本發(fā)明涉及一種基于金屬表面等離子共振的聚合苯硼酸膜錐形光纖糖類傳感器及其制造方法，屬光通信技術(shù)和納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

目前傳感器正在朝著靈敏、精確、適應(yīng)性強(qiáng)、小巧和智能化的方向發(fā)展。在這一過程中，光纖傳感器這個傳感器家族的新成員倍受青睞。光纖具有很多優(yōu)異的性能，例如：具有抗電磁和原子輻射干擾的性能，徑細(xì)、質(zhì)軟、重量輕的機(jī)械性能；絕緣、無感應(yīng)的電氣性能；耐水、耐高溫、耐腐蝕的化學(xué)性能等，它能夠在人達(dá)不到的地方如高溫區(qū)，或者對人有害的地區(qū)如核輻射區(qū)，起到人的耳目的作用，而且還能超越人的生理界限，接收人的感官所感受不到的外界信息。同時糖在我們的日常生活中的重要性是顯而易見的。因此對于葡萄糖的定量測定在生物化學(xué)、食品行業(yè)分析以及臨床醫(yī)學(xué)中都有很重要的地位。

根據(jù)已有的光纖傳感器和葡萄糖傳感器的研究發(fā)展情況，目前對光學(xué)葡萄糖傳感器已經(jīng)有了一定的進(jìn)展，但是無論是基于熒光標(biāo)記的傳感法還是利用葡萄糖氧化酶或者葡萄糖脫氫酶去結(jié)合被檢測的葡萄糖分子的方法都還存在一定的缺陷，比如熒光標(biāo)記法涉及到熒光劑壽命的問題，而且將熒光劑與被測物或者與檢測探頭結(jié)合就總會對物質(zhì)自身的特性帶來附加影響；葡萄糖氧化酶和葡萄糖脫氫酶的使用中，最主要的問題就在于酶的穩(wěn)定性問題，因為酶很容易受到外界環(huán)境因素如溫度，溶劑等的影響?；谝陨洗嬖诘倪@些問題，希望找到一種既能克服以上的缺陷同時又能充分利用光纖的優(yōu)勢的方法來實現(xiàn)對葡萄糖濃度的精準(zhǔn)檢測。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對已有技術(shù)存在的缺陷，提供一種基于金屬表面等離子共振的聚合苯硼酸膜錐形光纖糖類傳感器，它具有對各種糖類濃度的檢測作用。由于引入了金屬表面等離子共振，大大提高了傳感器的響應(yīng)速度和靈敏度。同時，根據(jù)已有的光纖制備技術(shù)，結(jié)合納米制作技術(shù)和工藝方法，在光纖的制作技術(shù)和工藝流程方面，提出一套實用可行的基于金屬表面等離子共振的聚合苯硼酸膜錐形光纖糖類傳感器制造方法。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的構(gòu)思是：

本發(fā)明提出一種基于金屬表面等離子共振的聚合苯硼酸膜錐形光纖糖類傳感器，它是基于納米材料技術(shù)、半導(dǎo)體理論、金屬表面等離子共振理論和錐形光纖傳輸理論，采用熔錐光纖作為光纖探針，并在熔錐表面鍍上金屬納米顆粒后再聚合苯硼酸膜實現(xiàn)的。傳感器的制作方法是先在探針表面鍍一層金屬膜，再將現(xiàn)已在電化學(xué)葡萄糖傳感領(lǐng)域發(fā)展較為成熟的聚合物苯硼酸通過化學(xué)高分子的聚合方法聚合到金屬膜表面。這里苯硼酸聚合物膜作為分子敏感膜能夠與葡萄糖分子發(fā)生可逆的反應(yīng)，即在適當(dāng)?shù)膒h值環(huán)境下，苯硼酸膜與葡萄糖分子將會發(fā)生反應(yīng)，且在理想狀態(tài)下利用緩沖液進(jìn)行清洗又能將傳感器恢復(fù)至原始狀態(tài)。通過對反應(yīng)引起的金屬表面等離子共振峰的變化的解析便可得到對應(yīng)的葡萄糖濃度。

根據(jù)上述發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：

一種基于金屬表面等離子共振的聚合苯硼酸膜錐形光纖糖類傳感器，由一個鹵鎢燈光源、一個環(huán)形器、一個表面增強(qiáng)拉曼光纖探針與一個光譜分析儀構(gòu)成，所述環(huán)形器為三端口環(huán)形器，所述鹵鎢燈光源、表面增強(qiáng)拉曼光纖探針和光譜分析儀按先后順序分別連接至環(huán)形器的三個端口。

所述表面增強(qiáng)拉曼光纖探針形狀為錐形，其使用的光纖為多模光纖，由一段單錐光纖、金屬薄膜和聚合苯硼酸膜組成，所述金屬薄膜通過化學(xué)或物理方法包圍在單錐光纖的錐區(qū)表面，同時所述的聚合苯硼酸膜通過化學(xué)方法包裹在錐區(qū)表面。所述的金屬薄膜為各種材料的貴金屬納米顆粒的金屬薄膜。

一種基于金屬表面等離子共振的聚合苯硼酸膜錐形光纖糖類傳感器的制造方法，首先采用熔融拉錐法結(jié)合化學(xué)腐蝕法拉制一段單錐光纖，接著采用化學(xué)或物理方法在單錐光纖的錐區(qū)表面鍍上金屬薄膜；再用化學(xué)方法在錐區(qū)表面包裹聚合苯硼酸膜，形成表面增強(qiáng)拉曼光纖探針；最后，把鹵鎢燈光源、表面增強(qiáng)拉曼光纖探針和光譜分析儀按先后順序分別連接至環(huán)形器的三個端口，組成糖類傳感器。

本發(fā)明方法的原理如下所述：

本發(fā)明基于金屬表面等離子共振的聚合苯硼酸膜錐形光纖糖類傳感器的傳感機(jī)理在于，利用熔錐型光纖作為光纖探針，并在錐區(qū)外層鍍上金屬納米顆粒并聚合苯硼酸膜實現(xiàn)的。

表面等離子體子共振是一種物理光學(xué)現(xiàn)象。利用光在玻璃界面處發(fā)生全內(nèi)反射時的消逝波，可以引發(fā)金屬表面的自由電子產(chǎn)生表面等離子體子。在入射角或波長為某一適當(dāng)值的條件下，表面等離子體子與消逝波的頻率和波長相等，二者將發(fā)生共振，入射光被吸收，使反射光能量急劇下降，在反射光譜上出現(xiàn)共振峰（即反射強(qiáng)度最低值）。當(dāng)緊靠在金屬薄膜表面的介質(zhì)折射率不同時，共振峰位置將不同。本發(fā)明中金屬納米顆粒膜提供等離子體，而苯硼酸聚合物作為糖類分子敏感膜，當(dāng)此敏感膜由于可逆反應(yīng)與糖類發(fā)生反應(yīng)時，介質(zhì)折射率也會發(fā)生相應(yīng)變化，從而導(dǎo)致等離子共振峰位置發(fā)生紅移或藍(lán)移，由此我們可以根據(jù)光譜儀上這樣的變化找出規(guī)律來確定糖類濃度。

由上所述，可以看出本發(fā)明的基于金屬表面等離子共振的聚合苯硼酸膜錐形光纖糖類傳感器是一種集成化、響應(yīng)快、靈敏度高且使用方便、價格低廉的新型光纖糖類傳感器。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比較，具有如下顯著優(yōu)點：

本發(fā)明實現(xiàn)的基于金屬表面等離子共振的聚合苯硼酸膜錐形光纖糖類傳感器，結(jié)構(gòu)上采用的是錐形光纖探針在其表面鍍金屬膜并聚合苯硼酸，相比已有的糖類傳感器性能更穩(wěn)定，不易受到電磁干擾；苯硼酸作為成熟的分子敏感膜確保了器件的可重復(fù)使用；金屬表面等離子共振的引入又大大加強(qiáng)了傳感器的響應(yīng)速度和靈敏度。本發(fā)明作為光纖傳感器，適合應(yīng)用于各種環(huán)境下的糖類檢測，尤其是在醫(yī)學(xué)、生物學(xué)包括血糖檢測等領(lǐng)域內(nèi)將發(fā)揮巨大作用。

附圖說明

圖1為基于金屬表面等離子共振的聚合苯硼酸膜錐形光纖糖類傳感器結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2為表面增強(qiáng)拉曼光纖探針結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實施方式

本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例結(jié)合附圖敘述于后：

如圖1所示，一種基于金屬表面等離子共振的聚合苯硼酸膜錐形光纖糖類傳感器，由一個鹵鎢燈光源1、一個環(huán)形器2、一個表面增強(qiáng)拉曼光纖探針3與一個光譜分析儀4構(gòu)成，所述環(huán)形器2為三端口環(huán)形器，所述鹵鎢燈光源1、表面增強(qiáng)拉曼光纖探針3和光譜分析儀4按先后順序分別連接至環(huán)形器2的三個端口。

如圖2所示，所述表面增強(qiáng)拉曼光纖探針3形狀為錐形，其使用的光纖為多模光纖，其纖芯為62.5微米、光纖直徑為125微米。表面增強(qiáng)拉曼光纖探針3由一段單錐光纖、金屬薄膜32和聚合苯硼酸膜33組成，所述金屬薄膜32通過化學(xué)或物理方法包圍在單錐光纖的錐區(qū)表面31，同時所述的聚合苯硼酸膜33也通過化學(xué)方法包裹在錐區(qū)表面31。所述的金屬薄膜32為各種材料的貴金屬納米顆粒的金屬薄膜。

一種基于金屬表面等離子共振的聚合苯硼酸膜錐形光纖糖類傳感器的制造方法，首先采用熔融拉錐法結(jié)合化學(xué)腐蝕法拉制一段單錐光纖，接著采用化學(xué)或物理方法在單錐光纖的錐區(qū)表面31鍍上金屬薄膜32；再用化學(xué)方法在錐區(qū)表面31包裹聚合苯硼酸膜33，形成表面增強(qiáng)拉曼光纖探針3；最后，把鹵鎢燈光源1、表面增強(qiáng)拉曼光纖探針3和光譜分析儀4按先后順序分別連接至環(huán)形器2的三個端口，組成糖類傳感器。具體工藝過程及工藝步驟如下：

1）采用熔融拉錐技術(shù)結(jié)合化學(xué)腐蝕法拉制單錐光纖：

a）使用的拉錐儀器是光纖熔接機(jī)（古河s178），通過內(nèi)部參數(shù)的設(shè)置，將30cm的光纖的中間部分（約3cm～4cm，本實施例取3.5cm）去掉涂覆層，用酒精擦拭干凈后將光纖放入熔接機(jī)的光纖放置凹槽（去涂覆層部分置于兩個電極之間），用兩側(cè)的夾具固定光纖。將放電模式設(shè)為“電弧”狀態(tài)，按“開始”按鈕，與此同時，以一定的拉力向熔接機(jī)平臺一側(cè)將光纖迅速拉斷手動拉伸時，必須使手持光纖與平臺保持平行，這樣便初步制備出了圓錐形狀的光纖探針；

b）把拉制好的探針插入表面覆蓋有一層異辛烷的40%hf酸溶液，腐蝕20分鐘。

2）在錐區(qū)表面鍍金屬薄膜：

a）本實施例以金納米薄膜為例，使用化學(xué)方法沉積步驟如下，先將1g氯金酸粉末加入99ml去離子水中，配成濃度為1%的氯金酸溶液，并用同樣方法配置濃度1%的檸檬酸三鈉溶。用移液槍量取1ml濃度為1%的氯金酸溶液，再加入99ml去離子水稀釋至0.01%，并攪拌均勻。將稀釋的100ml氯金酸溶液用微波爐加熱2分鐘至沸騰；

b）在上述沸騰的氯金酸溶液中迅速加入0.5ml濃度為1%的檸檬酸三鈉溶液，并繼續(xù)置于微波爐中加熱至沸騰，由此得到納米顆粒膠體金；

c）將拉制好的錐區(qū)浸泡在由3mlh2o2和9ml濃硫酸混合而成的食人魚溶液中，羥基化30分鐘；

d）用乙醇清洗浸泡完的光纖錐區(qū)，之后浸泡在9ml乙醇、0.5ml去離子水和0.5mlaptms（3-氨丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑）的混合溶液中30分鐘；

e）用乙醇清洗浸泡完的光纖錐區(qū)，之后浸泡在制備好的金納米顆粒膠體中12小時，取出清洗即可。

除上述化學(xué)方法沉積金納米顆粒外，還可以使用物理方法，如購買金靶材或銀靶材，通過使用磁控濺射儀將貴金屬噴濺到錐區(qū)表面等。

3）4-乙烯基苯硼酸膜聚合：

a）將步驟1）中制備好的錐形探針用去離子水進(jìn)行沖洗，然后配制1%的koh乙醇水溶液，其中乙醇與水的比例控制在3：2，并把用去離子水清洗過的錐形探針浸入到該溶液約20分鐘。再配制重量比為2%的硅烷偶聯(lián)劑（3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷）無水甲苯，將清洗處理后的探針部分浸入到含有硅烷偶聯(lián)劑的無水甲苯中，適當(dāng)時間之后取出探針，并用無水甲苯進(jìn)行充分沖洗；

b）用電子秤稱取0.3820g4-乙烯基苯硼酸粉末置于細(xì)口瓶中，并用移液槍取4ml二甲基甲酰胺（dmf）將其溶解，并將硅烷化的錐形光纖浸入溶液中，70℃加熱并由n2保護(hù)純化30分鐘，稱取0.0222g偶氮二異丁腈（aibn）溶解在1mldmf內(nèi)，通氮氣保護(hù)15分鐘；

c）用微量注射器取出100ulaibn-dmf溶液注入在n2保護(hù)下并于70℃條件下加熱的4-乙烯基苯硼酸-dmf溶液中，反應(yīng)時間為3.5小時，待溶液聚合成功即可取出錐形探針；

d）用dmf沖洗聚合后的錐形探針，得到表面增強(qiáng)拉曼光纖探針。

4）制成光纖傳感器：

把鹵鎢燈光源1、表面增強(qiáng)拉曼光纖探針3和光譜分析儀4按先后順序分別連接至環(huán)形器2的三個端口，組成糖類傳感器。將探針插入不同濃度的葡萄糖溶液，通過對光譜分析儀4上得到的光譜進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，成功測定了濃度1mmol至60mmol的葡萄糖溶液，精確度在正負(fù)1mmol以內(nèi)，響應(yīng)速度始終保持在1秒中內(nèi)，并且可重復(fù)檢測。