr2O3) 2.0D2、氧化鈰 (CeO) 0D3、氧化鑭 (La2O3) 0.5E1、五氧化二釩 (V2O5) 0E2、五氧化二鈮 (Bb2O5) 2.0E3、五氧化二鉭 (Ta2O5) 1.0實(shí)施例8A、二氧化硅(SiO2)64.0B、氧化鋰 (Li2O)28.5C1、氧化鍶 (SrO) 0C2、氧化鋇 (BaO) 1.8C3、氧化鈣 (CaO) 0.7D1、氧化鐠 (Pr2O3) 1.0D2、氧化鈰 (CeO) 0D3、氧化鑭 (La2O3) 1.0E1、五氧化二釩 (V2O5) 0E2、五氧化二鈮 (Nb2O5) 1.0
E3、五氧化二鉭 (Ta2O5) 2.0實(shí)施例9A、二氧化硅 (SiO2)64.0B、氧化鋰 (Li2O)28.0C1、氧化鍶 (SrO) 1.5C2、氧化鋇 (BaO) 1.0C3、氧化鈣 (CaO) 0.5D1、氧化鐠 (Pr2O3) 2.5D2、氧化鈰 (CeO) 0D3、氧化鑭 (La2O3) 0.5E1、五氧化二釩 (V2O5) 0.5E2、五氧化二鈮 (Nb2O5) 0.5E3、五氧化二鉭 (Ta2O5) 1.0實(shí)施例10A、二氧化硅(SiO2)64.0B、氧化鋰 (Li2O)28.0C1、氧化鍶 (SrO) 1.0C2、氧化鋇 (BaO) 0C3、氧化鈣 (CaO) 2.0D1、氧化鐠 (Pr2O3) 2.0D2、氧化鈰 (CeO) 0D3、氧化鑭 (La2O3) 0E1、五氧化二釩 (V2O5) 0.4E2、五氧化二鈮 (Nb2O5) 2.0E3、五氧化二鉭 (Ta2O5) 0.實(shí)施例11A、二氧化硅(SiO2)64.5B、氧化鋰 (Li2O)28.0
C1、氧化鍶(SrO) 1.0C2、氧化鋇(BaO) 1.0C3、氧化鈣(CaO) 0.5D1、氧化鐠(Pr2O3) 2.0D2、氧化鈰(CeO) 0.5D3、氧化鑭(L2O3) 0E1、五氧化二釩(V2O5) 0E2、五氧化二鈮(Nb2O5) 1.0E3、五氧化二鉭(Ta2O5) 1.實(shí)施例12A、二氧化硅(SiO2)64.5B、氧化鋰 (Li2O)27.0C1、氧化鍶 (SrO) 0C2、氧化鋇 (BaO) 1.0C3、氧化鈣 (CaO) 1.0D1、氧化鐠 (Pr2O3) 1.0D2、氧化鈰 (CeO) 0D3、氧化鑭 (La2O3) 1.0E1、五氧化二釩 (V2O5) 1.0E2、五氧化二鈮 (Nb2O5) 3.5E3、五氧化二鉭 (Ta2O5) 0實(shí)施例13A、二氧化硅(SiO2)65.0B、氧化鋰 (Li2O)26.6C1、氧化鍶 (SrO) 1.0C2、氧化鋇 (BaO) 0.5C3、氧化鈣 (CaO) 0.4
D1、氧化鐠(Pr2O3) 1.5D2、氧化鈰(CeO)0D3、氧化鑭(La2O3) 1.0E1、五氧化二釩(V2O5)1.0E2、五氧化二鈮(Nb2O5) 3.0E3、五氧化二鉭(Ta2O5) 0實(shí)施例14A、二氧化硅(SiO2)67.0B、氧化鋰 (Li2O)26.0C1、氧化鍶 (SrO) 0C2、氧化鋇 (BaO) 0.5C3、氧化鈣 (CaO) 0D1、氧化鐠 (Pr2O3) 3.0D2、氧化鈰 (CeO) 0.5D3、氧化鑭 (La2O3) 0E1、五氧化二釩 (V2O5) 0E2、五氧化二鈮 (Nb2O5) 1.6E3、五氧化二鉭 (Ta2O5) 1.4本發(fā)明所述的高穩(wěn)定性低阻pH電極敏感玻璃的具體生產(chǎn)工藝可按下述方法進(jìn)行一、按本發(fā)明所述的高穩(wěn)定性低阻pH電極敏感玻璃的配方準(zhǔn)備好各種氧化物或相應(yīng)的、在加熱條件下可分解成氧化物的鹽類( C.P.級(jí)或A.R.級(jí))，在105～120℃條件下干燥2～4小時(shí)；二、將上述原料用瑪瑙研缽研磨，過60目篩，再次在105～120℃條件下干燥1小時(shí)；三、按上述實(shí)施例所定配比稱量，將各原料混勻，然后在瑪瑙研缽研磨混合，得到粉料；四、將粉料放入鉑坩鍋，在硅碳棒電爐中融煉，融煉溫度分三階段第一階段在950～1000℃左右投料，將粉料融煉成玻璃體；第二階段在1150～1200℃熔煉4小時(shí)，攪拌1次；第三階段在1200℃熔煉，除去玻璃體中氣泡；五、拉制成一定直徑的敏感玻璃棒。
利用上述敏感玻璃棒材料可根據(jù)不同的需要，配合相應(yīng)的支桿玻璃便能制造出所需的高穩(wěn)定性低阻pH玻璃電極。
利用本發(fā)明獲得的高穩(wěn)定性低阻pH電極敏感玻璃所制造出的高穩(wěn)定性低阻pH玻璃電極比用一般敏感玻璃制成的電極內(nèi)阻小5～10倍，有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和電位穩(wěn)定性，由于不使用含放射性的元素氧化物，可用于醫(yī)學(xué)臨床和生理研究用的微pH電極的制造，同時(shí)適用于各種需要低阻pH電極特別是低溫及非水體系中pH測(cè)定的領(lǐng)域。
權(quán)利要求
1.一種高穩(wěn)定性低阻pH電極敏感玻璃，由A、二氧化硅(SiO2)，B、氧化鋰(Li2O)，C、玻璃結(jié)構(gòu)調(diào)整劑，D、玻璃穩(wěn)定性調(diào)整劑和E、玻璃電阻調(diào)整劑組成，所述玻璃結(jié)構(gòu)調(diào)整制造自如下氧化物中的一種或任意幾種氧化物的混合物C1、氧化鍶(SrO)，C2、氧化鈣(CaO)，C3、氧化鋇(BaO)，所速玻璃穩(wěn)定性調(diào)整劑選自如下氧化物中的一種或任意幾種氧化物的混合物D1、氧化鐠(Pr2O3)、D2、氧化鈰(CeO)、D3、氧化鑭(La2O3)，其特征是所述玻璃電阻調(diào)整劑選自如下氧化物中的一種或其混合物E1、五氧化二釩(V2O5)、E2、五氧化二鈮(Nb2O5)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1規(guī)定的高穩(wěn)定性低阻pH電極敏感玻璃，其特征是上述玻璃電阻調(diào)整劑中還含有E3、五氧化二鉭(Ta2O5)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2規(guī)定的高穩(wěn)定性低阻pH電極敏感玻璃，其特征是所述各組成分的克分子百分含量為A、二氧化硅(SiO2) 62～71％，B、氧化鋰(Li2O) 20～31％，C、玻璃結(jié)構(gòu)調(diào)整劑0.5～4％，D、玻璃穩(wěn)定性調(diào)整劑 1～5％，E、玻璃電阻調(diào)整劑1～5％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高穩(wěn)定性低阻pH電極敏感玻璃,由二氧化硅,氧化鋰、玻璃結(jié)構(gòu)調(diào)整劑,玻璃穩(wěn)定性調(diào)整劑和玻璃電阻調(diào)整劑組成,本發(fā)明的關(guān)鍵是采用了特定的玻璃電阻調(diào)整劑氧化釩或氧化鈮,以及它們與氧化鉭適當(dāng)比例的混合物。利用本發(fā)明所制造出的電極有較小的內(nèi)阻,較高的化學(xué)穩(wěn)定性和電位穩(wěn)定性,可用于醫(yī)學(xué)臨床、生理研究、低溫及非水體系中pH測(cè)定領(lǐng)域。
文檔編號(hào)G01N27/36GK1182877SQ9611717
公開日1998年5月27日 申請(qǐng)日期1996年11月20日 優(yōu)先權(quán)日1996年11月20日
發(fā)明者蘇渝生 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院南京土壤研究所