本發(fā)明屬于化學(xué)傳感領(lǐng)域，具體涉及一種基于鋯基mof的四環(huán)素?zé)晒鈾z測(cè)新方法。

背景技術(shù)：

四環(huán)素是一類廣譜抗生素，具有很好的殺菌作用。其價(jià)格便宜，已被廣泛應(yīng)用于動(dòng)物飼料中用以預(yù)防或治療傳染病。目前在我國(guó)抗生素濫用的情況很嚴(yán)重，對(duì)環(huán)境和人們健康造成了很大的危害。長(zhǎng)期食用含有抗生素的食物將引起骨骼畸形和生長(zhǎng)抑制，對(duì)兒童和青少年牙齒和骨骼的生長(zhǎng)和發(fā)育具有不利影響，降低身體對(duì)病原體的抗性，并導(dǎo)致肝腎損傷，產(chǎn)生抗性基因，臨床耐藥性越來(lái)越高。四環(huán)素抗生素殘留使水環(huán)境不平衡，使水環(huán)境微生物和魚類慢性中毒。因此，開(kāi)發(fā)低成本、操作簡(jiǎn)單方便、可快速檢測(cè)的技術(shù)來(lái)檢測(cè)四環(huán)素等抗生素具有重要意義。目前，用于測(cè)定四環(huán)素的常用的方法主要有高效液相色譜、質(zhì)譜、紫外可見(jiàn)吸收光譜等。然而，這些方法存在自己的局限性，例如復(fù)雜的樣品處理，操作耗時(shí)長(zhǎng)且成本高，并且需要復(fù)雜昂貴的儀器設(shè)備。發(fā)光金屬有機(jī)骨架（mofs）具有豐富可調(diào)的結(jié)構(gòu)、有序的晶態(tài)孔道和高的比表面，其骨架中的有機(jī)配位和金屬離子跟客體分子之間多樣的主客體作用，可以富集客體分子并引起熒光性質(zhì)的變化。因此，發(fā)光mofs可以作為理想的熒光檢測(cè)材料。在mofs中，鋯離子或金屬團(tuán)簇跟羧基類有機(jī)配體形成的鋯基mofs化學(xué)性質(zhì)尤其穩(wěn)定，在水中或弱酸堿性環(huán)境中能穩(wěn)定存在。基于上述研究背景，本發(fā)明以一個(gè)具有優(yōu)異發(fā)光性質(zhì)的鋯基mof為檢測(cè)平臺(tái)，開(kāi)發(fā)了一種高靈敏度高選擇性的四環(huán)素?zé)晒鈾z測(cè)方法。這種檢測(cè)方法的機(jī)理是基于鋯基mof和四環(huán)素之間的電子轉(zhuǎn)移，兩者之間的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移導(dǎo)致了熒光猝滅。本發(fā)明檢測(cè)方法的高選擇和高靈敏度來(lái)源于鋯基mof對(duì)四環(huán)素的高選擇性吸附，從而起到的預(yù)濃縮效果。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種基于發(fā)光鋯基mof的低成本、操作簡(jiǎn)單、快速的熒光傳感方法，實(shí)現(xiàn)水體中四環(huán)素的高靈敏度和高選擇性檢測(cè)。

本發(fā)明所采用的發(fā)光mof為一個(gè)鋯基mof，具有良好的水、熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的熒光性質(zhì)。該鋯基mof是由氯化鋯、四[4-(4'-羧基苯基)苯基]乙烯、三氟乙酸和dmf的混合物通過(guò)溶劑熱反應(yīng)合成的。

在本發(fā)明中，以鋯基mof作為四環(huán)素的檢測(cè)平臺(tái)，實(shí)現(xiàn)對(duì)四環(huán)素的高選擇性高靈敏度的檢測(cè)的具體實(shí)施步驟如下：

（1）準(zhǔn)確稱重一定質(zhì)量的經(jīng)過(guò)活化的鋯基mof樣品，經(jīng)過(guò)攪拌和超聲處理均勻分散在去離子水中，制備均一的鋯基mof懸浮液；

（2）每次取1ml上述懸浮液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，依次增量加入新制備的四環(huán)素水溶液，對(duì)鋯基mof進(jìn)行熒光滴定實(shí)驗(yàn)；

（3）通過(guò)擬合處理和計(jì)算得到四環(huán)素的工作曲線、靈敏度、檢測(cè)限和檢測(cè)范圍；

（4）利用得到工作曲線，對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行分析檢測(cè)。

在本發(fā)明中，我們利用鋯基mof對(duì)四環(huán)素的高選擇性吸附所起到的預(yù)濃縮效果，獲得了非常理想的檢測(cè)靈敏度和檢測(cè)限。本發(fā)明檢測(cè)方法的機(jī)理基于鋯基mof和四環(huán)素之間的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移，兩者之間的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移導(dǎo)致了鋯基mof的熒光猝滅。

相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在檢測(cè)方法具有以下優(yōu)勢(shì)和特性：

（1）高選擇性。我們研究了11種抗生素對(duì)鋯基mof水溶液的發(fā)光反應(yīng)：四環(huán)素（tc），卡那霉素（kana），紅霉素（ery），青霉素（pen），灰黃霉素（gri），鏈霉素（str），氯霉素（thi），呋喃唑酮（nzf），呋喃妥因（nft）和氯霉素（chl），鋯基mof僅對(duì)四環(huán)素顯示出高熒光猝滅效率；

（2）高靈敏度和低檢測(cè)限。四環(huán)素在激發(fā)波長(zhǎng)365nm處有很強(qiáng)的吸收，從而減少了鋯基mof吸收的激發(fā)能，導(dǎo)致其熒光強(qiáng)度的降低。并且，四環(huán)素和鋯基mof之間很容易發(fā)生光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，而這個(gè)過(guò)程也會(huì)引起鋯基mof熒光的劇烈猝滅。因此，四環(huán)素對(duì)這個(gè)鋯基mof的熒光有很高的猝滅效率。另外，鋯基mof可以對(duì)四環(huán)素特異性吸附，使得四環(huán)素在鋯基mof孔道中預(yù)濃縮，從而使其在檢測(cè)四環(huán)素時(shí)的靈敏度和檢測(cè)限大為改善；

（3）抗干擾能力強(qiáng)。在365nm的激發(fā)波長(zhǎng)下，自然水體或尿液等樣品中的其他成分不會(huì)影響四環(huán)素對(duì)鋯基mof的熒光猝滅效果，因此這種檢測(cè)方法不會(huì)受到樣品中其他成分的干擾；

（4）具有熒光檢測(cè)方法的常見(jiàn)優(yōu)點(diǎn)，如成本低、操作簡(jiǎn)單、耗時(shí)短等，可實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)、快速、方便的四環(huán)素檢測(cè)。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1中鋯基mof樣品的xrd圖。

圖2是實(shí)施例1中的鋯基mof樣品的sem圖。

圖3a是實(shí)施例1中鋯基mof在不同濃度的四環(huán)素溶液中的熒光發(fā)射譜圖。

圖3b是實(shí)施例1中鋯基mof檢測(cè)四環(huán)素的線性工作曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明所描述的內(nèi)容并不局限于此。

實(shí)施例1

（1）在50ml反應(yīng)管中，將zrcl4（120.0mg，0.52mmol），h4ettc（60.0mg，0.072mmol）和三氟乙酸（0.8ml）超聲溶解在n，n-二甲基甲酰胺（dmf，8.0ml）中；將混合物在烘箱中在120℃下加熱48小時(shí)，得到鋯基mof顆粒。將合成的產(chǎn)物分別用dmf（15ml），丙酮（15ml）充分洗滌，最后在65℃下干燥12小時(shí)，得到最終產(chǎn)品。

（2）對(duì)制備的鋯基mof樣品進(jìn)行xrd測(cè)試和sem形貌分析，如圖1和圖2所示。所獲得的鋯基mof晶體具有多孔配位網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)，由矩形ettc平面配體連接的zr-o團(tuán)簇組成，具有兩種一維的孔道（六邊形孔道（直徑4.3nm）和三角形孔道（直徑1.5nm））。

（3）對(duì)所制備的鋯基mof進(jìn)行熒光性能分析。鋯基mof樣品在紫外燈下有高亮度的黃光發(fā)射，且量子產(chǎn)率很高高（85.2%）。鋯基mof的激發(fā)光譜在250-450nm具有非常強(qiáng)的寬帶吸收，最大發(fā)射波長(zhǎng)為538nm。其發(fā)射光譜跟它的構(gòu)筑單元h4ettc配體類似，表明其熒光性質(zhì)來(lái)源于h4ettc配體。

（4）鋯基mof作為四環(huán)素?zé)晒馓结樀墓ぷ髑€的構(gòu)建：

①稱取3mg經(jīng)過(guò)活化的鋯基mof樣品，研磨5分鐘；

②將研磨后的樣品加入含有20ml的去離子水中，之后攪拌15分鐘；

③將攪拌后的mof探針溶液放入超聲儀中繼續(xù)超聲15分鐘，制備分散均一溶液；

④每次取1ml上述懸浮液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，依次增量加入新制備的四環(huán)素水溶液（濃度為0.1mm,20μl每次）；

⑤每次加入四環(huán)素后，超聲1分鐘，之后立即在熒光儀上進(jìn)行熒光測(cè)試，激發(fā)波長(zhǎng)為365nm，發(fā)射波長(zhǎng)為538nm；

⑥將測(cè)試得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理和擬合計(jì)算，得到四環(huán)素的工作曲線為i0/i=1+0.98×[c]，其中i0/i為加入四環(huán)素前和加入四環(huán)素后mof探針的熒光強(qiáng)度的比值，c為四環(huán)素的濃度，單位為μm。根據(jù)工作曲線的斜率和10次空白樣品測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算得到最低檢測(cè)限為19nm。

（5）實(shí)際樣本檢測(cè)效果驗(yàn)證：用本發(fā)明方法測(cè)定2份水樣1和水樣2，分別往樣品中加入不同量的四環(huán)素，使樣品1和樣品2的濃度分別為0.1μm和0.3μm。用本發(fā)明方法對(duì)樣品1和樣品2分別測(cè)試3次，得到的樣品1得到的回收率分別為96.6％、101%和107％，樣品2得到的回收率分別為97.3％、98.7%和105％，并且rsd均小于2%，證明本發(fā)明的可靠性。