專利名稱：電極形成用玻璃組合物和電極形成材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電極形成用玻璃組合物和電極形成材料，特別是涉及適合形成硅太陽能電池(包括單晶硅太陽能電池、多晶硅太陽能電池、微晶硅太陽能電池、非晶硅太陽能電池等)的背面電極的電極形成用玻璃組合物和電極形成材料。
背景技術(shù)：
硅太陽能電池具備硅半導(dǎo)體基板、受光面電極、背面電極、防反射膜等，在硅半導(dǎo)體基板的受光面?zhèn)刃纬捎袞艩畹氖芄饷骐姌O，同時在硅半導(dǎo)體基板的背面?zhèn)刃纬捎斜趁骐姌O。另外，受光面電極一般為Ag電極等，背面電極一般為Al電極等。背面電極通常通過厚膜法形成。厚膜法是在硅半導(dǎo)體基板上絲網(wǎng)印刷電極形成材料以形成所期望的電極圖案，將其在最高溫度660 900°C的條件下短時間煅燒(具體而言從煅燒開始到結(jié)束為2 3分鐘，并在最高溫度下保持10 30秒)，使Al擴散到硅半導(dǎo)體基板中，由此在硅半導(dǎo)體基板上形成背面電極的方法。用于形成背面電極的電極形成材料含有Al粉末、玻璃粉末和載色劑等。將該電極形成材料進行煅燒時，Al粉末與硅半導(dǎo)體基板的Si反應(yīng)，在背面電極與硅半導(dǎo)體基板的界面處形成Al-Si合金層，同時在Al-Si合金層與硅半導(dǎo)體基板的界面處形成ρ+電解層(也稱為背面電場(BackSurfase Field)層、BSF層)。如果形成ρ+電解層，則能夠發(fā)揮防止電子的再結(jié)合、提高生成的載流子的收集效率的效果、即所謂的BSF效果。結(jié)果，如果形成ρ+ 電解層，則能夠提高硅太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2000-90733號公報專利文獻2 日本特開2003-165744號公報

發(fā)明內(nèi)容
電極形成材料中所含的玻璃粉末，具有促進Al粉末與Si的反應(yīng)、在Al-Si合金層與硅半導(dǎo)體基板的界面處形成P+電解層、從而賦予BSF效果的作用(參考專利文獻1、 2)。但是，使用現(xiàn)有的玻璃粉末、具體而言為硼酸鉛系玻璃粉末時，Al粉末與Si的反應(yīng)不均勻，Al-Si合金的生成量局部地增多，產(chǎn)生氣泡或Al的凝聚，硅太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率下降，并且在硅太陽能電池的制造工序中硅半導(dǎo)體基板容易產(chǎn)生裂紋等，硅太陽能電池的制造效率下降。此外，近年來，為了降低硅太陽能電池的制造成本，對使硅半導(dǎo)體基板變薄的技術(shù)進行了研究。如果使硅半導(dǎo)體基板變薄，則由于Al與硅半導(dǎo)體基板的熱膨脹系數(shù)的差，在電極形成材料的煅燒后，硅半導(dǎo)體基板容易發(fā)生形成有背面電極的背面?zhèn)瘸蔀榘紶钪惖穆N曲。如果減少電極形成材料的涂布量，使背面電極變薄，則能夠抑制硅半導(dǎo)體基板的翹曲，但是，電極形成材料的涂布量減小時，在電極形成材料的煅燒時容易產(chǎn)生氣泡或Al的凝聚。鑒于上述情況，本發(fā)明的技術(shù)課題在于，通過發(fā)明不易產(chǎn)生氣泡或Al的凝聚、且適于形成Al-Si合金層和ρ+電解層的電極形成用玻璃組合物和電極形成材料，在提高硅太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率等特性的同時，降低硅太陽能電池的制造成本。本發(fā)明人進行了不懈努力，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用Bi2O3-B2O3-ZnO系玻璃并且在玻璃組成中導(dǎo)入規(guī)定量的堿土金屬氧化物時，能夠解決上述技術(shù)課題，從而提出了本發(fā)明。即，本發(fā)明的電極形成用玻璃組合物，其特征在于，作為玻璃組成，以下述氧化物換算的質(zhì)量％表示，含有 Bi2O3 60 90%、B203 2 25%、&ι0 0 25%、Mg0+Ca0+Sr0+Ba0(Mg0、Ca0、Sr0、 BaO 的總量)0. 01 20%、0 25%。導(dǎo)入Bi2O3和化03作為玻璃的主要成分時，在促進Al粉末與Si的反應(yīng)的同時，容易使Al粉末與Si的反應(yīng)均勻化，從而能夠抑制氣泡或Al的凝聚。另外，使用Bi2O3^2O3系玻璃時，與硼酸鉛系玻璃相比，更容易形成P+電解層，因此容易發(fā)揮BSF效果，能夠提高硅太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。另外，導(dǎo)入規(guī)定范圍以上的MgO+CaO+SrO+BaO時，能夠抑制氣泡或Al的凝聚，將 MgO+CaO+SrO+BaO的含量限制在規(guī)定范圍以下時，容易防止難以發(fā)揮BSF效果的情況。將 ZnO的含量限制在規(guī)定范圍以下時，能夠抑制氣泡或Al的凝聚。將S^2的含量限制在規(guī)定范圍以下時，容易防止玻璃的軟化點不恰當(dāng)?shù)厣仙那闆r，或者玻璃的熱穩(wěn)定性下降、在電極形成材料的煅燒時玻璃發(fā)生失透的情況。結(jié)果，將Bi203、&03、ZnO, Mg0+Ca0+Sr0+Ba0, SiO2W含量限制在規(guī)定范圍時，能夠在提高硅太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率等特性的同時， 降低硅太陽能電池的制造成本。第二，本發(fā)明的電極形成用玻璃組合物，其特征在于，ZnO的含量為7. 9%以下。將 SiO的含量限制為7. 9%以下時，容易抑制氣泡或Al的凝聚。第三，本發(fā)明的電極形成用玻璃組合物，其特征在于，ZnO的含量少于化03的含量。 由此，容易抑制氣泡或Al的凝聚。第四，本發(fā)明的電極形成用玻璃組合物，其特征在于，CaO的含量為0. 1 20%。 導(dǎo)入規(guī)定范圍以上的CaO時，能夠顯著地抑制氣泡或Al的凝聚，將CaO的含量限制在規(guī)定范圍以下時，容易防止難以發(fā)揮BSF效果的情況。第五，本發(fā)明的電極形成用玻璃組合物，其特征在于，BaO的含量為0. 1 20%。 導(dǎo)入規(guī)定范圍以上的BaO時，玻璃的熱穩(wěn)定性顯著改善，在電極形成材料的煅燒時玻璃不易發(fā)生失透。另一方面，將BaO的含量限制在規(guī)定范圍以下時，容易防止難以發(fā)揮BSF效果的情況。第六，本發(fā)明的電極形成用玻璃組合物，其特征在于，SiA的含量不足3%。由此， 容易防止玻璃的軟化點不恰當(dāng)?shù)厣仙那闆r，或者容易防止玻璃的熱穩(wěn)定性下降、在電極形成材料的煅燒時玻璃發(fā)生失透的情況。第七，本發(fā)明的電極形成材料，其特征在于，包含由上述的電極形成用玻璃組合物形成的玻璃粉末、金屬粉末和載色劑。由此，能夠通過厚膜法形成電極圖案，能夠提高硅太陽能電池的生產(chǎn)效率。在此，“載色劑”一般是指在有機溶劑中溶解樹脂而得到的物質(zhì)，但本發(fā)明中，包括不含樹脂而僅由高粘性的有機溶劑(例如，異十三烷醇等高級醇)構(gòu)成的方式。第八，本發(fā)明的電極形成材料，其特征在于，玻璃粉末的平均粒徑D5tl不足5 μ m。在此，“平均粒徑D5tl”是指通過激光衍射法測得的值，表示利用激光衍射法測定時的體積基準(zhǔn)的累積粒度分布曲線中，從粒子小的一側(cè)開始累積其累積量達到50%時的粒徑。第九，本發(fā)明的電極形成材料，其特征在于，玻璃粉末的軟化點為500°C以下。由此，能夠在低溫下形成背面電極。在此，“軟化點”是指用Macro型差示熱分析(DTA)裝置測得的值，DTA從室溫開始測定，升溫速度設(shè)定為10°C /分鐘。另外，用Macro型DTA裝置測定的軟化點是指圖1所示的第四彎折點的溫度(Ts)。第十，本發(fā)明的電極形成材料，其特征在于，玻璃粉末的結(jié)晶化溫度為600°C以上。 由此，玻璃的熱穩(wěn)定性提高，在電極形成材料的煅燒時玻璃不易失透，結(jié)果，背面電極的機械強度不易下降。在此，“結(jié)晶化溫度”是指用Macro型DTA裝置測定的峰值溫度，DTA從室溫開始測定，升溫速度設(shè)定為10°C /分鐘。第十一，本發(fā)明的電極形成材料，其特征在于，玻璃粉末的含量為0.2 10質(zhì)量％。由此，在Al-Si合金層與硅半導(dǎo)體基板的界面處形成ρ+電解層，容易發(fā)揮BSF效果。第十二，本發(fā)明的電極形成材料，其特征在于，金屬粉末包含Ag、Al、Au、Cu、Pd、Pt 和它們的合金中的一種或兩種以上。這些金屬粉末與本發(fā)明的玻璃粉末的相容性良好，使玻璃在電極形成材料的煅燒時具有不易發(fā)泡的性質(zhì)。第十三，本發(fā)明的電極形成材料，其特征在于，金屬粉末為Al。第十四，本發(fā)明的電極形成材料，其特征在于，用于硅太陽能電池的電極。第十五，本發(fā)明的電極形成材料，其特征在于，用于硅太陽能電池的背面電極。


圖1是表示用Macro型DTA裝置測定時的玻璃粉末的軟化點的示意圖。
具體實施例方式以下，對本發(fā)明的電極形成用玻璃組合物中，如上規(guī)定各成分的含量范圍的理由進行說明。另外，以下的“ ％ ”，除特別說明的情況以外，表示質(zhì)量％。Bi2O3是形成玻璃的骨架的成分，在作為主要成分含有時，是可獲得抑制氣泡或 Al的凝聚的效果的成分，并且是使玻璃的軟化點下降的成分，其含量為60 90%、優(yōu)選為 67 86%、更優(yōu)選為69 86%、進一步優(yōu)選為75 82. 5%。Bi2O3的含量減少時，Al粉末與Si的反應(yīng)容易不均勻，Al-Si合金的生成量局部地增多，容易產(chǎn)生氣泡或Al的凝聚。另外，Bi2O3的含量減少時，玻璃的軟化點過高，難以在低溫下形成背面電極。另一方面，Bi2O3 的含量增多時，玻璃的熱穩(wěn)定性下降，在電極形成材料的煅燒時玻璃容易發(fā)生失透，背面電極的機械強度容易下降。B2O3是形成玻璃的骨架的成分，在作為主要成分含有時，是可獲得抑制氣泡或Al 的凝聚的效果的成分。另外，B2O3是提高玻璃的熱穩(wěn)定性的成分，并且是使玻璃的軟化點下降的成分?；?3的含量為2 25%、優(yōu)選為3 14. 5%、進一步優(yōu)選為4 13%、特別優(yōu)選為6 10. 5%。在化03的含量減少時，Al粉末與Si的反應(yīng)容易不均勻，Al-Si合金的生成量局部地增多，容易產(chǎn)生氣泡或Al的凝聚。另外，B2O3的含量減少時，玻璃的熱穩(wěn)定性下降，在電極形成材料的煅燒時玻璃容易發(fā)生失透，背面電極的機械強度容易下降。另一方面，在化03的含量增多時，玻璃的耐水性容易下降，背面電極的長期可靠性下降，而且玻璃容易分相，難以均勻地形成Al-Si合金層和ρ+電解層。ZnO是提高玻璃的熱穩(wěn)定性的成分，并且是在不使玻璃的熱膨脹系數(shù)上升的情況下使玻璃的軟化點下降的成分，其含量為0 25%、優(yōu)選為1 16%、更優(yōu)選為1. 5 12%、 進一步優(yōu)選為2 7. 9%、特別優(yōu)選為3 7%。在SiO的含量減少時，玻璃的熱穩(wěn)定性下降，在電極形成材料的煅燒時玻璃容易發(fā)生失透，背面電極的機械強度容易下降。另一方面，ZnO的含量增多時，Al粉末與Si的反應(yīng)容易不均勻，Al-Si合金的生成量局部地增多， 容易產(chǎn)生氣泡或Al的凝聚。另外，在ZnO的含量增多時，玻璃組成的成分平衡受損，玻璃中反而容易析出結(jié)晶。另外，優(yōu)選SiO的含量少于化03的含量。使ZnO的含量相對于化03的含量減少時，有不易產(chǎn)生氣泡或Al的凝聚的傾向。MgO+CaO+SrO+BaO是抑制氣泡或Al的凝聚的成分，其含量優(yōu)選為0. 01 20%、 0. 1 20%、1 15%、特別是3 10%。在MgO+CaO+SrO+BaO的含量減少時，Al粉末與 Si的反應(yīng)容易不均勻，Al-Si合金的生成量局部地增多，容易產(chǎn)生氣泡或Al的凝聚。另一方面，在MgO+CaO+SrO+BaO的含量增多時，難以形成ρ+電解層，因此難以發(fā)揮BSF效果，硅太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率容易下降。另外，在MgO+CaO+SrO+BaO的含量增多時，玻璃組成的成分平衡受損，玻璃中反而容易析出結(jié)晶。MgO是抑制氣泡或Al的凝聚的成分，其含量優(yōu)選為0 5%、0. 1 3%、特別是 0 1%。在MgO的含量增多時，難以形成P+電解層，因此難以發(fā)揮BSF效果，硅太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率容易下降。CaO是抑制氣泡或Al的凝聚的效果高的成分，其含量優(yōu)選為0 20%、0.01 10%,0. 1 8%、0. 5 5%、特別是1 4%。CaO的含量減少時，Al粉末與Si的反應(yīng)容易不均勻，Al-Si合金的生成量局部地增多，容易產(chǎn)生氣泡或Al的凝聚。另一方面，CaO的含量增多時，難以形成P+電解層，因此難以發(fā)揮BSF效果，硅太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率容易下降。SrO是抑制氣泡或Al的凝聚的成分，并且是提高玻璃的熱穩(wěn)定性的成分，其含量優(yōu)選為0 15%、0 10%、特別是0 5%。SrO的含量增多時，難以形成ρ+電解層，因此難以發(fā)揮BSF效果，硅太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率容易下降。另外，SrO的含量增多時，玻璃組成的成分平衡受損，玻璃中反而容易析出結(jié)晶。BaO是抑制氣泡或Al的凝聚的成分，并且是顯著提高玻璃的熱穩(wěn)定性的成分，其含量優(yōu)選為0 20%、0. 01 15%、0. 1 12%、1 10%、特別是3 9%。BaO的含量減少時，Al粉末與Si的反應(yīng)容易不均勻，Al-Si合金的生成量局部地增多，容易產(chǎn)生氣泡或Al的凝聚。另一方面，BaO的含量過多時，難以形成ρ+電解層，因此難以發(fā)揮BSF效果， 硅太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率容易下降。另外，BaO的含量增多時，玻璃組成的成分平衡受損，玻璃中反而容易析出結(jié)晶。SiO2是提高玻璃的耐水性的成分，具有使玻璃的軟化點顯著上升的作用，因此，其含量為25%以下、優(yōu)選為8. 5%以下、更優(yōu)選為5%以下、進一步優(yōu)選為3%以下、特別優(yōu)選為不足1%。S^2的含量增多時，玻璃的軟化點過高，難以在低溫下形成背面電極。本發(fā)明的電極形成用玻璃組合物，除上述成分以外，例如，可以在20%以下、優(yōu)選10%以下的范圍內(nèi)含有下述的成分。CuCHFe2O3(CuO和狗203的總量)是提高玻璃的熱穩(wěn)定性的成分。其含量優(yōu)選為 0 15%、0. 1 10%、特別是1 10%。CuCHFii2O3的含量多于15%時，玻璃組成的成分平衡受損，有玻璃的熱穩(wěn)定性反而下降的傾向。為了在抑制氣泡或Al的凝聚的同時可靠地發(fā)揮BSF效果，需要在玻璃組成中添加較多的Bi2O3，但Bi2O3的含量增加時，在電極形成材料的煅燒時玻璃容易發(fā)生失透，由于該失透，背面電極的機械強度容易下降。特別是Bi2O3 的含量達到75%以上時，該傾向變得顯著。因此，如果在玻璃組成中適量添加CuCHFe2O3， 則即使Bi2O3的含量為75%以上，也能夠抑制玻璃的失透。另外，CuO的含量優(yōu)選為0 15%,0. 1 10%、特別是1 5%。另外，F(xiàn)ii2O3的含量優(yōu)選為0 10%、0. 05 5%、特別是0. 2 3%。此外，優(yōu)選CuO的含量多于BaO的含量。由此，能夠有效地抑制氣泡或Al的凝聚。Li20、Na20、K20和Cs2O是降低玻璃的軟化點的成分，但在熔融時有促進玻璃的失透的作用，因此這些成分的含量分別優(yōu)選為2%以下。Sb2O3是提高玻璃的熱穩(wěn)定性的成分，其含量優(yōu)選為0 7%、特別是0. 1 3%。 Sb2O3的含量過多時，玻璃組成的成分平衡受損，玻璃的熱穩(wěn)定性反而容易下降。另外，從環(huán)境的觀點考慮，Sb2O3的使用有時會受到限制，在這樣的情況下，優(yōu)選基本上不含Sb203。在此，“基本上不含Sb2O3”是指玻璃組成中的SId2O3的含量為IOOOppm以下的情況。Nd2O3是提高玻璃的熱穩(wěn)定性的成分，其含量優(yōu)選為0 10%、0 5%、特別是 0. 1 3%。在玻璃組成中添加規(guī)定量的Nd2O3時，可使Bi2O3-B2O3系玻璃的玻璃網(wǎng)絡(luò)穩(wěn)定化，煅燒時不易析出Bi2O3 (鉍華)以及Bi2O3與B2O3形成的2Bi203 -B2O3或12Bi203 -B2O3等的結(jié)晶。但是，Nd2O3的含量過多時，玻璃組成的成分平衡受損，玻璃中反而容易析出結(jié)晶。WO3是提高玻璃的熱穩(wěn)定性的成分，其含量優(yōu)選為0 5%、特別是0 2%。WO3 的含量過多時，玻璃組成的成分平衡受損，玻璃的熱穩(wěn)定性反而容易下降。In203+Ga203(In2O3與Gii2O3的總量)是提高玻璃的熱穩(wěn)定性的成分，其含量優(yōu)選為 0 5%、0 3%、特別是0 1%。In203+Gii203的含量過多時，玻璃組成的成分平衡受損， 玻璃的熱穩(wěn)定性反而容易下降。另外，In2O3和Gii2O3的含量分別優(yōu)選為0 2%。P2O5是在熔融時抑制玻璃的失透的成分，在其含量多時，熔融時玻璃容易分相，難以均勻地形成Al-Si合金層和ρ+電解層。因此，P2O5的含量優(yōu)選為以下。Mo03+La203+Y203+Ce02(MoO3> Lei2O3、Y2O3> CeO2 的總量)具有在熔融時抑制玻璃的分相的效果，在這些成分的含量多時，玻璃的軟化點過高，難以在低溫下將電極形成材料燒結(jié)。因此，Mo03+La203+Y203+Ce02 的含量優(yōu)選為 3% 以下。另外，MoO3、La203> Y2O3> CeO2 的含量分別優(yōu)選為0 2%。本發(fā)明的鉍系玻璃組合物，并不排除含有I^bO，但從環(huán)境的觀點考慮優(yōu)選基本上不含此0。另外，PbO容易產(chǎn)生氣泡或Al的凝聚，因此，在用于硅太陽能電池的背面電極的形成時，優(yōu)選基本上不含此0。在此，“基本上不含有此0”是指玻璃組成中的I^bO的含量為 IOOOppm以下的情況。 本發(fā)明的電極形成材料包含由上述的電極形成用玻璃組合物形成的玻璃粉末、金屬粉末和載色劑。玻璃粉末是促進Al粉末與Si的反應(yīng)，在Al-Si合金層與硅半導(dǎo)體基板的界面處形成P+電解層，從而賦予BSF效果的成分。金屬粉末是形成電極的主要成分，是用于確保導(dǎo)電性的成分。載色劑是用于漿料化的成分，是用于賦予適于印刷的粘度的成分。在本發(fā)明的電極形成材料中，玻璃粉末的平均粒徑D5tl優(yōu)選不足5 μ m、4 μ m以下、 3 μ m以下、2 μ m以下、1 μ m以下、特別是不足1 μ m。在玻璃粉末的平均粒徑D5tl為5 μ m以上時，玻璃粉末的表面積減小，由此導(dǎo)致難以促進Al粉末與Si的反應(yīng)，從而難以發(fā)揮BSF效果。另外，玻璃粉末的平均粒徑D5tl為5ym以上時，玻璃粉末的軟化點上升，電極形成所需要的溫度區(qū)域上升。并且，玻璃粉末的平均粒徑D5tl為5μπι以上時，難以形成微細的電極圖案，硅太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率容易下降。另一方面，對玻璃粉末的平均粒徑D5tl的下限沒有特別限定，但玻璃粉末的平均粒徑D5tl過小時，玻璃粉末的操作性、材料收率容易下降。 考慮到這樣的情況，玻璃粉末的平均粒徑D5tl優(yōu)選為0. Iym以上。另外，如果(1)將玻璃膜用球磨機粉碎后，將所得的玻璃粉末進行空氣分級、或者( 將玻璃膜用球磨機等粗粉碎后，用珠磨機等進行濕式粉碎，則可以制作具有上述平均粒徑D5tl的玻璃粉末。在本發(fā)明的電極形成材料中，玻璃粉末的最大粒徑Dmax優(yōu)選為25 μ m以下、20 μ m 以下、15 μ m以下、10 μ m以下、特別是不足10 μ m。玻璃粉末的最大粒徑Dmax大于25 μ m時， 難以形成微細的電極圖案，硅太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率容易下降。在此，“平均粒徑Dmax” 是指通過激光衍射法測得的值，利用激光衍射法測定時的體積基準(zhǔn)的累積粒度分布曲線中，從粒子小的一側(cè)開始累積其累積量達到99%時的粒徑。本發(fā)明的電極形成材料中，玻璃粉末的密度優(yōu)選為7. Og/cm3以下、6. 5g/cm3以下、 特別是6.2g/cm3以下。根據(jù)本發(fā)明人的考察，玻璃粉末的體積越大，則Al粉末與Si的反應(yīng)性越高。因此，玻璃粉末的密度越小，以玻璃粉末的單位重量換算，Al粉末與Si的反應(yīng)性越高，因此容易發(fā)揮BSF效果。本發(fā)明的電極形成材料中，玻璃粉末的軟化點優(yōu)選為500°C以下、特別是480°C以下。玻璃粉末的軟化點高于500°C時，電極的形成所需要的溫度區(qū)域上升，硅太陽能電池的生產(chǎn)效率下降。另外，玻璃粉末的軟化點過低時，難以控制Al粉末與Si的反應(yīng)，結(jié)果，難以進行穩(wěn)定生產(chǎn)。因此，玻璃粉末的軟化點優(yōu)選為400°C以上。本發(fā)明的電極形成材料中，玻璃粉末的結(jié)晶化溫度優(yōu)選為600°C以上、620°C以上、 特別是650°C以上。玻璃粉末的結(jié)晶化溫度低于600°C時，玻璃的熱穩(wěn)定性下降，在電極形成材料的煅燒時玻璃容易發(fā)生失透，背面電極的機械強度容易下降。另外，玻璃如果完全失透，則難以促進Al粉末與Si的反應(yīng)，從而難以發(fā)揮BSF效果。本發(fā)明的電極形成材料中，玻璃粉末的含量優(yōu)選為0. 2 10質(zhì)量％、0. 5 6質(zhì)量％、0. 7 4質(zhì)量％、特別是1 3質(zhì)量％。玻璃粉末的含量少于0. 2質(zhì)量％時，Al粉末與Si的反應(yīng)變得不均勻，Al-Si合金的生成量局部地增多，容易產(chǎn)生氣泡或Al的凝聚，而且背面電極的機械強度容易下降。另一方面，玻璃粉末的含量多于10質(zhì)量％時，在電極形成材料的煅燒后玻璃容易發(fā)生偏析，背面電極的導(dǎo)電性下降，硅太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率可能下降。另外，出于與上述同樣的理由，玻璃粉末的含量與金屬粉末的含量以質(zhì)量比計優(yōu)選為 0.3 99. 7 13 87,1. 5 98. 5 7 93、特別是 1. 8 98. 2 4 96。本發(fā)明的電極形成材料中，出于與上述同樣的理由，玻璃粉末的含量與金屬粉末的含量以體積比計優(yōu)選為1 99 10 90,2 98 6 94、特別是2. 5 97. 5 5 95。在玻璃粉末的含量減少時，Al粉末與Si的反應(yīng)變得不均勻，Al-Si合金的生成量局部地增多，容易產(chǎn)生氣泡或Al的凝聚，而且背面電極的機械強度容易下降。另一方面，玻璃粉末的含量增多時，在電極形成材料的煅燒后玻璃容易發(fā)生偏析，背面電極的導(dǎo)電性下降，硅太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率可能下降。在本發(fā)明的電極形成材料中，金屬粉末的含量優(yōu)選為50 97質(zhì)量％、65 95質(zhì)量％、特別是70 92質(zhì)量％。金屬粉末的含量少于50質(zhì)量％時，背面電極的導(dǎo)電性下降， 硅太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率容易下降。另一方面，金屬粉末的含量多于97質(zhì)量％時，玻璃粉末或載色劑的含量相對下降，難以形成P+電解層。本發(fā)明的電極形成材料中，金屬粉末優(yōu)選包含Ag、Al、Au、Cu、Pd、Pt和它們的合金中的一種或兩種以上，從發(fā)揮BSF效果的觀點考慮，特別優(yōu)選Al。這些金屬粉末的導(dǎo)電性良好，并且與本發(fā)明的玻璃粉末的相容性良好。因此，使用這些金屬粉末時，在電極形成材料的煅燒時玻璃不易發(fā)生失透，而且玻璃不易發(fā)泡。另外，為了形成微細的電極圖案，金屬粉末的平均粒徑D5tl優(yōu)選為5 μ m以下、3 μ m以下、2 μ m以下、特別是1 μ m以下。 本發(fā)明的電極形成材料中，載色劑的含量優(yōu)選為5 50質(zhì)量％、特別是10 30質(zhì)量％。載色劑的含量少于5質(zhì)量％時，難以漿料化，難以通過厚膜法形成電極。另一方面， 載色劑的含量多于50質(zhì)量％時，在電極形成材料的煅燒前后，膜厚或膜寬容易發(fā)生變動， 結(jié)果，難以形成所期望的電極圖案。如前所述，載色劑一般是指在有機溶劑中溶解有樹脂而得到的物質(zhì)。作為樹脂， 可以使用丙烯酸酯(丙烯酸樹脂)、乙基纖維素、聚乙二醇衍生物、硝基纖維素、聚甲基苯乙烯、聚碳酸乙烯酯、甲基丙烯酸酯等。特別是丙烯酸酯、硝基纖維素、乙基纖維素，由于熱分解性良好而優(yōu)選。作為有機溶劑，可以使用N，N’ - 二甲基甲酰胺(DMF)、α-松油醇、高級醇、Y-丁內(nèi)酯(Y-BL)、萘滿、丁基卡必醇乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸異戊酯、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、苯甲醇、甲苯、3-甲氧基-3-甲基丁醇、水、三乙二醇單甲醚、三乙二醇二甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單丁醚、碳酸丙烯酯、二甲亞砜(DMS0)、N-甲基-2-吡咯烷酮等。特別是α-松油醇，粘性高且對樹脂等的溶解性也良好，因此優(yōu)選。本發(fā)明的電極形成材料，除上述成分以外，可以含有用于調(diào)節(jié)熱膨脹系數(shù)的堇青石等陶瓷填料粉末、用于調(diào)節(jié)電極的表面電阻的NiO等氧化物粉末、用于調(diào)節(jié)漿料特性的表面活性劑、增粘劑、增塑劑、表面處理劑、用于調(diào)節(jié)色調(diào)的顏料等。本發(fā)明的電極形成材料(電極形成用玻璃組合物)，不僅適合形成背面電極，而且也適合形成受光面電極。在通過厚膜法形成受光面電極的情況下，煅燒時利用了電極形成材料貫穿防反射膜的現(xiàn)象，利用該現(xiàn)象使受光面電極與半導(dǎo)體層電連接。該現(xiàn)象一般稱為燒穿(fire through) 0如果利用燒穿，則在形成受光面電極時，不需要進行防反射膜的蝕刻，且不需要進行防反射膜的蝕刻與電極圖案的對位，硅太陽能電池的生產(chǎn)效率得到飛躍性的提高。電極形成材料貫穿防反射膜的程度(以下稱為燒穿性)，根據(jù)電極形成材料的組成、煅燒條件而變動，特別是玻璃粉末的玻璃組成的影響最大。另外，硅太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率與電極形成材料的燒穿性相關(guān)，在燒穿性不充分時，這些特性下降，硅太陽能電池的基本性能下降。本發(fā)明的電極形成材料中，玻璃粉末的玻璃組成范圍限制在規(guī)定范圍內(nèi)， 因此燒穿性良好，適合形成受光面電極。將本發(fā)明的電極形成材料用于受光面電極的形成時，金屬粉末優(yōu)選Ag粉末，Ag粉末的含量等如上所述。可以分別形成受光面電極和背面電極，也可以同時形成受光面電極和背面電極。如果同時形成受光面電極和背面電極，則可以減少煅燒次數(shù)，因此硅太陽能電池的制造效率提高。在此，將本發(fā)明的電極形成材料用于受光面電極和背面電極兩者時，能夠同時容易地形成受光面電極和背面電極。實施例以下，基于實施例對本發(fā)明進行詳細說明。表1 4表示本發(fā)明的實施例(試樣No. 1 20)和比較例(試樣No. 21、22)。試樣No. 21、22例示了現(xiàn)有的電極形成用玻璃組合物。表 權(quán)利要求
1.一種電極形成用玻璃組合物，其特征在于，作為玻璃組成，以下述氧化物換算質(zhì)量％ 表示，含有 Bi2O3 60 ~ 90%,B2O3 2 25%、&i0 0 25%、Mg0+Ca0+Sr0+Ba0 0.1 20%、 SiO2 0 25%。
2.如權(quán)利要求1所述的電極形成用玻璃組合物，其特征在于，ZnO的含量為7.9%以下。
3.如權(quán)利要求1或2所述的電極形成用玻璃組合物，其特征在于，ZnO的含量少于化03的含量。
4.如權(quán)利要求1 3任一項所述的電極形成用玻璃組合物，其特征在于，CaO的含量為 0. 1 20%。
5.如權(quán)利要求1 4任一項所述的電極形成用玻璃組合物，其特征在于，BaO的含量為 0. 1 20%。
6.如權(quán)利要求1 5任一項所述的電極形成用玻璃組合物，其特征在于，SiO2的含量不足3%。
7.一種電極形成材料，其特征在于，其包含玻璃粉末、金屬粉末、和載色劑，所述玻璃粉末用權(quán)利要求1 6任一項所述的電極形成用玻璃組合物形成。
8.如權(quán)利要求7所述的電極形成材料，其特征在于，玻璃粉末的平均粒徑D5tl不足 5 μ m0
9.如權(quán)利要求7或8所述的電極形成材料，其特征在于，玻璃粉末的軟化點為500°C以下。
10.如權(quán)利要求7 9任一項所述的電極形成材料，其特征在于，玻璃粉末的結(jié)晶溫度為600°C以上。
11.如權(quán)利要求7 10任一項所述的電極形成材料，其特征在于，玻璃粉末的含量為 0. 2 10質(zhì)量％。
12.如權(quán)利要求7 11任一項所述的電極形成材料，其特征在于，金屬粉末含有Ag、 Al、Au、Cu、Pd、Pt及它們的合金中的一種或二種以上。
13.如權(quán)利要求7 12任一項所述的電極形成材料，其特征在于，金屬粉末為Al。
14.如權(quán)利要求7 13任一項所述的電極形成材料，其特征在于，其用于硅太陽能電池的電極。
15.如權(quán)利要求7 14任一項所述的電極形成材料，其特征在于，其用于硅太陽能電池的背面電極。
全文摘要
本發(fā)明的電極形成用玻璃組合物，其特征在于，作為玻璃組成，以下述氧化物換算的質(zhì)量％表示，含有Bi2O3 60～90％、B2O3 2～25％、ZnO 0～25％、MgO+CaO+SrO+BaO 0.01～20％、SiO2 0～25％。
文檔編號H01L31/04GK102317227SQ20108000795
公開日2012年1月11日 申請日期2010年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月24日
發(fā)明者石原健太郎 申請人:日本電氣硝子株式會社