本發(fā)明屬于納米復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

表面增強拉曼散射(sers)是光與金屬表面相互作用的一種模式，利用金屬的表面等離子體共振增強吸附物的拉曼散射信號的一種光譜技術(shù)。sers光譜測量具有靈敏度高、制備方法簡單、對樣品損傷較小、無水性干擾等優(yōu)點而被廣泛用于分子檢測與識別、生物醫(yī)學(xué)、傳感器等領(lǐng)域。制備出具有周期性結(jié)構(gòu)、表面均勻的sers基底已經(jīng)成為目前研究的熱點。與金、銅金屬材料相比，銀可以產(chǎn)生較強的等離子體共振效應(yīng)，是用于sers效應(yīng)研究最普遍的材料。銀不僅表現(xiàn)出占據(jù)最高費米能級的自由電子向吸附分子傳輸電荷的特性，以一種典型的drude模型來分析；還具有大量的結(jié)合電子部分，以改變自由電子的光學(xué)特性。單獨的ag層產(chǎn)生sers效應(yīng)主要局限于金屬表面及粒子間隙處，產(chǎn)生等離子體共振效應(yīng)的“熱點”區(qū)域較少。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有的表面增強拉曼散射基底單獨使用ag層產(chǎn)生sers效應(yīng)主要局限于金屬表面及粒子間隙處，產(chǎn)生等離子體共振效應(yīng)的“熱點”區(qū)域較少的問題，提出了一種具有ag/fe/ag三明治納米帽結(jié)構(gòu)的表面增強拉曼散射活性基底，利用過渡金屬fe不僅可以產(chǎn)生sers信號，而且在加入磁場作用下使其自由電子的傳輸方向發(fā)生變化，從而改變等離子體之間的耦合，達到增強表面增強拉曼散射效應(yīng)的效果。

所述基底的ag/fe/ag三明治納米帽結(jié)構(gòu)，是以經(jīng)等離子體刻蝕的聚苯乙烯微球上表面依次沉積ag、fe和ag形成的具有帽子狀三明治結(jié)構(gòu)的ag/fe/ag復(fù)合層，其中ag厚度為40nm；fe層厚度為5～20nm。

制備方法的具體步驟如下：

1)采用自組裝法制備出二維六角密堆形聚苯乙烯模板；

2)通過等離子體刻蝕技術(shù)將其形成有間隙的聚苯乙烯模板；

3)利用磁控濺射法在聚苯乙烯模板表面依次沉積40nm厚的ag、5～20nm厚的fe和40nm厚的ag，得到ag/fe/ag三明治納米帽結(jié)構(gòu)的表面增強拉曼散射活性基底。

其中，步驟1)自組裝法制備出二維六角密堆形聚苯乙烯模板的具體步驟如下：

(a)硅片的清洗。把硅片放入盛有氨水、過氧化氫、去離子水(體積比為1:2:6)的燒杯中，在通風(fēng)廚中加熱至300℃煮沸5分鐘。將其靜置室溫后，加入適量的去離子水或乙醇徹底清洗干凈。將清洗好的硅片放入含有10％的十二烷基硫酸鈉溶液中浸泡十二小時使其表面改性，具有親水性。

(b)排聚苯乙烯模板。將聚苯乙烯微球與乙醇溶液按體積比1:1混合，用移液槍取適量的溶液滴到有親水性的硅片上，將硅片緩慢放入盛滿去離子水的容器中。在水面上的聚苯乙烯微球形成無序排列的單層膜，再滴加2％的十二烷基硫酸鈉溶液驅(qū)動使其表面形成高度有序排列的單層膜。最后用親水性的硅片將單層膜緩慢撈起，把多余的水分用濾紙吸去，靜置空氣中自然干燥后即可在硅片上形成高度有序排列的六角密堆形聚苯乙烯模板。

步驟2)等離子體刻蝕的具體步驟如下：將制備好的模板基底放入等離子體刻蝕機內(nèi)，當(dāng)刻蝕機達到高真空狀態(tài)(小于10^-4pa)時，刻蝕1min，即形成具有明顯間隙的聚苯乙烯模板。

步驟3)磁控濺射的具體步驟如下：通過磁控濺射系統(tǒng)制備表面依次沉積ag/fe/ag多層薄膜，采用直流靶濺射ag薄膜，其濺射功率是21.6w，濺射速率是0.13nm/s。采用磁性靶位濺射fe薄膜，其濺射功率是60w，濺射速率是0.2nm/s。ag和fe靶的純度均是99.995％。結(jié)合機械泵和分子泵抽真空，使本體氣壓達到2.0×10^-4pa。薄膜沉積期間，氬氣氣壓一直保持0.6pa，氣流量是25sccm。靶材與樣品基底的距離是20cm。

本發(fā)明的有益效果：

1、這種基底的制備方法簡單、耗時短、成本低。

2、三明治結(jié)構(gòu)納米帽結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、性能可控強。

3、對三明治結(jié)構(gòu)納米帽進行性能測試，可通過引入磁場，改變其電子傳輸方向，獲得較好的sers信號。

附圖說明

圖1是三明治納米帽的制備方法示意圖以及對應(yīng)的掃描圖。

圖2是ag40nm/fetnm/ag40nm(t＝5～20)三明治納米帽的掃描圖。

圖3(a)和圖3(b)是ag40nm/fetnm/ag40nm(t＝5～20)三明治納米帽的透射圖；

圖3(c)是ag40nm/fetnm/ag40nm(t＝5～20)三明治納米帽高分辨透射電鏡照片；

圖3(d)是ag40nm/fetnm/ag40nm(t＝5～20)三明治納米帽選區(qū)電子衍射圖。

圖4(a)單獨ag層在不加外磁場和外加磁場情況下的拉曼圖。

圖4(b)ag40nm/fe20nm/ag40nm三明治納米帽不加外磁場和外加磁場情況下的拉曼圖。

圖5(a)ag40nm/fetnm/ag40nm(t＝5～20)三明治納米帽的拉曼圖。

圖5(b)拉曼強度隨fe層厚度變化的折線圖。

具體實施方式

首先采用自組裝法制備出二維六角密堆形聚苯乙烯模板，如圖1a圖所示。具體步驟如下：

(1)硅片的清洗。把硅片放入盛有氨水、過氧化氫、去離子水(體積比為1:2:6)的燒杯中，在通風(fēng)廚中加熱至300℃煮沸5分鐘。將其靜置室溫后，加入適量的去離子水或乙醇徹底清洗干凈。將清洗好的硅片放入含有10％的十二烷基硫酸鈉溶液中浸泡十二小時使其表面改性，具有親水性。

(2)排聚苯乙烯模板。將聚苯乙烯微球與乙醇溶液按體積比1:1混合，用移液槍取適量的溶液滴到有親水性的硅片上，將硅片緩慢放入盛滿去離子水的容器中。在水面上的聚苯乙烯微球形成無序排列的單層膜，再滴加2％的十二烷基硫酸鈉溶液驅(qū)動使其表面形成高度有序排列的單層膜。最后用親水性的硅片將單層膜緩慢撈起，把多余的水分用濾紙吸去，靜置空氣中自然干燥后即可在硅片上形成高度有序排列的六角密堆形聚苯乙烯模板。

(3)將制備好的模板基底放入等離子體刻蝕機內(nèi)，當(dāng)刻蝕機達到高真空狀態(tài)(小于10^-4pa)時，刻蝕1min，即形成具有明顯間隙的聚苯乙烯模板。

由附圖1b所示，采用等離子體刻蝕技術(shù)將其刻蝕1min，形成有明顯間隙的聚苯乙烯模板。

通過磁控濺射系統(tǒng)制備表面依次沉積ag/fe/ag多層薄膜，采用直流靶濺射ag薄膜，其濺射功率是21.6w，濺射速率是0.13nm/s。采用磁性靶位濺射fe薄膜，其濺射功率是60w，濺射速率是0.2nm/s。ag和fe靶的純度均是99.995％。結(jié)合機械泵和分子泵抽真空，使本體氣壓達到2.0×10^-4pa。薄膜沉積期間，氬氣氣壓一直保持0.6pa，氣流量是25sccm。靶材與樣品基底的距離是20cm。最后形成ag/fe/ag三明治納米帽結(jié)構(gòu)陣列，如附圖1c所示。右側(cè)的掃描圖對應(yīng)左側(cè)的示意圖。

通過改變fe層的沉積厚度由0nm增大至20nm，每隔5nm變化，可得到粒子之間間隙及形貌不同的三明治納米帽陣列，聚苯乙烯表面的金屬粒子呈明顯逐漸增大趨勢，表面的粗糙度也隨之增大。當(dāng)fe層厚度為20nm時，再次形成六角密堆形結(jié)構(gòu)。如附圖2(a-e)所示。三明治納米帽陣列的截面圖如附圖2f所示。為了更直觀地驗證了三明治納米帽狀結(jié)構(gòu)，圖3透射圖可看出帽子呈半圓形狀，頂端最厚，沿邊緣處逐漸變薄。

對ag/fe/ag三明治納米帽進行sers信號檢測，將基底放入10^-3m的溶液中吸附兩個小時，然后用去離子水和乙醇循環(huán)沖洗三遍，用n2吹干以備檢測。附圖4拉曼圖顯示在有磁場與五磁場條件下測的patp分子的拉曼信號，其中-a曲線代表加磁場，-b曲線代表無磁場。圖4a為單獨ag層的sers信號，明顯看出a、b曲線兩者信號強度基本相同，此結(jié)果表明單獨ag層基底對磁場的有無影響不大。圖4b為fe層厚度為20nm的ag/fe/ag三明治納米帽的sers信號，看出加磁場與沒有磁場時的拉曼強度相差較大，磁場的引入對ag/fe/ag三明治納米帽基底有很大的影響，主要是因為fe層在磁場作用下具有磁性，會改變ag層的自由電子傳輸特性，使大部分電子聚集在ag的內(nèi)部，其表面分布較少的電子，從而改變表面局域等離子體發(fā)生耦合。