專利名稱：二次電池用電極及其制造方法以及二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二次電池用電極，更詳細(xì)地說，涉及能夠得到集電性或輸出高、能量密度高的電池的電極。還涉及能夠得到防止活性物質(zhì)脫落、提高了循環(huán)壽命的二次電池的電極。而且，本發(fā)明還涉及該電極的制造方法以及使用該電極的二次電池。
背景技術(shù)：
作為二次電池用的電極，以前采用的是在由金屬箔等構(gòu)成的集電體的一面或者兩面上，涂布含有由氫吸附合金等構(gòu)成的活性物質(zhì)粒子的膏狀物而成的電極(以下稱為集電體使用型電極)。另外還已知有在金屬發(fā)泡體的細(xì)孔內(nèi)對活性物質(zhì)的粒子進(jìn)行填充或加壓，并在真空中進(jìn)行熱壓或燒結(jié)后得到的電極(參照專利文獻(xiàn)1)；或者在金屬發(fā)泡體的細(xì)孔內(nèi)對活性物質(zhì)的粒子進(jìn)行填充或加壓，并對整體進(jìn)行鍍鎳鉻合金或鎳鋅合金而得到的電極(以下，稱為發(fā)泡體使用型電極，參照專利文獻(xiàn)2和3)。
雖然集電體使用型電極可以期望是高輸出的，但由于集電體是10～100μm的較厚的集電體，活性物質(zhì)在電極整體中占有的比例較低，因此不容易提高能量密度。當(dāng)為了增大輸出而對活性物質(zhì)進(jìn)行小粒徑化以提高其比表面積時，存在容易引起其氧化或腐蝕的問題。另外，活性物質(zhì)由于電極反應(yīng)而膨脹和/或收縮，因此容易脫落，不容易延長循環(huán)壽命。另一方面，雖然發(fā)泡體使用型電極可以期望是高能量密度的，但不容易提高輸出。另外，因為發(fā)泡體使用型電極的厚度約為1mm，在電極的柔韌性或電池的小型化方面存在問題。此外，不容易充分提高活性物質(zhì)粒子與集電體的接觸，容易存在電孤立(electrically isolated)的活性物質(zhì)，從而不容易提高電子傳導(dǎo)性。
除上述電極之外，提出了一種鋰二次電池用的負(fù)極，其中，作為其構(gòu)成要素，包含有能與鋰形成合金的金屬元素和不能與鋰形成合金的金屬元素，并且在與負(fù)極的電解液接觸并與正極相對的表面以及與輸出端子相連的部分中，不能與鋰形成合金的金屬元素的含有率較高(參照專利文獻(xiàn)4)。利用該負(fù)極，即使由于充放電導(dǎo)致能與鋰形成合金的金屬元素被微粉化，也可以通過不能與鋰形成合金的金屬元素來保持導(dǎo)電性。
在上述專利文獻(xiàn)4中，作為負(fù)極的具體結(jié)構(gòu)，提出了用粘合劑將含有能與鋰形成合金的金屬元素的粉狀部件粘合到不能與鋰形成合金的金屬的集電部件上而成的結(jié)構(gòu)，或?qū)⑵錈Y(jié)而成的結(jié)構(gòu)。另外還提出有在含有能與鋰形成合金的金屬元素的層上，設(shè)置不能與鋰形成合金的金屬元素的技術(shù)方案。不能與鋰形成合金的金屬元素是通過例如鍍制而形成的。
但是，上述專利文獻(xiàn)4中記載的負(fù)極不能充分緩和活性物質(zhì)由于充放電引起膨脹收縮而導(dǎo)致的體積變化，從而導(dǎo)致負(fù)極產(chǎn)生明顯變形。另外，在活性物質(zhì)由于膨脹收縮而引起微粉化時，不能有效防止其脫落。因此，不容易改善負(fù)極的循環(huán)特性。
專利文獻(xiàn)1特開昭62-20244號公報專利文獻(xiàn)2特開平6-140034號公報專利文獻(xiàn)3特開平6-231760號公報專利文獻(xiàn)4特開平8-50922號公報發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的在于提供消除了上述現(xiàn)有技術(shù)所具有的各種缺點(diǎn)而得到的二次電池用電極及其制造方法以及二次電池。
本發(fā)明通過提供下述二次電池用電極而實現(xiàn)了上述目的，所述二次電池用電極的特征在于包含與電解液接觸且具有導(dǎo)電性的正面和背面的一對表面；在所述表面之間具備包含活性物質(zhì)粒子的活性物質(zhì)層；而且沒有集電用的厚膜導(dǎo)電體。
另外，本發(fā)明提供一種二次電池用電極的制造方法，其特征在于在一面具有剝離層的載體箔的該剝離層上，直接涂布包含活性物質(zhì)粒子的導(dǎo)電性漿料，從而形成活性物質(zhì)層；將形成了該活性物質(zhì)層的該載體箔浸漬在含有金屬材料的鍍浴中進(jìn)行電鍍，從而形成包含該活性物質(zhì)層的電極；然后，在該剝離層的部分將該電極從該載體箔上剝離分離。
另外，本發(fā)明提供一種二次電池用電極，其特征在于包含與電解液接觸且具有導(dǎo)電性的正面和背面的一對表面；在上述表面之間具備包含活性物質(zhì)的粒子的活性物質(zhì)層；在厚度方向的中央部具有導(dǎo)電性箔；上述活性物質(zhì)分別形成在導(dǎo)電性箔的各個面上。
另外，本發(fā)明提供一種二次電池，其特征在于具有上述電極作為正極或者負(fù)極。


圖1是將本發(fā)明電極的一個實施方案的要部進(jìn)行放大的示意圖。
圖2(a)～圖2(d)是表示圖1所示電極的制造方法的一個例子的工序圖。
圖3(a)～圖3(f)是表示圖1所示電極的制造方法的其它例子的工序圖。
圖4是表示表面層以及形成了微小空隙的狀態(tài)的示意圖。
圖5是將本發(fā)明電極的其它實施方案的要部進(jìn)行放大的示意圖。
圖6是表示圖5所示實施方案的電極的變形例的示意圖。
圖7(a)～圖7(c)是表示圖6所示電極的制造方法的一個例子的工序圖。
圖8是表示實施例2中得到的負(fù)極的截面結(jié)構(gòu)的電子顯微鏡照片。
圖9是表示實施例2中得到的負(fù)極中與載體箔接觸一側(cè)的集電用表面層的表面狀態(tài)的電子顯微鏡照片。
圖10是表示實施例3中得到的負(fù)極的截面結(jié)構(gòu)的電子顯微鏡照片。
圖11是表示實施例4中得到的負(fù)極的截面結(jié)構(gòu)的電子顯微鏡照片。
具體實施例方式
以下，基于本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，一邊參考附圖一邊對本發(fā)明的電極進(jìn)行說明。在圖1中，表示出了將本發(fā)明電極的一個實施方案的要部進(jìn)行放大后的示意圖。另外在圖1中，雖然僅僅表示出電極的一個側(cè)面，沒有表示出另一側(cè)面，但另一側(cè)面的結(jié)構(gòu)也大致相同。
本實施方案的電極10具有與電解液接觸的正面和背面的一對表面即第1表面1和第2表面(圖中沒有表示出)。電極10在兩個表面之間具有包含活性物質(zhì)粒子2的活性物質(zhì)層3?；钚晕镔|(zhì)層3被在該層3的各個表面上分別形成的一對集電用表面層(一個集電用表面層未圖示出)4連續(xù)地覆蓋。各表面層4分別包含第1表面1和第2表面。另外從圖1可知，電極10不具有現(xiàn)有電極中所使用的被稱為集電體的集電用的厚膜導(dǎo)電體(例如金屬箔或膨脹合金)。
集電用表面層4擔(dān)任本實施方案的電極10中的集電功能。另外，表面層4也用于防止活性物質(zhì)層3中所包含的活性物質(zhì)由于充放電引起膨脹和/或收縮而導(dǎo)致的脫落，。表面層4由能形成二次電池的集電體的金屬構(gòu)成。作為這種金屬，可以使用在充放電時無活性或者低活性的金屬，并根據(jù)電池的種類或活性物質(zhì)的種類適當(dāng)選擇合適的金屬。這樣的選擇在本領(lǐng)域技術(shù)人員的技術(shù)常識的范圍之內(nèi)，這里無需特別說明。如果舉例可列舉Cu、Ni、Fe、Co或者它們的合金等。為了提高耐蝕性，也可以添加Cr。2個表面層的構(gòu)成材料可以相同，也可以不同。
當(dāng)電極10是用于鋰離子二次電池等非水電解液二次電池的負(fù)極時，表面層的構(gòu)成材料優(yōu)選是形成鋰化合物的能力低的元素。作為這樣的元素，可以例示出上述元素。特別合適的是使用Cu或Ni或者它們的合金。尤其是如果使用Ni-W合金，則表面層4能夠做成高強(qiáng)度的，因此是優(yōu)選的。所謂“形成鋰化合物的能力低”是指不與鋰形成金屬間化合物或者固溶體；或者即使形成了，鋰也是微量的或非常不穩(wěn)定的。
優(yōu)選各表面層4的厚度比現(xiàn)有電極中使用的集電用的厚膜導(dǎo)電體更薄。具體而言，優(yōu)選約為0.3～20μm、特別優(yōu)選約為0.3～10μm、尤其優(yōu)選約為0.5～5μm的薄層。因此，能夠以需要的最小限度的厚度將活性物質(zhì)層3大致全面地進(jìn)行連續(xù)覆蓋。其結(jié)果是能夠防止活性物質(zhì)粒子2的脫落。而且，由于做成這樣的薄層，并且沒有集電用的厚膜導(dǎo)電體，所以在電極整體中活性物質(zhì)占有的比例變得相對較高，能夠提高單位體積和單位重量的能量密度。在以前的電極中，由于在電極整體中集電用的厚膜導(dǎo)電體占有的比例高，所以能量密度的提高存在界限。上述范圍的表面層4，如后所述優(yōu)選通過電鍍形成。2個表面層4的厚度可以相同，也可以不同。
如前所述，2個表面層4分別包含第1表面1和第2表面。當(dāng)本實施方案的電極10裝入電池時，第1表面1和第2表面成為與電解液接觸的面。與此相對照的是，以前電極中的集電用的厚膜導(dǎo)電體，在其兩面上形成活性物質(zhì)層時不與電解液接觸，或者即使在其一面上形成活性物質(zhì)層時，也僅有一個面與電解液接觸。即在本實施方案的電極10中，不存在以前電極中使用的集電用的厚膜導(dǎo)電體，而且位于電極最外面的層即表面層4在參與電解液通過的同時，還兼?zhèn)浼姽δ芤约胺乐够钚晕镔|(zhì)脫落的功能。
由于分別包含第1表面1和第2表面的各表面層4都具有集電功能，所以在將本實施方案的電極10裝入電池時，具有能夠?qū)⑷〕鲭娏饔玫囊€連接到任一表面層4上的優(yōu)點(diǎn)。
如圖1所示，電極10具有在第1表面1和第2表面的至少一個表面上開孔且與活性物質(zhì)層3連通的多個微小空隙5。微小空隙5以向至少一個集電用表面層4的厚度方向延伸的方式存在于該表面層4中。通過形成微小空隙5，電解液能夠向活性物質(zhì)層3中進(jìn)行充分滲透，充分發(fā)生與活性物質(zhì)粒子2的反應(yīng)。在對表面層4進(jìn)行截面觀察時，微小空隙5的寬度約為0.1～100μm，但為了進(jìn)一步有效地抑制活性物質(zhì)的脫落，優(yōu)選做成約為0.1～10μm的微小空隙。盡管是微小的，但微小空隙5具有電解液可以滲透的寬度。特別是將非水電解液用作電解液時，與水類電解液相比，非水電解液的表面張力較小，因此即使微小空隙5的寬度小，也能夠充分滲透。微小空隙5優(yōu)選在通過電鍍形成表面層4時同時形成。
當(dāng)用電子顯微鏡對第1表面1和第2表面進(jìn)行平面觀察時，至少一個表面上形成的微小空隙5的平均開孔面積優(yōu)選約為0.1～100μm2，更優(yōu)選約為1～10μm2。通過使開口面積在此范圍內(nèi)，能夠確保電解液的充分滲透，同時有效防止活性物質(zhì)粒子2的脫落。另外能夠從充放電的初始階段開始提高充放電容量。從進(jìn)一步有效地防止活性物質(zhì)粒子2脫落的觀點(diǎn)出發(fā)，所述平均開孔面積優(yōu)選是活性物質(zhì)粒子2的最大截面積的5～70％，特別優(yōu)選為10～40％。
在用電子顯微鏡對第1表面1和第2表面中平均開孔面積滿足所述范圍的表面進(jìn)行平面觀察時，微小空隙5開孔面積的總和相對于觀察視野面積的比例(將此比例稱為開孔率)優(yōu)選為2～20％，更優(yōu)選為5～10％。其理由與將微小空隙5的開孔面積設(shè)定在所述范圍內(nèi)的理由相同。而且由于相同的理由，在用電子顯微鏡對第1表面1和第2表面中平均開孔面積滿足上述范圍的表面進(jìn)行平面觀察時，無論取怎樣的觀察視野，都優(yōu)選在1cm×1cm的正方形視野范圍內(nèi)存在1～20000個、特別是100～2000個微小空隙5(將此值稱為分布率)。
因為電極10的反應(yīng)是以與對電極相對的表面為中心而發(fā)生的，所以微小空隙5在一對表面層4，4中的至少一個上形成就足夠了。但是，在實用的電池中，經(jīng)常在電極的兩側(cè)設(shè)置隔膜和對電極。在這樣的電池中采用本實施方案的電極10時，優(yōu)選在一對表面層4，4上都形成微小空隙5。當(dāng)使用僅僅在一對表面層4，4中的一個表面層上形成微小空隙的電極10時，要準(zhǔn)備一組這樣的電極10，通過將各電極10以10中沒有形成微小空隙的一個表面層相對重合的方式來使用，能夠得到與在一對表面層4，4的兩側(cè)上都形成了微小空隙5的電極10相同的效果。
位于第1表面1和第2表面之間的活性物質(zhì)層3包含活性物質(zhì)粒子2。本實施方案中可以使用的活性物質(zhì)，廣泛包含作為二次電池的正極或者負(fù)極使用的活性物質(zhì)。其具體的例子在后面敘述。由于活性物質(zhì)層3被2個表面層4覆蓋，所以能有效防止活性物質(zhì)由于充放電引起膨脹和/或收縮而導(dǎo)致的脫落。由于活性物質(zhì)粒子2可以通過微小空隙5與電解液接觸，所以也不會妨礙電極反應(yīng)。
活性物質(zhì)粒子2的最大粒徑優(yōu)選為100μm或以下，更優(yōu)選為70μm或以下。另外如果用D50值來表示粒子2的粒徑，則優(yōu)選為1～50μm，特別優(yōu)選為1～20μm。如果最大粒徑超過100μm，則有時粒子2容易脫落，電極壽命會變短。對粒徑的下限值沒有特別限定，越小越好。粒子2的下限值約為0.01μm。在本發(fā)明中，由于即使對活性物質(zhì)粒子2進(jìn)行小粒徑化，其也不易發(fā)生氧化或腐蝕，因此即使在使用容易產(chǎn)生氧化等的物質(zhì)即氫吸附合金作為活性物質(zhì)時，也可以對其進(jìn)行小粒徑化，其結(jié)果是容易提高輸出。在使用氫吸附合金作為活性物質(zhì)的從前的電極中，其粒徑約為20μm，但在本發(fā)明中，可以使用例如進(jìn)行了小粒徑化直至粒徑約為5μm的活性物質(zhì)。粒子2的粒徑是采用激光衍射散射法、通過電子顯微鏡觀察而進(jìn)行測定的。
如果相對于電極整體的活性物質(zhì)的量過少，則難以充分提高電池的能量密度，相反，如果相對于電極整體的活性物質(zhì)的量過多，則存在活性物質(zhì)容易脫落的傾向?？紤]到這些問題，活性物質(zhì)的量相對于電極整體優(yōu)選為10～90重量％，更優(yōu)選為20～80重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為40～80重量％。
活性物質(zhì)層3的厚度可以根據(jù)活性物質(zhì)的量相對于電極整體的比例或活性物質(zhì)的粒徑來進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)，在本實施方案中沒有特別的界限。大約為1～200μm，特別是10～100μm。如后所述，活性物質(zhì)層3優(yōu)選通過涂布包含活性物質(zhì)粒子2的導(dǎo)電性漿料而形成。
對于包含表面層4和活性物質(zhì)層3的電極整體的厚度，如果考慮到電極強(qiáng)度或能量密度的提高，則優(yōu)選為1～500μm，特別是1～250μm，尤其優(yōu)選約為10～150μm。
在活性物質(zhì)層3中，優(yōu)選在該層中包含的粒子之間滲透導(dǎo)電性材料。導(dǎo)電性材料優(yōu)選在活性物質(zhì)層3的厚度方向上滲透至全范圍。優(yōu)選在這樣滲透過的導(dǎo)電性材料中存在活性物質(zhì)的粒子。即優(yōu)選活性物質(zhì)的粒子基本沒有露出到電極10的表面上，而是包埋在表面層4的內(nèi)部。通過這樣，使得活性物質(zhì)層3與表面層4的粘合性變得牢固，可以進(jìn)一步防止活性物質(zhì)的脫落。另外，由于通過滲透到活性物質(zhì)層3中的導(dǎo)電性材料，可以確保表面層4與活性物質(zhì)之間的電子傳導(dǎo)性，所以有效地防止產(chǎn)生電孤立的活性物質(zhì)，特別是在活性物質(zhì)層3的深部產(chǎn)生電孤立的活性物質(zhì)，可以保持集電功能。其結(jié)果是可以抑制作為電極的功能下降。還可以期望實現(xiàn)電極的長壽命化。這樣的性能對于活性物質(zhì)是半導(dǎo)體的電子傳導(dǎo)性差的材料、例如使用硅酮類材料時特別有利。從這一情況可知，本實施方案的電極，與在金屬發(fā)泡體中擔(dān)載有活性物質(zhì)粒子、并在該發(fā)泡體的兩側(cè)實施電鍍而成的現(xiàn)有電極(例如上述的專利文獻(xiàn)2和3記載的電極)是完全不同的結(jié)構(gòu)。
活性物質(zhì)層3中滲透的導(dǎo)電性材料，可以使用與表面層4的構(gòu)成材料相同的材料，特別優(yōu)選為金屬材料。此時，導(dǎo)電性材料可以與構(gòu)成表面層4的材料是同種材料，或也可以是不同種的材料。例如，(a)各表面層4，4的構(gòu)成材料與活性物質(zhì)層3中滲透的導(dǎo)電性材料可以相同。此時，因為各材料是相同的，所以具有后述的制造方法不會復(fù)雜的優(yōu)點(diǎn)?；蛘?b)也可以是至少一個表面層的構(gòu)成材料與活性物質(zhì)層3中滲透的導(dǎo)電性材料不相同。而且也可以是(c)各表面層4，4的構(gòu)成材料均與活性物質(zhì)層3中滲透的導(dǎo)電性材料不同。
在(c)的情況中，各表面層4，4的構(gòu)成材料可以相同或者不同。即存在(i)各表面層4，4的構(gòu)成材料相同，且該構(gòu)成材料與活性物質(zhì)層3中滲透的導(dǎo)電性材料不相同的情況，和(ii)各表面層4，4的構(gòu)成材料不同，且各構(gòu)成材料均與活性物質(zhì)層3中滲透的導(dǎo)電性材料不相同的情況。當(dāng)本實施方案的電極是鋰離子二次電池等非水電解液二次電池用的負(fù)極時，活性物質(zhì)層3中滲透的導(dǎo)電性材料優(yōu)選是形成鋰化合物的能力低的材料，具體而言，優(yōu)選為Cu、Ni、Fe、Co或者這些金屬的合金等的金屬材料。
活性物質(zhì)層3中滲透的導(dǎo)電性材料，優(yōu)選貫穿于活性物質(zhì)層3的厚度方向，并與兩表面層4相連。由此使得兩側(cè)的表面層4通過上述材料形成電導(dǎo)通，進(jìn)一步提高作為電極整體的電子傳導(dǎo)性。也即，本實施方案的電極10具有電極整體作為一體的集電功能。構(gòu)成集電用表面層4的材料在活性物質(zhì)層的厚度方向上滲透至全范圍、且兩表面層彼此相連這一事實，能夠通過將該材料作為測定對象的電子顯微鏡測圖法進(jìn)行確認(rèn)。將導(dǎo)電性材料滲透到活性物質(zhì)層中的優(yōu)選方法，在后面進(jìn)行敘述。
優(yōu)選在活性物質(zhì)層3中的活性物質(zhì)粒子2之間，沒有完全被上述導(dǎo)電性材料填滿，而是在該粒子之間存在空隙6(應(yīng)該注意到此空隙與集電用表面層4上形成的微小空隙5不相同)。由于存在此空隙6，可以緩和活性物質(zhì)由于充放電引起膨脹和/或收縮而導(dǎo)致的應(yīng)力。從這一觀點(diǎn)出發(fā)，活性物質(zhì)層3中空隙6的比例優(yōu)選約1～30體積％，特別優(yōu)選約為3～9體積％?？障?的比例可以通過電子顯微鏡測圖法求出。如后所述，由于活性物質(zhì)層3是通過涂布包含活性物質(zhì)粒子2的導(dǎo)電性漿料并使其干燥而形成，所以在活性物質(zhì)層3中必然會形成空隙6。因此，為了使空隙6的比例落入上述范圍中，可以適當(dāng)選擇例如活性物質(zhì)粒子2的粒徑、導(dǎo)電性漿料的組成、漿料的涂布條件。另外也可以在對漿料進(jìn)行涂布并干燥而形成活性物質(zhì)層3之后，在適當(dāng)條件下進(jìn)行加壓加工，來調(diào)整空隙6的比例。
當(dāng)電極10作為正極或者作為負(fù)極使用時，活性物質(zhì)的種類是不相同的。在作為正極使用時，可以將氫氧化鎳或氫氧化鈷等用作活性物質(zhì)。在作為負(fù)極使用時，可以使用各種氫吸附合金、鎘、氧化鎘等。在將電極10用作鋰離子二次電池等非水電解液二次電池的負(fù)極時，可以使用形成鋰化合物的能力高的元素作為活性物質(zhì)。作為這樣的元素，例如可以列舉出硅類材料、錫類材料、鋁類材料、以及鍺類材料等。
正如反復(fù)說明的那樣，根據(jù)本實施方案的電極10，可以有效地防止活性物質(zhì)由于充放電引起膨脹/收縮而導(dǎo)致的脫落。從這一觀點(diǎn)出發(fā)，本實施方案的電極10適合作為反復(fù)進(jìn)行充放電的二次電池用電極。尤其適合作為活性物質(zhì)膨脹收縮顯著的鎳氫(Ni-MH)二次電池用電極。特別適合作為鎳氫二次電池用的負(fù)極。這是因為在鎳氫二次電池用的負(fù)極中，使用了由于氫吸附和解吸引起的膨脹收縮較大的氫吸附合金作為活性物質(zhì)。將氫吸附合金用作活性物質(zhì)的鎳氫二次電池用的負(fù)極是高輸出，高耐久性，高可靠性，因此特別適合用于混合型電動車(HEV)或電動工具的電池。
作為氫吸附合金，可以使用與以前用作鎳氫二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)相同的物質(zhì)。例如可列舉具有CaCu5型晶體結(jié)構(gòu)的AB5型合金、和具有以ZrV0.4Ni1.5為代表的萊維氏相結(jié)構(gòu)的AB2型合金。另外還可以使用AB型合金或Mg2Ni等A2B型合金。具體的可以列舉出例如用選自Al、Mn、Co、Ti、Cu、Zn、Zr、Cr、B中的至少包含Al、Co和Mn的元素，對LaNi5、MmNi5(Mm表示鈰鑭稀土合金)以及MmNi5中Ni的一部分進(jìn)行置換而得到的多元素類合金等。其中，優(yōu)選使用由通式MmNiaMnbAlcCod(式中，Mm表示鈰鑭稀土合金，4.0≤a≤4.7，0.3≤b≤0.65，0.2≤c≤0.5，0＜d≤0.35，5.2≤a+b+c+d≤5.5)表示的低Co氫吸附合金。在此合金中，優(yōu)選CaCu5型晶體結(jié)構(gòu)的晶格的a軸長為499pm或以上，而且c軸長為405pm或以上。
除了鎳氫二次電池用的負(fù)極之外，本實施方案的電極10還適合作為鋰離子二次電池等非水電解液二次電池用的電極。特別適合用作非水電解液二次電池的負(fù)極。這是由于與鎳氫二次電池用的負(fù)極相同，非水電解液二次電池用的負(fù)極中也使用了伴隨充放電產(chǎn)生的膨脹收縮較大的活性物質(zhì)。
下面，參照圖2對本實施方案的電極的優(yōu)選制造方法進(jìn)行說明。首先，如圖2(a)所示，準(zhǔn)備載體箔11。對載體箔11的材質(zhì)沒有特別限制。載體箔11優(yōu)選是導(dǎo)電性的。此時，只要具有導(dǎo)電性，載體箔11也可以不是由金屬制造的。但是通過使用金屬制的載體箔11，具有在制造電極10后可以將載體箔11進(jìn)行熔化、制箔從而再循環(huán)使用的優(yōu)點(diǎn)。考慮到再循環(huán)使用的容易性，載體箔11的材質(zhì)優(yōu)選與后述通過電鍍形成的表面層4的材質(zhì)相同。由于載體箔11是作為用于制造本實施方案的電極10的支撐體來使用的，因此優(yōu)選具有能在制造工序中不產(chǎn)生皺褶這樣的強(qiáng)度。因此，載體箔11的厚度優(yōu)選約為10～50μm。如前所述，載體箔11的重要作用是電極10制造中所用的支撐體。因此在表面層4的強(qiáng)度足夠的情況下，不一定要用載體箔來制造電極10。
載體箔11可以通過例如電解或壓延來制造。通過壓延來制造，可以得到表面粗糙度低的載體箔11。由于使用表面粗糙度低的載體箔11，具有可以不形成后述剝離層11a的優(yōu)點(diǎn)。另一方面，通過電解來制造載體箔11，能夠?qū)妮d體箔11的制造開始直至電極10的制造以在線方式進(jìn)行。在線進(jìn)行的方式，在電極10的穩(wěn)定制造以及降低制造成本方面是有利的。在通過電解來制造載體箔11時，將旋轉(zhuǎn)圓筒用作陰極，在含有銅或鎳等金屬離子的電解浴中進(jìn)行電解，使圓筒周邊的表面上析出金屬。通過將析出的金屬從圓筒周邊表面上剝離，可以得到載體箔11。
當(dāng)載體箔11的表面粗糙度低時，可以在載體箔11的表面上直接形成活性物質(zhì)層3?；蛘咭部梢匀鐖D2(a)所示，在載體箔11的一面上形成剝離層11a，在剝離層11a上形成活性物質(zhì)層3。通過形成剝離層11a，可以更加順利地進(jìn)行剝離。而且還具有能夠賦予載體箔11以防銹效果的優(yōu)點(diǎn)。無論是否形成剝離層11a，載體箔11的表面粗糙度Ra優(yōu)選為0.01～3μm，特別優(yōu)選為0.01～1μm，尤其優(yōu)選為0.01～0.2μm。只要是這樣低的表面粗糙度，就可以順利地進(jìn)行剝離，而且在形成剝離層11a的情況下，能夠形成厚度均勻的剝離層11a。其中，在形成剝離層11a的情況下，由于通過該剝離層11a可以削減載體箔11的表面粗糙度，所以即使有時載體箔11的表面粗糙度Ra大于上述范圍，也不會發(fā)生問題。
剝離層11a優(yōu)選通過例如鍍鎘、鍍鎳、鍍鉛、鉻酸鹽處理等形成。其理由是，通過這些處理可以在剝離層11a的表面形成氧化物或酸鹽的層，所述層具有能降低載體箔11與后述電鍍層之間的粘合性而改善剝離性的功能。另外還可以使用有機(jī)化合物作為剝離劑。特別優(yōu)選使用含氮化合物或者含硫化合物。作為含氮化合物，優(yōu)選使用例如苯并三唑(BTA)、羧基苯并三唑(CBTA)、甲苯基三唑(TTA)、N′，N′-雙(苯并三唑基甲基)-尿素(BTD-U)和3-氨基-1H-1，2，4-三唑(ATA)等的三唑類化合物。作為含硫化合物，例如可列舉出巰基苯并噻唑(MBT)、硫氰尿酸(TCA)、和2-苯并咪唑硫醇(BIT)等。將這些有機(jī)化合物溶解在乙醇、水、酸性溶劑、堿性溶劑等中使用。例如在使用CBTA時，優(yōu)選其濃度設(shè)定為2～5g/l。在形成由有機(jī)化合物構(gòu)成的剝離層11a時，除涂布法外，還可采用浸漬法。從能夠順利剝離這一點(diǎn)出發(fā)，剝離層11a的厚度優(yōu)選為0.05～3μm。剝離層11a形成之后該剝離層11a的表面粗糙度Ra，與在載體箔11上直接形成活性物質(zhì)層3時相同，優(yōu)選為0.01～3μm，特別優(yōu)選為0.01～1μm，尤其優(yōu)選為0.01～0.2μm。
通過電解制造的載體箔11，由于其制造方法導(dǎo)致其一個表面為光滑的光澤面，另一個表面為存在凹凸的粗糙面。即各表面的表面粗糙度互不相同。光澤面是電解時與圓筒周邊表面相對的面，而粗糙面是析出面。在本制造方法中，在載體箔11上形成剝離層11a時，可以在光澤面和粗糙面中任何一個上形成剝離層11a。如果考慮到良好的剝離性，優(yōu)選在表面粗糙度低的光澤面上形成剝離層11a。當(dāng)在粗糙面上形成剝離層11a時，可以使用例如在特開平9-143785號公報中記載的使用電解液添加劑進(jìn)行電解而制作的箔片，或在形成剝離層11a之前先對粗糙面進(jìn)行蝕刻?；蛘咄ㄟ^壓延來降低粗糙面的表面粗糙度。
接下來，如圖2(b)所示，在剝離層11a上涂布含有活性物質(zhì)粒子的漿料，形成活性物質(zhì)層3。當(dāng)不形成剝離層11a時，在載體箔11的表面上直接形成活性物質(zhì)層3。漿料包含活性物質(zhì)的粒子、粘合劑和稀釋溶劑等。在這些成分中，可以采用丁苯橡膠(SBR)、聚乙烯(PE)、和三元乙丙橡膠單體(EPDM)等作為粘合劑。采用水、乙醇等作為稀釋溶劑。漿料中活性物質(zhì)粒子的量優(yōu)選約為40～90重量％。粘合劑的量優(yōu)選約為0.4～4重量％。另外稀釋溶劑的量優(yōu)選約為5～85重量％。
也可以在剝離層11a上形成活性物質(zhì)層3之前，在剝離層11a上實施電鍍。通過這樣做，能夠在后述的電鍍之前，預(yù)先形成下側(cè)的集電用表面層4的極薄前驅(qū)體層。雖然通過后述的電鍍也能夠順利地形成下側(cè)的表面層4，但通過在此之前先在剝離層11a上實施電鍍形成上述前驅(qū)體層，能夠很好地平衡最終得到的一對集電用表面層4，4的厚度。在剝離層11a上實施電鍍形成上述前驅(qū)體層的條件，可以與后述電鍍的條件相同。通過采用這一條件，可以在形成的上述前驅(qū)體層中很容易地形成前述的微小空隙。
在剝離層11a上涂布上述漿料后，或者在剝離層11a上的預(yù)先形成的上述前驅(qū)體層上涂布上述漿料后，使?jié){料的涂膜干燥從而形成活性物質(zhì)層3。形成的活性物質(zhì)層3在粒子之間具有大量微小空間。將形成了活性物質(zhì)層3的載體箔11，浸漬在包含導(dǎo)電性材料的一種即金屬材料的電鍍浴中進(jìn)行電鍍(以下，也將該電鍍稱為浸鍍)。通過浸漬到電鍍浴中，電鍍液會浸入到活性物質(zhì)層3內(nèi)的上述微小空間內(nèi)，直至到達(dá)活性物質(zhì)層3與剝離層11a的界面(或者活性物質(zhì)層3與上述前驅(qū)體層的界面)。在該狀態(tài)下進(jìn)行電鍍。其結(jié)果是，(a)在活性物質(zhì)層3的內(nèi)部、(b)在活性物質(zhì)層3的外表面?zhèn)?即與電鍍液接觸的表面?zhèn)?以及(c)在活性物質(zhì)層3的內(nèi)表面?zhèn)?即與剝離層11a相對的表面?zhèn)?中，析出金屬材料，形成各表面層4，同時使構(gòu)成表面層4的材料在活性物質(zhì)層3的厚度方向上滲透至全范圍，從而得到圖1所示結(jié)構(gòu)的電極10(參照圖2(c))。
為了使金屬材料在活性物質(zhì)層3中析出，浸鍍的條件是很重要的。而且，為了在表面層4中形成多個微小空隙5，浸鍍的條件也是很重要的。例如在使用銅作為金屬材料的情況下，在采用硫酸銅類溶液時，可以設(shè)定銅的濃度為30～100g/l，硫酸的濃度為50～200g/l，氯的濃度為30ppm或以下，液溫設(shè)定為30～80℃，電流密度設(shè)定為1～100A/dm2。在采用焦磷酸銅溶液時，可以設(shè)定銅的濃度為2～50g/l，焦磷酸鉀的濃度為100～700g/l，液溫為30～60℃，pH為8～12，電流密度為1～10A/dm2。另外，在電鍍鎳時可以采用瓦特鍍浴。瓦特鍍浴的組成是例如硫酸鎳為150～350g/l，氯化鎳為20～70g/l，硼酸為10～50g/l。瓦特鍍浴的浴溫為30～80℃，電解時的電流密度為0.5～100A/dm2。通過適當(dāng)調(diào)節(jié)這些電解條件，可以使構(gòu)成表面層4的材料在活性物質(zhì)層3的厚度方向上滲透至全范圍，從而使得兩表面層4形成電導(dǎo)通。而且在表面層4中容易形成前述的多個微小空隙5。如果電流密度過高，則金屬材料不會在活性物質(zhì)層3的內(nèi)部析出，僅僅在活性物質(zhì)層3的表面析出。
在上述方法中，下述兩個操作是同時進(jìn)行的，所述兩個操作是使金屬材料在活性物質(zhì)層3中析出的操作，和在活性物質(zhì)層3的至少一個表面上形成具有微小空隙5的表面層4的操作。在這種情況下，活性物質(zhì)層3中析出的金屬材料與至少一個表面層的構(gòu)成材料是相同的。也可以不進(jìn)行上述操作，而是將這兩種操作分別進(jìn)行，即也可以在使金屬材料在活性物質(zhì)層3中析出的浸鍍的操作進(jìn)行之后，將形成了活性物質(zhì)層3的載體箔11浸漬在別的電鍍浴中，通過電鍍在活性物質(zhì)層3上形成表面層4。通過進(jìn)行這種操作，可以使各表面層的構(gòu)成材料與活性物質(zhì)層3中析出的金屬材料是不同種類的材料。在分別進(jìn)行浸鍍和表面層4的形成操作時，形成表面層4時的電鍍條件可以與浸鍍條件相同。通過這樣做，可以順利地在表面層4中形成微小空隙。
與后述通過加壓加工形成微小空隙相比，由于通過電鍍在表面層4中形成微小空隙5的方法是不施加外力的方法，所以具有表面層4、進(jìn)而電極10不會受到損傷的優(yōu)點(diǎn)。形成表面層4時形成微小空隙5的機(jī)理，本發(fā)明者推測如下所述。即，由于活性物質(zhì)層3是包含活性物質(zhì)粒子2的層，因此活性物質(zhì)層3的表面成為微觀的凹凸形狀。即成為金屬結(jié)晶容易生長的活性部位與不容易生長的部位混合在一起的狀態(tài)。如果在這種狀態(tài)的活性物質(zhì)層上進(jìn)行電鍍，金屬結(jié)晶的生長產(chǎn)生不均勻，表面層4的構(gòu)成材料的粒子會成長為多晶狀。隨著結(jié)晶生長的進(jìn)行，如果相鄰結(jié)晶發(fā)生碰撞，則在該部分形成空隙。推測是通過許多這樣形成的空隙相連接而形成了微小空隙5。采用這一方法，微小空隙5的結(jié)構(gòu)變得極為微細(xì)。
也可以在形成電極10之后，對其進(jìn)行加壓加工，使得表面層4中產(chǎn)生微小空隙5。從能夠得到足夠的電子傳導(dǎo)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選通過加壓加工進(jìn)行壓實化，使得加壓加工后的活性物質(zhì)層3與表面層4的總厚度為加壓加工前的90％或以下，優(yōu)選為80％或以下。在加壓加工時，可以采用例如輥式壓制機(jī)。在加壓加工后的活性物質(zhì)層3中，如前所述優(yōu)選存在1～30體積％的空隙6。由于存在該空隙6，在充電時體積發(fā)生膨脹的情況下，該體積膨脹導(dǎo)致的應(yīng)力可以得到緩和。這樣的空隙6可以通過如前所述控制加壓加工的條件來獲得。該空隙6的值可以通過前述的電子顯微鏡測圖法求出。
在本制造方法中，也可以在進(jìn)行浸鍍之前，先對活性物質(zhì)層3進(jìn)行加壓加工(為了和前述加壓加工區(qū)別開，將此加壓加工成為預(yù)加壓加工)。通過進(jìn)行預(yù)加壓加工，可以防止活性物質(zhì)層3與預(yù)先形成的表面層4(即先前所述下側(cè)的表面層的極薄前驅(qū)體層)剝離，而且可以防止活性物質(zhì)粒子2露出在電極10的表面上。其結(jié)果是，可以防止由于活性物質(zhì)粒子2脫落而導(dǎo)致的電池循環(huán)壽命的劣化。而且，通過進(jìn)行預(yù)加壓加工，可以控制金屬材料向活性物質(zhì)層3內(nèi)滲透的程度。具體來說，如果加壓程度大，則活性物質(zhì)粒子2之間的距離會變短，金屬材料難以向活性物質(zhì)3內(nèi)滲透。相反，如果加壓程度小，則活性物質(zhì)粒子2間的距離會變長，金屬材料易于向活性物質(zhì)3內(nèi)滲透。作為預(yù)加壓加工的條件，優(yōu)選使得預(yù)加壓加工后活性物質(zhì)層3的厚度是預(yù)加壓加工前活性物質(zhì)層3的厚度的95％或以下，尤其優(yōu)選為90％或以下。
最后，如圖2(d)所示，在剝離層11a的部分，將電極10從載體箔11剝離分離。另外，在圖2(d)中，描述的是剝離層11a殘留在載體箔11側(cè)，但實際上，根據(jù)其厚度或剝離處理劑種類的不同，剝離層11a有時會殘留在載體箔11側(cè)，有時也會殘留在電極10側(cè)。或者有時還會殘留在這兩側(cè)。無論是哪一種情況，由于剝離層11a的厚度極薄，所以對得到的電極的性能沒有任何影響。
利用本制造方法，活性物質(zhì)層3的形成操作僅僅進(jìn)行1次，就可以得到電極的兩個表面都可用于電極反應(yīng)的電極10。在以前的電極中，為了使電極的兩個表面都用于電極反應(yīng)，需要在集電用的厚膜導(dǎo)電體的兩面上分別形成活性物質(zhì)層。即需要進(jìn)行2次活性物質(zhì)層的形成操作。因此本制造方法顯著改善了電極的制造效率。
而且，根據(jù)本制造方法，在裝入電池之前不將電極10從載體箔11剝離下來，僅在裝入電池之際將其從載體箔11剝離，所以薄且易皺的本實施方案的電極10，具有能夠以良好的操作性運(yùn)送的優(yōu)點(diǎn)。
下面參考圖3對本實施方案的電極10的其它優(yōu)選制造方法進(jìn)行說明。對于此制造方法未作特別說明之處適用前述制造方法的說明。在本制造方法中，和前述制造方法相同，進(jìn)行下述工序，即首先形成下側(cè)的表面層4，接下來在表面層4的上面形成活性物質(zhì)層3，再在活性物質(zhì)層3的上面形成上側(cè)的表面層4。首先如圖3(a)所示，準(zhǔn)備載體箔11。
在本制造方法中，優(yōu)選在載體箔11的表面形成某種程度的凹凸形狀。壓延箔的各表面，由于其制造方法而導(dǎo)致各表面是光滑的。與此相對的是，電解箔的一個表面是粗糙面，另一個表面是光滑面。粗糙面是制造電解箔時的析出面。因此，如果將由電解箔構(gòu)成的載體箔11中的粗糙面作為電結(jié)晶面使用，則省去了另外在載體箔上進(jìn)行粗糙化處理的麻煩，所以是簡便的。關(guān)于利用粗糙面的優(yōu)點(diǎn)在后面進(jìn)行敘述。在將該粗糙面作為電結(jié)晶面使用時，從容易形成具有所期望的直徑和含有密度的微小空隙這一點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選其粗糙度Ra(JIS B 0601)為0.05～5μm，特別優(yōu)選為0.2～0.8μm。
接著在載體箔11的一面上施加剝離劑，進(jìn)行剝離處理。剝離劑優(yōu)選施加在載體箔11的粗糙面上。施加剝離劑的工序是為了在后述剝離工序(圖3(f))中，能徹底從載體箔11上將電極10順利地剝離下來而進(jìn)行的。因此，即使省略這一工序也能夠在下側(cè)的表面層4中形成微小空隙。
接下來，如圖3(b)所示，在施加剝離劑(未圖示出)之后，涂布含有導(dǎo)電性聚合物的涂布液并使之干燥，從而形成涂膜12。因為涂布液是涂布在載體箔11的粗糙面上的，所以容易聚集在該粗糙面的凹部處。在這種狀態(tài)下，如果溶劑揮發(fā)了，則涂膜12的厚度變得不均勻。即與粗糙面的凹部對應(yīng)的涂膜厚度較大，而與凸部對應(yīng)的涂膜厚度較小。在本制造方法中，利用涂膜12的厚度不均勻性，可在下側(cè)的表面層4中形成許多微小空隙。
對導(dǎo)電性聚合物的種類沒有特別限制，可以采用公知的導(dǎo)電性聚合物。例如可列舉出聚偏氟乙烯(PVDF)、聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。在電極10是鋰離子二次電池等非水電解液二次電池用的負(fù)極時，優(yōu)選采用鋰離子傳導(dǎo)性聚合物。另外，導(dǎo)電性聚合物優(yōu)選是含氟的導(dǎo)電性聚合物。這是因為含氟聚合物的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性高，機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)良。考慮到這些因素，尤其優(yōu)選采用具有鋰離子傳導(dǎo)性的含氟聚合物即聚偏氟乙烯。
包含導(dǎo)電性聚合物的涂布液，是將導(dǎo)電性聚合物溶解在揮發(fā)性有機(jī)溶劑中而成的。在使用例如聚偏氟乙烯作為導(dǎo)電性聚合物時，作為有機(jī)溶劑可以采用N-甲基吡咯烷酮等。
在本制造方法中，下側(cè)的表面層4中形成許多微小空隙的機(jī)理可以認(rèn)為是如下所述。對形成了涂膜12的載體箔11進(jìn)行電鍍處理，如圖3(c)所示，在涂膜12上形成下側(cè)的表面層4。這一狀態(tài)在圖3(c)的要部放大圖即圖4中示出。構(gòu)成涂膜12的導(dǎo)電性聚合物，雖然不是金屬但具有電子傳導(dǎo)性。因此，涂膜12根據(jù)其厚度不同具有不同的電子傳導(dǎo)性。其結(jié)果是，如果在包含導(dǎo)電性聚合物的涂膜12上通過電鍍而析出金屬，則根據(jù)電子傳導(dǎo)性不同電結(jié)晶速度產(chǎn)生差異，由于該電結(jié)晶速度的差異，可以在下側(cè)的表面層4中形成微小空隙5。即電結(jié)晶速度較小的部分，換而言之，涂膜12較厚的部分容易形成微小空隙5。
如前所述，能夠根據(jù)載體箔11的粗糙面的表面粗糙度Ra來控制微小空隙5的孔徑和含有密度，但除此以外，還能夠根據(jù)涂布液中包含的導(dǎo)電性聚合物的濃度來控制微小空隙5的孔徑或含有密度。例如當(dāng)導(dǎo)電性聚合物的濃度較稀時，孔徑有變小的傾向，含有密度也有變小的傾向。相反，當(dāng)導(dǎo)電性聚合物的濃度較濃時，孔徑有變大的傾向。從這一觀點(diǎn)出發(fā)，涂布液中導(dǎo)電性聚合物的濃度優(yōu)選為0.05～5重量％，特別優(yōu)選為1～3重量％。另外，除涂布法之外，還可以采用浸漬法在載體箔11上施加導(dǎo)電性聚合物。
用于形成下側(cè)的表面層4的電鍍浴或電鍍條件，可以根據(jù)表面層4的構(gòu)成材料來適當(dāng)選擇。當(dāng)用例如Cu構(gòu)成表面層4時，作為電鍍浴可以采用具有以下組成的硫酸銅浴或焦磷酸銅浴。使用這些電鍍浴時的浴溫優(yōu)選約為40～70℃，電流密度約為0.5～50A/dm2。
·CuSO4·5H2O150～350g/l·H2SO450～250g/l在形成有大量微小空隙5的表面層4形成之后，在其上涂布含有活性物質(zhì)粒子的導(dǎo)電性漿料，從而形成活性物質(zhì)層3。形成的活性物質(zhì)層3中，在粒子之間具有大量微小空間。將形成了活性物質(zhì)層3后的載體箔11浸漬在含有導(dǎo)電性材料的一種即金屬材料的電鍍浴中進(jìn)行電鍍(浸鍍)。通過浸漬到電鍍浴中，電鍍液會浸入到活性物質(zhì)層3內(nèi)的上述微小空間內(nèi)，直至到達(dá)活性物質(zhì)層3與下側(cè)的表面層4的界面。在該狀態(tài)下進(jìn)行電鍍。其結(jié)果是，(a)在活性物質(zhì)層3的內(nèi)部、以及(b)在活性物質(zhì)層3的內(nèi)表面?zhèn)?即與下側(cè)的表面層4相對的表面?zhèn)?上，析出金屬材料，該材料在活性物質(zhì)層3的厚度方向上滲透至全范圍。
接著在活性物質(zhì)層3的上面形成上側(cè)的表面層4。但是，由于活性物質(zhì)層3包含活性物質(zhì)的粒子，其表面成為粗糙面。因此，為了形成上側(cè)的表面層4，只要采用與在由電解箔構(gòu)成的載體箔11的粗糙面上形成下側(cè)的表面層4的方法相同的方法，則在上側(cè)的表面層4中也能夠形成大量微小空隙5。即在活性物質(zhì)層3的表面上涂布含有導(dǎo)電性聚合物的涂布液，使之干燥從而形成涂膜(未圖示出)。接下來，采用與形成下側(cè)的表面層4時的條件相同的條件，如圖3(e)所示那樣，在該涂膜(未圖示出)上通過電解形成上側(cè)的表面層4。
最后，如圖3(f)所示，將載體箔11從下側(cè)的表面層4上剝離。通過這樣做得到電極10。另外，在圖3(f)中，雖然描述的是導(dǎo)電性聚合物的涂膜12殘留在下側(cè)的表面層4側(cè)，但根據(jù)其厚度和導(dǎo)電性聚合物的種類，該涂膜12也有時會殘留在載體箔11側(cè)，有時還會殘留在下側(cè)的表面層4側(cè)?；蛘哂袝r還會殘留在上述這兩側(cè)。
下面，參考圖5對本發(fā)明的其它實施方案進(jìn)行說明。對于本實施方案，僅僅對與圖1所示的實施方案不同之處進(jìn)行說明，對于未作特別說明之處，適用對圖1所示實施方案進(jìn)行詳細(xì)描述的說明。另外，在圖5中，和圖1相同的部件采用相同的符號。
如圖5所示，本實施方案的電極10′，在厚度方向的中央具有導(dǎo)電性箔7。在導(dǎo)電性箔7的各個表面上分別形成活性物質(zhì)層3，3。再分別形成覆蓋各活性物質(zhì)層3，3的集電用表面層4a，4b。導(dǎo)電性箔7可以由與構(gòu)成例如集電用表面層的材料相同的材料構(gòu)成。而且，從提高強(qiáng)度的觀點(diǎn)看，也可以采用高強(qiáng)度壓延合金或鋼箔等。
在活性物質(zhì)層3，3的至少一層中，導(dǎo)電性材料分別在各活性物質(zhì)層3，3的厚度方向上滲透至全范圍?；钚晕镔|(zhì)的粒子2沒有露出到電極10的表面上，而是包埋在各表面層4a，4b的內(nèi)部。導(dǎo)電性材料貫穿各活性物質(zhì)層3，3的厚度方向，與導(dǎo)電性箔7相連。通過這樣使得各表面層4a，4b與導(dǎo)電性箔7形成電導(dǎo)通，進(jìn)一步提高了作為電極整體的電子傳導(dǎo)性。即本實施方案的電極和圖1所示實施方案的電極相同，作為一個整體具有集電功能。
本實施方案中表面層4a，4b以及活性物質(zhì)層3，3的厚度，可以和第1實施方案中的相同。關(guān)于導(dǎo)電性箔7的厚度，從抑制電極整體的厚度、提高能量密度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為5～40μm，特別優(yōu)選為10～20μm。從同樣的觀點(diǎn)出發(fā)，電極整體的厚度優(yōu)選為5～600μm，特別優(yōu)選為10～450μm，尤其優(yōu)選為10～250μm。
對本實施方案的電極制造方法的概略說明如下所述。首先，在導(dǎo)電性箔7的各個表面上涂布含有活性物質(zhì)粒子的漿料，分別形成活性物質(zhì)層。導(dǎo)電性箔7可以預(yù)先制造，或者也可以在本實施方案的電極制造工序中作為一個工序以在線方式制造。當(dāng)以在線方式制造導(dǎo)電性箔7時，優(yōu)選通過電解析出進(jìn)行制造。在漿料涂膜干燥并形成活性物質(zhì)層后，將形成了該活性物質(zhì)層的導(dǎo)電性箔7浸漬在含有金屬材料的電鍍浴中，在此狀態(tài)下，在活性物質(zhì)層上用該金屬材料進(jìn)行電鍍，形成表面層4a，4b。通過采用這一方法，能夠很容易地在表面層4a，4b中形成大量微小空隙。而且，構(gòu)成表面層4a，4b的金屬材料在活性物質(zhì)層的厚度方向上滲透至全范圍，使得兩表面層與導(dǎo)電性箔7形成電導(dǎo)通。
作為其他方法，可以將形成了活性物質(zhì)層的導(dǎo)電性箔7浸漬在含有導(dǎo)電性材料的一種即金屬材料的電鍍浴中，在該狀態(tài)下進(jìn)行電鍍，使金屬材料在活性物質(zhì)層中析出。接下來，將形成了活性物質(zhì)層的導(dǎo)電性箔7浸漬在含有與該金屬材料不同的材料的電鍍浴中，進(jìn)行電鍍。通過這樣做，可以在活性物質(zhì)層上形成具有大量微小空隙的表面層。
作為圖5所示實施方案的負(fù)極10′的變形例，有圖6所示實施方案的負(fù)極10″。關(guān)于圖6所示的實施方案，未作特別說明之處，適用與圖5所示實施方案相關(guān)的說明。本實施方案的負(fù)極10″，作為鋰離子二次電池等非水電解液二次電池用的電極是特別有用的。負(fù)極10″在厚度方向的中央部具有導(dǎo)電性箔7。在導(dǎo)電性箔7的各個表面上形成有金屬鋰層8，8。在各金屬鋰層的各個表面上分別形成有活性物質(zhì)層3，3?；钚晕镔|(zhì)層3中包含形成鋰化合物的能力高的元素。在活性物質(zhì)層3，3上，分別形成覆蓋該活性物質(zhì)層3，3的集電用表面層4a，4b。即圖6所示的負(fù)極10″在導(dǎo)電性箔7的各表面上具有金屬鋰層8，這一點(diǎn)與圖5所示的負(fù)極10′不相同。
根據(jù)本實施方案的負(fù)極10″，即使在充放電時鋰被消耗，也可以通過從金屬鋰層溶解出鋰來供給。因此，可以解決所謂“鋰耗盡”的問題，即與負(fù)極活性物質(zhì)的量(容量)相比，需要減少正極活性物質(zhì)的量(容量)這樣的在電池設(shè)計時所關(guān)注的問題。通過這樣做能夠減少初期不可逆容量，還能提高各充放電循環(huán)中的充放電效率(循環(huán)特性)。另外，由于在充放電開始前活性物質(zhì)中吸附了鋰，所以能夠減輕充放電時由于吸附鋰而導(dǎo)致的體積增加。這對循環(huán)壽命的提高作出了較大貢獻(xiàn)。
另外，在鋰溶解后的金屬鋰層8中產(chǎn)生了空間，由于該空間緩和了充放電時由于活性物質(zhì)的膨脹/收縮而引起的應(yīng)力，這樣可以抑制活性物質(zhì)的微粉化。此外，即使活性物質(zhì)的微粉化已經(jīng)進(jìn)行了，由于活性物質(zhì)沒有露出到電極的表面上，而是包埋在電極內(nèi)部，可以防止活性物質(zhì)的脫落，另外即使反復(fù)進(jìn)行充放電，也可以確保活性物質(zhì)的集電性。另外，由于金屬鋰層沒有露出到負(fù)極表面上，而是位于內(nèi)部，可以防止鋰的枝狀物的生成。
從容量恢復(fù)特性變得良好這一點(diǎn)出發(fā)，相對于與其相鄰的活性物質(zhì)層3中所含有的活性物質(zhì)的飽和可逆容量，各金屬鋰層8的量優(yōu)選為0.1～100％，特別優(yōu)選為0.1～70％，尤其優(yōu)選為5～50％。
在圖6所示的電極10″中，在各活性物質(zhì)層3與導(dǎo)電性箔7之間，插入設(shè)置了金屬鋰層8，但金屬鋰層8也可以插入設(shè)置在至少一個活性物質(zhì)層3與導(dǎo)電性箔7之間。
本實施方案的負(fù)極10″的優(yōu)選制造方法如下所述。首先，按照前述圖3(a)～3(d)的步驟，在載體箔11上形成包含導(dǎo)電性聚合物的涂膜12，再在涂膜12上形成表面層4。在表面層4上涂布含有活性物質(zhì)粒子的導(dǎo)電性漿料，形成活性物質(zhì)層3。然后，對活性物質(zhì)層3進(jìn)行浸鍍。按這種做法準(zhǔn)備好一對直至活性物質(zhì)層3都已形成了的載體箔11(以下，將其稱為負(fù)極前驅(qū)體20)。
除負(fù)極前驅(qū)體20之外，如圖7(a)所示，準(zhǔn)備好一個在各個表面上形成了金屬鋰層8的導(dǎo)電性箔7。金屬鋰層8可以通過在導(dǎo)電性箔7的各個表面上將金屬鋰箔進(jìn)行重合并加壓而形成?；蛘咄ㄟ^在導(dǎo)電性箔7的各個表面上進(jìn)行化學(xué)氣相沉積法或濺射法等各種薄膜形成方法而形成。
其次，如圖7(b)所示，將形成了金屬鋰層8的導(dǎo)電性箔7夾在一對負(fù)極前驅(qū)體20之間。在夾入時，使各負(fù)極前驅(qū)體20中的活性物質(zhì)層3彼此相對，使載體箔11面向外側(cè)。然后如圖7(c)所示，將各載體箔11從表面層4上剝離。這樣就得到了作為目標(biāo)物的負(fù)極10″。在圖7(b)和圖7(c)中，為了簡便，沒有圖示出包含導(dǎo)電性聚合物的涂膜12。
本發(fā)明不局限于上述實施方案。例如在圖1所示的實施方案中，活性物質(zhì)層中析出的導(dǎo)電性材料貫穿于活性物質(zhì)層的厚度方向，使兩個表面層形成了電導(dǎo)通，但只要能夠確保各表面層的集電性充分，兩個表面層也可以沒有形成電導(dǎo)通。而且，為了增加活性物質(zhì)粒子與電解液的反應(yīng)活性點(diǎn)，也可以利用激光器或打孔機(jī)、針等在電極的至少一個表面上開孔，并且形成到達(dá)活性物質(zhì)層的至少一部分中的孔，或者在電極的厚度方向上延伸貫通的孔。
另外，在上述實施方案中，表面層4為單層結(jié)構(gòu)，但作為替代，也可以將至少一個表面層做成材料不同的2層或更多層的多層結(jié)構(gòu)。例如通過使表面層4做成由鎳構(gòu)成的下層和由銅構(gòu)成的上層的2層結(jié)構(gòu)，能夠進(jìn)一步有效防止由于活性物質(zhì)的體積變化而引起的電極的顯著變形。在表面層4為多層結(jié)構(gòu)的情況下，可以使各層構(gòu)成材料中的至少一種做成與滲透到活性物質(zhì)層3中的導(dǎo)電性材料的種類不相同?；蛘咭部梢允垢鲗訕?gòu)成材料全部與該導(dǎo)電性材料的種類不同。
另外，當(dāng)表面層4的材料與滲透到活性物質(zhì)層3中的導(dǎo)電性材料不相同時，滲透到活性物質(zhì)層3中的導(dǎo)電性材料可以滲透直至活性物質(zhì)層3與表面層4的邊界部分?；蛘撸瑢?dǎo)電性材料也可以越過該邊界部而構(gòu)成表面層4的一部分。相反，表面層4的構(gòu)成材料也可以越過該邊界部而存在于活性物質(zhì)層3內(nèi)。
另外，在活性物質(zhì)層3中使導(dǎo)電性材料析出的操作，可以通過利用不同的2種或更多種的電鍍浴進(jìn)行，使得活性物質(zhì)層3中析出的導(dǎo)電性材料成為不同的2種或更多種的多層結(jié)構(gòu)。
實施例以下，通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。但是本發(fā)明的范圍并不局限于這些實施例。在以下的例子中，除非特別指出，“％”表示“重量％”。
1)活性物質(zhì)粒子的調(diào)制對各氫吸附合金原料進(jìn)行秤量、混合，以得到規(guī)定的合金組成(MmNi4.45Mn0.45Al0.30Co0.10)。將該混合物放入坩鍋中并固定在高頻溶解爐上，設(shè)定成1.33×10-2Torr或以下的真空狀態(tài)。然后，在氬氣氣氛中進(jìn)行加熱溶解，然后流入水冷式銅模具中，在1430℃下進(jìn)行鑄造，得到合金。將該合金在氬氣氣氛中進(jìn)行1060℃、3小時的熱處理，得到錠塊上的氫吸附合金。將得到的氫吸附合金(錠塊)進(jìn)行粉碎并篩分，分成一20μm(20μm或以下)、20～53μm、53μm或以上這三個等級。
2)活性物質(zhì)漿料的調(diào)制在分級后的由氫吸附合金構(gòu)成的活性物質(zhì)粒子中，使用20～53μm的粒子調(diào)制以下組成的漿料。
·活性物質(zhì)粒子 50％·乙炔黑(粒徑0.1μm)8％·粘合劑(丁苯橡膠) 2％·稀釋溶劑(乙醇)40％3)剝離層的形成用厚35μm、表面粗糙度Ra＝0.1μm的電解銅箔作為載體箔，對該載體箔進(jìn)行鉻酸鹽處理，如圖2(a)所示那樣形成由鉻酸鹽處理層構(gòu)成的剝離層。剝離層的厚度為0.5μm。
4)活性物質(zhì)層的形成如圖2(b)所示那樣在剝離層上涂布活性物質(zhì)漿料并使之干燥后，以0.5t/cm的線性壓力進(jìn)行輥壓加工使之壓實化，形成活性物質(zhì)層?；钚晕镔|(zhì)層的厚度為30μm。
5)集電用表面層的形成將形成了活性物質(zhì)層的載體箔浸漬在具有以下組成的電鍍浴中，進(jìn)行電鍍。
·硫酸鎳 250g/l·氯化鎳 45g/l·硼酸30g/l·浴溫50℃將電流密度設(shè)定為5A/dm2，進(jìn)行1180秒的電鍍，然后將載體箔從電鍍浴中取出，得到如圖2(c)所示的具有一對集電用表面層的負(fù)極。與載體箔接觸的一個集電用表面層的厚度為1μm，不與載體箔接觸的一個集電用表面層的厚度為14μm。
6)載體箔的剝離如圖2(d)所示，在剝離層的部分，將制作成的負(fù)極從載體箔上剝離下來。通過這樣做得到圖1所示結(jié)構(gòu)的負(fù)極。
除了在實施例1的“(1)活性物質(zhì)粒子的調(diào)制”中，在分級了的由氫吸附合金構(gòu)成的活性物質(zhì)粒子中，改為使用-20μm的粒子以外，用與實施例1相同的方式，得到圖1所示結(jié)構(gòu)的負(fù)極。在圖8中表示出了所得到負(fù)極的截面結(jié)構(gòu)的電子顯微鏡照片。另外，在圖9中示出與載體箔接觸的一個集電用表面層的表面狀態(tài)的電子顯微鏡照片。在圖8所示的照片中，與載體箔接觸的一個集電用表面層是不清晰的，但根據(jù)圖9所示的照片，可以確定與載體箔接觸的一側(cè)也形成了集電用表面層，且在該集電用表面層中形成了微小空隙。另外還可以確定活性物質(zhì)層被該集電用表面層覆蓋，活性物質(zhì)的粒子沒有露出到表面上。
除了將電鍍時間從1180秒縮短到413秒以外，用與實施例2相同的方式，得到圖1所示結(jié)構(gòu)的負(fù)極。在圖10中示出所得到負(fù)極的截面結(jié)構(gòu)的電子顯微鏡照片。雖然在圖中未示出，但在用電子顯微鏡觀察負(fù)極中與載體箔接觸的一個表面狀態(tài)時，可以確定形成了集電用表面層，且在該集電用表面層中形成了微小空隙。另外還可以確定活性物質(zhì)層被該集電用表面層覆蓋，活性物質(zhì)的粒子沒有露出到表面上。
在厚度為100μm的不銹鋼制的穿孔金屬的表面?zhèn)?，涂布與實施例1中使用的漿料相同的漿料并干燥后，以0.5t/cm的線性壓力進(jìn)行輥壓加工使之壓實化，從而分別形成厚度為150μm的活性物質(zhì)層。按這種方式得到負(fù)極。

利用實施例和比較例中得到的負(fù)極，以如下所述的方式制作水溶液類電解液二次電池。對于該電池，用以下方法測量實現(xiàn)了最大容量的循環(huán)中單位體積的容量密度(以下，稱為單位體積最大容量密度)、200次循環(huán)時的容量維持率、和輸出特性。這些結(jié)果在下表1中示出。
(水溶液類電解液二次電池的制作)用燒結(jié)式氫氧化鎳作為對電極，用上述得到的負(fù)極作為工作電極，將它們隔著隔膜相對設(shè)置。用比重為1.30的KOH水溶液作為電解液，從而得到水溶液類電解液二次電池。
(單位體積最大容量密度)求出在實現(xiàn)了最大容積的循環(huán)時的單位體積的放電容量。單位是mAh/cm3。在稱為單位體積最大容量密度時，一般來說多數(shù)是表示活性物質(zhì)體積或活性物質(zhì)層體積的每單位體積的放電容量。但是在本實施例中，為了闡明本發(fā)明的集電體也可以不采用厚膜集電體的優(yōu)越性，單位體積最大容量密度表示負(fù)極的單位體積的放電容量。
200次循環(huán)容量維持率(％)是用第200次循環(huán)時的放電容量除以最大放電容量，進(jìn)而乘以100后計算出來的。
測定第21次循環(huán)的容量后，進(jìn)行0.2C×6小時的充電，接著進(jìn)行0.2C×2.5小時的放電，靜置30分鐘。之后，將2C放電時10秒后的電壓值作為輸出特性。將用比較例1的電極作為負(fù)極的電池的電壓值設(shè)為100，對其它電池的電壓值進(jìn)行相對表示。此值高表示輸出特性良好。2C放電是指以能夠在30分鐘內(nèi)將全部容量放電的電流值進(jìn)行放電。


從表1所示的結(jié)果可知，具有各實施例的負(fù)極的二次電池，與具有比較例1的負(fù)極的二次電池相比，其單位體積最大容量密度、200次循環(huán)容量維持率和輸出都較高。
按照圖3所示方法制造電極。首先，將通過電解得到的銅制載體箔(厚度為35μm)在室溫下用酸清洗30秒。接著在室溫用純水清洗30秒。然后，在保持40℃的狀態(tài)下，在3.5g/l的CBTA溶液中，將載體箔浸漬30秒，通過這樣的做法進(jìn)行剝離處理。剝離處理后，將載體箔從溶液中取出，用純水清洗15秒。
在載體箔的粗糙面(表面粗糙度Ra＝0.5μm)上，涂布將聚偏氟乙烯溶解在N-甲基吡咯烷酮中而形成的濃度為2.5重量％的涂布液。溶劑揮發(fā)形成涂膜后，將載體箔浸漬在H2SO4/CuSO4的電鍍浴中進(jìn)行電鍍。通過這樣的做法在涂膜上形成由銅構(gòu)成的表面層。電鍍浴的組成是CuSO4為250g/l，H2SO4為70g/l。電流密度設(shè)為5A/dm2。表面層的厚度形成為5μm。將載體箔從電鍍浴中取出后，用純水清洗30秒，并在空氣中干燥。
接下來，在表面層上涂布含有活性物質(zhì)粒子的漿料，涂布成18μm的膜厚，形成活性物質(zhì)層?；钚晕镔|(zhì)粒子由Si構(gòu)成，平均粒徑D50＝2μm。漿料的組成中，活性物質(zhì)∶乙炔黑∶丁苯橡膠＝93∶2∶5。
將形成了活性物質(zhì)層的載體箔浸漬在具有以下溶液組成的瓦特鍍浴中，通過電解對活性物質(zhì)層進(jìn)行鎳的浸鍍。設(shè)定電流密度為5A/dm2，液溫為50℃，pH為5。陽極使用鎳電極。電源采用直流電源。該浸鍍進(jìn)行到使一部分活性物質(zhì)粒子從電鍍面露出的程度。將載體箔從電鍍浴中取出之后，用純水清洗30秒，在空氣中干燥。
·NiSO4·6H2O250g/l·NiCl2·6H2O45g/l·H3BO330g/l接下來，在活性物質(zhì)層的表面上，涂布將聚偏氟乙烯溶解在N-甲基吡咯烷酮中而成的濃度為2.5重量％的涂布液。溶劑揮發(fā)并形成涂膜后，將載體箔浸漬在銅類電鍍浴中進(jìn)行電鍍。電鍍浴的組成是H3PO4為200g/l，Cu3(PO4)2·3H2O為200g/l。另外，設(shè)定電流密度為5A/dm2，液溫為40℃。通過這樣的做法在涂膜上形成由銅構(gòu)成的表面層。表面層的厚度形成為2～3μm。將載體箔從電鍍液中取出后，用純水清洗30秒，在空氣中干燥。
最后，將下側(cè)的表面層與載體箔剝離，得到活性物質(zhì)層夾在一對表面層之間的非水電解液二次電池用負(fù)極。在圖11中示出了所得到負(fù)極的截面結(jié)構(gòu)的電子顯微鏡照片。用電子顯微鏡對表面層觀察的結(jié)果是，可以確認(rèn)在上側(cè)的表面層中，在1cm×1cm的正方形范圍內(nèi)平均存在50個微細(xì)孔，而在下側(cè)的表面層中平均存在30個微細(xì)孔。
在實施例4的下側(cè)的表面層的形成中，通過電鍍形成具有微細(xì)孔且由銅構(gòu)成的厚8μm的第1表面層。電鍍浴的組成及電鍍條件和實施例4相同。接下來用具有以下組成的瓦特鍍浴，在其上側(cè)形成具有微細(xì)孔且由鎳構(gòu)成的厚2μm的第2表面層。設(shè)定電流密度為5A/dm2，液溫為50℃，pH為5。通過這樣的做法形成的下側(cè)表面層是具有由銅構(gòu)成的厚8μm的第1表面層和由鎳構(gòu)成的厚2μm的第2表面層的2層結(jié)構(gòu)。
此外，在實施例4的上側(cè)的表面層的形成中，通過電鍍形成具有微細(xì)孔且由鎳構(gòu)成的厚2μm的第2表面層，然后在其上側(cè)通過電鍍形成具有微細(xì)孔且由銅構(gòu)成的厚8μm的第1表面層。形成第1和第2表面層時使用的電鍍浴的組成及電鍍條件，與形成下側(cè)表面層時相同。通過這樣的做法形成的上側(cè)表面層，是具有與活性物質(zhì)層相鄰的厚2μm的由鎳構(gòu)成的第2表面層、和與第2表面層相鄰的厚8μm的由銅構(gòu)成的第1表面層的2層結(jié)構(gòu)。
在電解得到的銅箔(厚度為35μm)的各個表面上，用與實施例4中采用的漿料相同的漿料，涂布成15μm的膜厚，形成活性物質(zhì)層。將形成了活性物質(zhì)層的銅箔浸漬在Cu類電鍍浴中進(jìn)行電鍍。電鍍浴的組成及電鍍條件與實施例4相同。通過這種方法在活性物質(zhì)層的表面上形成厚度為0.05μm的銅的薄層。這樣就得到了非水電解液二次電池用負(fù)極。用掃描形電子顯微鏡觀察的結(jié)果是，銅的薄層沒有連續(xù)覆蓋活性物質(zhì)的表面，呈島狀分布。而且不存在能稱為微細(xì)孔的孔。
用實施例4、5和比較例2中得到的負(fù)極，按以下方法制作成非水電解液二次電池。采用以下方法測定、計算該電池的最大負(fù)極放電容量和50次循環(huán)時的容量維持率。在下表2中示出這些結(jié)果。
將實施例4、5和比較例2中得到的負(fù)極作為工作電極，將LiCoO2作為對電極，兩個電極隔著隔膜相對設(shè)置。用LiPF6/碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯的混合液(容量比1∶1)作為非水電解液，通過常用方法制作非水電解液二次電池。
在實現(xiàn)了最大容量的循環(huán)中，測量每單位重量活性物質(zhì)的放電容量。單位是mAh/g。另外，在實現(xiàn)了最大容量的循環(huán)中還測量每單位體積負(fù)極的放電容量。單位是mAh/cm3。
測定第50次循環(huán)中的放電容量，用該值除以最大負(fù)極放電容量，并乘以100算出。


從表2所示結(jié)果可知，使用了實施例4和5的負(fù)極的電池，與使用了比較例2的負(fù)極的電池相比，其最大負(fù)極放電容量以及50次循環(huán)時的容量維持率都較優(yōu)良。
在本發(fā)明的電極中，由于活性物質(zhì)沒有露出到電極的表面上，而是包埋在電極內(nèi)部，所以能夠有效地防止存在電孤立的活性物質(zhì)，實現(xiàn)充分的集電性，提高輸出。另外即使反復(fù)進(jìn)行充放電，也可以防止活性物質(zhì)的脫落，而且還確?；钚晕镔|(zhì)的集電性。而且，即使反復(fù)進(jìn)行充放電，其劣化率也低，大幅延長了循環(huán)壽命，充放電效率也提高了。通過將活性物質(zhì)包埋在電極內(nèi)部，可以抑制活性物質(zhì)的氧化或腐蝕，因此具有能夠使用小粒徑的活性物質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)。小粒徑的活性物質(zhì)其比表面積增加，有助于提高輸出。而且，當(dāng)電極表面具有集電用表面層時，電極強(qiáng)度得以提高。除此之外，與集電體使用型電極不同，由于沒有使用集電體，所以能夠提高活性物質(zhì)在電極整體中所占的比例。其結(jié)果是，與采用了集電體使用型電極的二次電池相比，能夠提高單位體積和單位重量的能量密度。與發(fā)泡體使用型電極相比，不使用集電體的電極還具有電極柔韌性得以提高的優(yōu)點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.一種二次電池用電極，其特征在于包含與電解液接觸且具有導(dǎo)電性的正面和背面的一對表面；在所述表面之間具有包含活性物質(zhì)粒子的活性物質(zhì)層；而且不具有集電用的厚膜導(dǎo)電體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極，其具有在至少一個所述表面上開孔且與所述活性物質(zhì)層相通、并且可以滲透電解液的多個微小空隙。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電極，其具備分別包含所述表面的一對集電用表面層，所述微小空隙在至少一個所述表面層的厚度方向上延伸，而且所述活性物質(zhì)層位于所述表面層之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的電極，其中，導(dǎo)電性材料在所述活性物質(zhì)層的整個厚度方向進(jìn)行滲透，使得兩個表面層形成電導(dǎo)通，電極整體作為一體具有集電功能。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的電極，其中，所述集電用表面層的厚度為0.3～20μm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極，其中，所述活性物質(zhì)粒子由氫吸附合金的粒子構(gòu)成。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極，其中，所述活性物質(zhì)層是通過涂布含有所述活性物質(zhì)粒子的導(dǎo)電性漿料而形成的。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的電極，其中，所述集電用表面層是通過電鍍形成的。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極，其整體的厚度為1～500μm。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池用電極，其具備表面與電解液接觸的一對所述集電用表面層、和至少一層插入設(shè)置在所述表面層之間的包含形成鋰化合物能力高的活性物質(zhì)粒子的活性物質(zhì)層；在至少一個所述集電用表面層上，形成有大量向該表面層的厚度方向延伸且可以滲透非水電解液的微小空隙；在所述活性物質(zhì)層中的粒子之間，滲透有形成鋰化合物能力低的材料，該材料與至少一個所述集電用表面層的構(gòu)成材料不相同；所述二次電池用電極作為非水電解液二次電池的負(fù)極使用。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的二次電池用電極，其中，至少一個表面層由材料不同的2層或更多層的多層結(jié)構(gòu)形成，所述多層結(jié)構(gòu)的表面層中的各層構(gòu)成材料中至少1種是與滲透到活性物質(zhì)層中的形成鋰化合物能力低的材料不相同的材料。
12.一種二次電池用電極的制造方法，其特征在于在一面具有剝離層的載體箔的該剝離層上，直接涂布含有活性物質(zhì)粒子的導(dǎo)電性漿料，形成活性物質(zhì)層；將形成了該活性物質(zhì)層的所述載體箔浸漬在含有金屬材料的電鍍浴中進(jìn)行電鍍，形成包含該活性物質(zhì)層的電極；然后，在所述剝離層的部分將該電極從所述載體箔上剝離分離。
13.一種二次電池用電極，其特征在于所述二次電池用電極包含與電解液接觸且具有導(dǎo)電性的正面和背面的一對表面，在所述表面之間具有包含活性物質(zhì)粒子的活性物質(zhì)層，且在厚度方向的中央部具有導(dǎo)電性箔；所述活性物質(zhì)層分別形成在所述導(dǎo)電性箔的各個面上。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的二次電池用電極，其整體的厚度為1～600μm。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的二次電池用電極，其中，所述活性物質(zhì)層包含形成鋰化合物能力高的元素，且在至少一個所述活性物質(zhì)層與所述導(dǎo)電性箔之間插入設(shè)置有金屬鋰層。
16.一種二次電池，其特征在于具有權(quán)利要求1所述的電極作為正極或者負(fù)極。
17.一種二次電池，其特征在于具有權(quán)利要求13所述的電極作為正極或者負(fù)極。
全文摘要
本發(fā)明的電極作為二次電池的正極或者負(fù)極使用。電極包含與電解液接觸且具有導(dǎo)電性的正面和背面的一對表面。在所述表面之間具有包含活性物質(zhì)粒子的活性物質(zhì)層。而且具有在所述表面上開孔且與所述活性物質(zhì)層相通的大量微小空隙。集電用表面層的厚度優(yōu)選為0.3～20μm?；钚晕镔|(zhì)層優(yōu)選通過涂布含有活性物質(zhì)粒子的導(dǎo)電性漿料而形成。集電用表面層優(yōu)選通過電鍍形成。
文檔編號H01M4/04GK1883066SQ20048003426
公開日2006年12月20日 申請日期2004年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月4日
發(fā)明者安田清隆, 向井大輔, 松島智善, 田口丈雄 申請人:三井金屬礦業(yè)株式會社