本發(fā)明屬于氣體傳感器領(lǐng)域，具體涉及一種基于石墨烯/二氧化錫量子點復(fù)合材料的電阻式傳感器及其制備方法，依據(jù)石墨烯/二氧化錫量子點復(fù)合材料敏感膜在工作溫度下的電阻變化來實現(xiàn)對no2的檢測。

背景技術(shù)：

no2是一種常見的污染氣體，其有強烈的刺激性氣味，危害嚴重，是自然環(huán)境與人類健康的雙重殺手。二氧化氮可以在大范圍內(nèi)引起多種環(huán)境問題，它是形成光化學煙霧的主要因素之一，也是酸雨的來源之一。光化學煙霧會嚴重損害人和動物的健康，影響作物的生長，破壞建筑材料，影響大氣能見度。而酸雨會改變土壤的ph值，阻礙農(nóng)作物的生長，造成農(nóng)業(yè)減產(chǎn)甚至絕收；會破壞森林植被，造成樹木死亡；會腐蝕建筑物及工業(yè)設(shè)備，縮短其使用壽命；會污染水源，造成水體ph降低，對漁業(yè)造成重大危害并且威脅居民飲用水安全。二氧化氮被人體吸入后，能夠?qū)Ψ谓M織產(chǎn)生強烈的刺激作用和腐蝕作用，從而引起肺水腫。呼吸系統(tǒng)有疾患的人如哮喘病患者，較易受二氧化氮的影響。對于兒童來說，二氧化氮可能會造成肺部發(fā)育障礙。研究指出，長期吸人二氧化氮會導(dǎo)致肺部構(gòu)造改變。

為了降低或消除no2的危害就要控制其排放，因而對no2的實時并且準確地監(jiān)測就顯得十分必要。目前no2檢測的傳統(tǒng)方法主要有saltzman法，化學發(fā)光法以及光譜法等。上述方法具有檢測下限低，靈敏度高等特點，但是由于它們往往需要較為復(fù)雜、昂貴的設(shè)備，不適合對環(huán)境氣體進行實時連續(xù)監(jiān)測。因此人們寄希望于應(yīng)用氣體傳感器來對no2進行監(jiān)測。根據(jù)國家標準，no2的年平均，24小時平均及1小時平均濃度限值分別為19.48ppb，38.96ppb以及97.40ppb。因此，應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測的no2傳感器必須具有較高的靈敏度與較低的檢測下限，此外，為了實現(xiàn)實時在線測量，其還需具有較短的響應(yīng)恢復(fù)時間。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是研制一種具有高靈敏度，低檢測下限和快速響應(yīng)恢特性的石墨烯/二氧化錫量子點復(fù)合材料基no2傳感器。

為了達到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為：

一種基于石墨烯/二氧化錫量子點復(fù)合材料的no2傳感器，所述的no2傳感器為旁熱式結(jié)構(gòu)，包括鎳鎘合金加熱線圈、al2o3陶瓷管、敏感層、pt導(dǎo)線和兩個金電極，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。所述的鎳鎘合金加熱線圈位于al2o3陶瓷管的內(nèi)部，用于加熱no2傳感器；兩個金電極位于al2o3陶瓷管的表面，每個金電極均與pt導(dǎo)線相連接，通過測量不同氣氛中兩條金電極間的直流電阻阻值實現(xiàn)測量no2濃度的功能；敏感層包裹在al2o3陶瓷管外側(cè)，并完全覆蓋兩條金電極。

所述的敏感層為石墨烯/二氧化錫量子點復(fù)合材料，厚度為15～30um。所述的al2o3陶瓷管為絕緣層，其內(nèi)徑為0.7～0.9mm，外徑為1.0～1.5mm，長度為4～5mm。所述的單個金電極的寬度為0.4～0.5mm，兩條金電極的間距為0.5～0.6mm。所述的金電極上引出的鉑絲導(dǎo)線長度為4～6mm，鉑絲導(dǎo)線將al2o3陶瓷管焊接在通用旁熱式六角管座上并加蓋防護罩。所述的鎳鎘合金加熱線圈的匝數(shù)為50～60匝、電阻值為30～40ω。

一種基于石墨烯/二氧化錫量子點復(fù)合材料的no2傳感器的制備方法，包括以下步驟：

(1)將石墨烯/二氧化錫量子點復(fù)合材料與乙醇按0.1～0.3:1的質(zhì)量比混合均勻，形成漿料；將漿料均勻涂覆在表面帶有一對測試金電極的al2o3陶瓷管的表面上，使其完全覆蓋金電極。

所述的石墨烯/二氧化錫量子點復(fù)合材料的涂覆厚度為15～30um，石墨烯在石墨烯/二氧化錫量子點復(fù)合材料中的質(zhì)量分數(shù)為1％-10％。al2o3陶瓷管的內(nèi)徑為0.7～0.9mm，外徑為1.0～1.5mm，長度為4～5mm；單個金電極的寬度為0.4～0.5mm，兩條金電極的間距為0.5～0.6mm；金電極上引出的鉑絲導(dǎo)線，其長度為4～6mm。

(2)將涂覆好石墨烯/二氧化錫量子點復(fù)合材料的al2o3陶瓷管放置于室溫下干燥后，將其轉(zhuǎn)移到80℃烘箱中繼續(xù)干燥30～60min。將鎳鎘合金加熱線圈穿入al2o3陶瓷管對其進行加熱，通過調(diào)整加熱絲的工作電流大小調(diào)控no2傳感器的工作溫度，其中鎳鎘合金加熱線圈的匝數(shù)為50～60匝、電阻值為30～40ω。最后通過鉑絲導(dǎo)線將al2o3陶瓷管焊接在通用旁熱式六角管座上并加蓋防護罩；

(3)將al2o3傳感器放置于200～400℃空氣環(huán)境中老化5-15天，得到石墨烯/二氧化錫量子點復(fù)合材料基no2氣體傳感器。

本發(fā)明所使用的石墨烯/二氧化錫量子點復(fù)合材料及其制備方法為：首先，室溫下，將氧化石墨烯與四氯化錫按質(zhì)量比為1:10～200溶入去離子水中，混合均勻得到混合溶液。其次，室溫下，在混合溶液中加入水合肼，攪拌均勻后得到分散液，其中，氧化石墨烯與水合肼的質(zhì)量比為1:20-100。最后，將分散液進行微波水熱反應(yīng)，清洗后得到產(chǎn)物，其中，微波水熱反應(yīng)溫度為120-180℃，反應(yīng)時間為5-120分鐘。石墨烯/二氧化錫量子點復(fù)合材料中，二氧化錫量子點尺寸均一，且均勻分布在石墨烯片的兩側(cè)。

本發(fā)明的工作原理為：

當石墨烯/二氧化錫量子點復(fù)合材料基no2氣體傳感器置于空氣中時，空氣中的氧氣分子會在敏感材料表面吸附，并從敏感材料中奪取電子，然后以o2^-、o^-或o^2-等化學吸附狀態(tài)的形式存在，同時材料表面將形成耗盡層。在合適的溫度下，當傳感器接觸到no2氣體時，no2氣體分子將吸附在傳感器表面。由于no2是一種典型的氧化性氣體，其具有較大的電子親和勢，因此，no2氣體分子會從敏感材料中獲得電子而轉(zhuǎn)變成負離子吸附，這個過程將使敏感材料中電子濃度下降，電阻升高。在這里我們定義傳感器的靈敏度s＝rg/ra，其中ra為傳感器在空氣中的電阻值，rg為傳感器在一定濃度的no2氣氛中的電阻。對于傳感器的響應(yīng)時間定義為器件置于待測氣體中后，其電阻的變化達到在待測氣體中穩(wěn)定的阻值與空氣中阻值差值的90％時所需要的時間，對于恢復(fù)時間定義為器件從被測氣體中轉(zhuǎn)移到空氣中后，其電阻的變化達到在空氣中穩(wěn)定的阻值與待測氣體中阻值差值的90％時所需要的時間。

本發(fā)明的有益效果為：

(1)從敏感材料選擇角度：本發(fā)明巧妙的對傳感器的敏感材料進行設(shè)計，通過引入高電導(dǎo)率，高比表面積的石墨烯材料來改善敏感材料的電學性質(zhì)，增強敏感材料與待測氣體的接觸，有利于氣體分子的擴散從而提高傳感器的性能。而二氧化錫量子點由于尺寸較小，反應(yīng)活性較高，而且會體現(xiàn)出明顯的尺寸效應(yīng)，故其會對待測氣體表現(xiàn)出明顯的響應(yīng)。因此，通過設(shè)計石墨烯/二氧化錫量子點復(fù)合材料可以制備出高性能的no2傳感器。

(2)開發(fā)的傳感器工作溫度低，響應(yīng)恢復(fù)速度快，檢測下限較低，重復(fù)性好。

(3)本發(fā)明制作的石墨烯/二氧化錫量子點復(fù)合材料基no2氣體傳感器制作工藝簡單，成本低廉，適合工業(yè)上批量生產(chǎn)。在環(huán)境監(jiān)測方面具有良好的應(yīng)用前景。

(4)通過調(diào)整復(fù)合材料中石墨烯的質(zhì)量分數(shù)可以調(diào)控傳感器的敏感特性，如工作溫度，響應(yīng)恢復(fù)時間，靈敏度等，這為傳感器應(yīng)用環(huán)境的拓展提供了便利。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的石墨烯/二氧化錫量子點復(fù)合材料基no2傳感器的示意圖。

圖2為工作在75℃時，與實施例1相同的石墨烯/二氧化錫量子點復(fù)合材料基no2傳感器在50～150ppbno2氣氛中的響應(yīng)恢復(fù)曲線。

圖3為工作在75℃時，與實施例1相同的石墨烯/二氧化錫量子點復(fù)合材料基no2傳感器在200～350ppbno2氣氛中的響應(yīng)恢復(fù)曲線。

圖4為工作在75℃時，與實施例1相同的石墨烯/二氧化錫量子點復(fù)合材料基no2傳感器在350ppbno2氣氛中的響應(yīng)恢復(fù)曲線。

圖5為工作在75℃時，與實施例1相同的石墨烯/二氧化錫量子點復(fù)合材料基no2傳感器靈敏度與no2濃度之間的關(guān)系。

圖中：1鎳鎘合金加熱線圈；2al2o3陶瓷管；3敏感層；4pt導(dǎo)線；5金電極。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明做進一步的陳述，根據(jù)以下實施例子可以更好的理解本發(fā)明。

一種基于石墨烯/二氧化錫量子點復(fù)合材料的no2傳感器，所述的no2傳感器為旁熱式結(jié)構(gòu)，包括鎳鎘合金加熱線圈1、al2o3陶瓷管2、敏感層3、pt導(dǎo)線4和兩個金電極5，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。所述的鎳鎘合金加熱線圈1位于al2o3陶瓷管2的內(nèi)部，用于加熱no2傳感器；兩個金電極5位于al2o3陶瓷管2的表面，每個金電極5均與pt導(dǎo)線4相連接，通過測量不同氣氛中兩條金電極5間的直流電阻阻值實現(xiàn)測量no2濃度的功能；敏感層包裹在al2o3陶瓷管2外側(cè)，并完全覆蓋兩條金電極5。

圖2為工作在75℃時，實施例1相同的石墨烯/二氧化錫量子點復(fù)合材料基no2傳感器在50～150ppbno2氣氛中的響應(yīng)恢復(fù)曲線?？梢钥闯觯诳諝庵袝r，電阻基本不變。當傳感器被置于no2氣氛中時，傳感器電阻逐漸升高，最終趨于穩(wěn)定。當傳感器測試環(huán)境中的氣體由no2變?yōu)榭諝鈺r，電阻逐漸下降，最終趨于穩(wěn)定。此外，隨著no2濃度的增加，可以觀察到傳感器電阻變化越來越明顯。圖3為工作在75℃時，實施例1相同的石墨烯/二氧化錫量子點復(fù)合材料基no2傳感器在200～350ppbno2氣氛中的響應(yīng)恢復(fù)曲線。可以看出，在空氣中時，電阻基本不變。當傳感器被置于no2氣氛中時，傳感器電阻逐漸升高，最終趨于穩(wěn)定。當傳感器測試環(huán)境中的氣體由no2變?yōu)榭諝鈺r，電阻逐漸下降，最終趨于穩(wěn)定。此外，隨著no2濃度的增加，可以觀察到傳感器電阻變化越來越明顯。圖4為工作在75℃時，實施例1相同的石墨烯/二氧化錫量子點復(fù)合材料基no2傳感器在350ppbno2氣氛中的響應(yīng)恢復(fù)曲線?？梢钥闯?，傳感器的響應(yīng)恢復(fù)速度較快，其響應(yīng)時間約為6.5分鐘，恢復(fù)時間約為1分鐘。圖5為工作在75℃時，實施例1相同的石墨烯/二氧化錫量子點復(fù)合材料基no2傳感器的靈敏度與no2濃度之間的關(guān)系?？梢钥闯?，隨著no2濃度的升高，靈敏度增大。傳感器對350ppbno2的靈敏度為227，對50ppbno2的靈敏度為2.6，傳感器具有較高的靈敏度與很低的檢測下限。

實施例1

(1)取石墨烯質(zhì)量分數(shù)約為2％的石墨烯/二氧化錫量子點復(fù)合材料0.2g與2g乙醇均勻混合形成漿料；將該漿料均勻涂覆在表面帶有一對測試金電極的al2o3陶瓷管的表面上，使其完全覆蓋金電極。其中石墨烯/二氧化錫量子點復(fù)合材料的厚度為15～30um；al2o3陶瓷管的內(nèi)徑為0.8mm，外徑為1.2mm，長度為5mm；單個金電極的寬度為0.5mm，兩條金電極的間距為0.5mm；金電極上引出的鉑絲導(dǎo)線，其長度為5mm。

(2)將涂覆好石墨烯/二氧化錫量子點敏感材料的陶瓷管在室溫下干燥，然后將其轉(zhuǎn)移到80℃烘箱中繼續(xù)干燥30min。接下來將鎳鎘合金加熱線圈穿入al2o3陶瓷管來對器件進行加熱，通過調(diào)整加熱絲的工作電流大小來調(diào)控傳感器的工作溫度，其中加熱線圈的匝數(shù)為55匝、電阻值為40ω。最后通過鉑絲導(dǎo)線將陶瓷管焊接在通用旁熱式六角管座上并加蓋防護罩。

(3)最后將傳感器在約200℃空氣環(huán)境中老化7天，從而得到石墨烯/二氧化錫量子點復(fù)合材料基no2氣體傳感器。

(4)利用靜態(tài)測試系統(tǒng)，在75℃下測試傳感器對50ppbno2的響應(yīng)：將傳感器置于空氣氣氛中，傳感器加熱溫度為75℃；待傳感器電阻穩(wěn)定后，將傳感器置于濃度為50ppb的no2氣氛中，再次等待傳感器電阻趨于穩(wěn)定；待傳感器的電阻再次趨于穩(wěn)定后，將傳感器置于空氣氣氛中，等待傳感器電阻恢復(fù)到初始值。

實施例2

(1)取石墨烯質(zhì)量分數(shù)約為2％的石墨烯/二氧化錫量子點復(fù)合材料0.2g與2g乙醇均勻混合形成漿料；將該漿料均勻涂覆在表面帶有一對測試金電極的al2o3陶瓷管的表面上，使其完全覆蓋金電極。其中石墨烯/二氧化錫量子點復(fù)合材料的厚度為15～30um；al2o3陶瓷管的內(nèi)徑為0.8mm，外徑為1.2mm，長度為5mm；單個金電極的寬度為0.5mm，兩條金電極的間距為0.5mm；金電極上引出的鉑絲導(dǎo)線，其長度為5mm。

(2)將涂覆好石墨烯/二氧化錫量子點敏感材料的陶瓷管在室溫下干燥，然后將其轉(zhuǎn)移到80℃烘箱中繼續(xù)干燥30min。接下來將鎳鎘合金加熱線圈穿入al2o3陶瓷管來對器件進行加熱，通過調(diào)整加熱絲的工作電流大小來調(diào)控傳感器的工作溫度，其中加熱線圈的匝數(shù)為55匝、電阻值為40ω。最后通過鉑絲導(dǎo)線將陶瓷管焊接在通用旁熱式六角管座上并加蓋防護罩。

(3)最后將傳感器在約200℃空氣環(huán)境中老化7天，從而得到石墨烯/二氧化錫量子點復(fù)合材料基no2氣體傳感器。

(4)利用靜態(tài)測試系統(tǒng)，在75℃下測試傳感器對150ppbno2的響應(yīng)：將傳感器置于空氣氣氛中，傳感器加熱溫度為75℃；待傳感器電阻穩(wěn)定后，將傳感器置于濃度為150ppb的no2氣氛中，再次等待傳感器電阻趨于穩(wěn)定；待傳感器的電阻再次趨于穩(wěn)定后，將傳感器置于空氣氣氛中，等待傳感器電阻恢復(fù)到初始值。

實施例3

(1)取石墨烯質(zhì)量分數(shù)約為2％的石墨烯/二氧化錫量子點復(fù)合材料0.2g與2g乙醇均勻混合形成漿料；將該漿料均勻涂覆在表面帶有一對測試金電極的al2o3陶瓷管的表面上，使其完全覆蓋金電極。其中石墨烯/二氧化錫量子點復(fù)合材料的厚度為15～30um；al2o3陶瓷管的內(nèi)徑為0.8mm，外徑為1.2mm，長度為5mm；單個金電極的寬度為0.5mm，兩條金電極的間距為0.5mm；金電極上引出的鉑絲導(dǎo)線，其長度為5mm。

(2)將涂覆好石墨烯/二氧化錫量子點敏感材料的陶瓷管在室溫下干燥，然后將其轉(zhuǎn)移到80℃烘箱中繼續(xù)干燥30min。接下來將鎳鎘合金加熱線圈穿入al2o3陶瓷管來對器件進行加熱，通過調(diào)整加熱絲的工作電流大小來調(diào)控傳感器的工作溫度，其中加熱線圈的匝數(shù)為55匝、電阻值為40ω。最后通過鉑絲導(dǎo)線將陶瓷管焊接在通用旁熱式六角管座上并加蓋防護罩。

(3)最后將傳感器在約200℃空氣環(huán)境中老化7天，從而得到石墨烯/二氧化錫量子點復(fù)合材料基no2氣體傳感器。

(4)利用靜態(tài)測試系統(tǒng)，在75℃下測試傳感器對250ppbno2的響應(yīng)：將傳感器置于空氣氣氛中，傳感器加熱溫度為75℃；待傳感器電阻穩(wěn)定后，將傳感器置于濃度為250ppb的no2氣氛中，再次等待傳感器電阻趨于穩(wěn)定；待傳感器的電阻再次趨于穩(wěn)定后，將傳感器置于空氣氣氛中，等待傳感器電阻值恢復(fù)到初始值。

實施例4

(1)取石墨烯質(zhì)量分數(shù)約為2％的石墨烯/二氧化錫量子點復(fù)合材料0.2g與2g乙醇均勻混合形成漿料；將該漿料均勻涂覆在表面帶有一對測試金電極的al2o3陶瓷管的表面上，使其完全覆蓋金電極。其中石墨烯/二氧化錫量子點復(fù)合材料的厚度為15～30um；al2o3陶瓷管的內(nèi)徑為0.8mm，外徑為1.2mm，長度為5mm；單個金電極的寬度為0.5mm，兩條金電極的間距為0.5mm；金電極上引出的鉑絲導(dǎo)線，其長度為5mm。

(2)將涂覆好石墨烯/二氧化錫量子點敏感材料的陶瓷管在室溫下干燥，然后將其轉(zhuǎn)移到80℃烘箱中繼續(xù)干燥30min。接下來將鎳鎘合金加熱線圈穿入al2o3陶瓷管來對器件進行加熱，通過調(diào)整加熱絲的工作電流大小來調(diào)控傳感器的工作溫度，其中加熱線圈的匝數(shù)為55匝、電阻值為40ω。最后通過鉑絲導(dǎo)線將陶瓷管焊接在通用旁熱式六角管座上并加蓋防護罩。

(3)最后將傳感器在約200℃空氣環(huán)境中老化7天，從而得到石墨烯/二氧化錫量子點復(fù)合材料基no2氣體傳感器。

(4)利用靜態(tài)測試系統(tǒng)，在75℃下測試傳感器對350ppbno2的響應(yīng)：將傳感器置于空氣氣氛中，傳感器加熱溫度為75℃；待傳感器電阻穩(wěn)定后，將傳感器置于濃度為350ppb的no2氣氛中，再次等待傳感器電阻趨于穩(wěn)定；待傳感器的電阻再次趨于穩(wěn)定后，將傳感器置于空氣氣氛中，等待傳感器的電阻值恢復(fù)到初始值。

實施例5

(1)取石墨烯質(zhì)量分數(shù)約為5％的石墨烯/二氧化錫量子點復(fù)合材料0.3g與2g乙醇均勻混合形成漿料；將該漿料均勻涂覆在表面帶有一對測試金電極的al2o3陶瓷管的表面上，使其完全覆蓋金電極。其中石墨烯/二氧化錫量子點復(fù)合材料的厚度為15～30um；al2o3陶瓷管的內(nèi)徑為0.8mm，外徑為1.2mm，長度為5mm；單個金電極的寬度為0.5mm，兩條金電極的間距為0.5mm；金電極上引出的鉑絲導(dǎo)線，其長度為5mm；

(2)將涂覆好石墨烯/二氧化錫量子點敏感材料的陶瓷管在室溫下干燥，然后將其轉(zhuǎn)移到80℃烘箱中繼續(xù)干燥50min。接下來將鎳鎘合金加熱線圈穿入al2o3陶瓷管來對器件進行加熱，通過調(diào)整加熱絲的工作電流大小來調(diào)控傳感器的工作溫度，其中加熱線圈的匝數(shù)為55匝、電阻值為40ω。最后通過鉑絲導(dǎo)線將陶瓷管焊接在通用旁熱式六角管座上并加蓋防護罩。

(3)最后將傳感器在約300℃空氣環(huán)境中老化5天，從而得到石墨烯/二氧化錫量子點復(fù)合材料基no2氣體傳感器。

(4)利用靜態(tài)測試系統(tǒng)，在85℃下測試傳感器對350ppbno2的響應(yīng)：將傳感器置于空氣氣氛中，傳感器加熱溫度為85℃；待傳感器電阻穩(wěn)定后，將傳感器置于濃度為350ppb的no2氣氛中，再次等待傳感器電阻趨于穩(wěn)定；待傳感器的電阻再次趨于穩(wěn)定后，將傳感器置于空氣氣氛中，等待傳感器的電阻值恢復(fù)到初始值。