一種納米棒多孔碳-硫復(fù)合正極材料及其制備方法、鋰硫電池的制作方法
【專利摘要】一種納米棒多孔碳?硫復(fù)合正極材料的制備方法，包括以下步驟：將六水合硝酸鋅溶液與 4,4'?聯(lián)苯二甲酸二鈉鹽在常溫下進(jìn)行混合攪拌，然后經(jīng)離心洗滌、干燥后得到鋅基金屬有機(jī)框架前驅(qū)體；將前驅(qū)體在惰性氣體氣氛下進(jìn)行煅燒，將得到的納米棒多孔碳與單質(zhì)硫進(jìn)行混合，球磨、干燥后進(jìn)行熱處理，即得納米棒多孔碳?硫復(fù)合正極材料。本發(fā)明制得的納米棒多孔碳?硫復(fù)合正極材料為納米棒多孔碳與單質(zhì)硫的復(fù)合材料，孔徑為1nm~3nm，單質(zhì)硫位于納米棒多孔碳孔道內(nèi)。本發(fā)明的正極材料制備成本低，孔徑小，對(duì)多硫化物具有較強(qiáng)的束縛作用，可以有效抑制穿梭效應(yīng)，提高鋰硫電池的電化學(xué)性能。
【專利說明】
一種納米棒多孔碳-硫復(fù)合正極材料及其制備方法、鋰硫電池
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種納米棒多孔碳-硫復(fù)合正極材料及其制備方法、鋰硫電池。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，商業(yè)化鋰離子電池已經(jīng)不能滿足電動(dòng)汽車等產(chǎn)品對(duì)動(dòng)力電池比容量和比能量的需求。鋰硫(L1-S)電池作為一種新型電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)，理論比能量可達(dá)2600Wh/kg，硫作為正極材料，其理論比容量達(dá)到1600mAh/g以上，且硫具有儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，具有極高的應(yīng)用價(jià)值。然而鋰硫電池要實(shí)現(xiàn)其實(shí)際應(yīng)用，仍要解決許多難題。首先，硫?yàn)榻^緣體，使用時(shí)必須添加導(dǎo)電劑增加其導(dǎo)電性，因此會(huì)降低了正極材料的能量密度;其次，硫正極在充放電過程中的體積膨脹與收縮會(huì)導(dǎo)致電極脫落，降低了正極材料的循環(huán)壽命;再次，硫化鋰的中間產(chǎn)物多硫化鋰易溶于電解液產(chǎn)生“穿梭效應(yīng)”，增加了離子電導(dǎo)和電子電導(dǎo)，降低了硫的利用率和庫倫效率。
[0003]為了解決鋰硫電池多硫化物穿梭效應(yīng)、硫?qū)щ娦圆?、體積膨脹這三個(gè)主要問題，近些年來，學(xué)術(shù)界主要考慮將導(dǎo)電多孔材料作為硫的載體，例如將多孔活性炭，碳納米管，石墨稀等碳材料與硫復(fù)合。碳材料的多孔結(jié)構(gòu)、良好的導(dǎo)電性能和機(jī)械性能較好地解決了硫電極導(dǎo)電性差和體積膨脹的問題，但是多硫化物的穿梭效應(yīng)仍然得不到很好的解決。理論證明，當(dāng)孔徑足夠小時(shí)(Inm左右)，多孔碳材料就會(huì)對(duì)多硫化物產(chǎn)生較強(qiáng)的束縛作用，從而增大硫的利用率，減少多硫化物的穿梭效應(yīng)，然而現(xiàn)有技術(shù)中大部分多孔碳的孔徑都在1nm以上，不能將多硫化物完全束縛在正極區(qū)域，故如何有效合成出小孔徑的多孔碳是本領(lǐng)域技術(shù)人員急需攻關(guān)的技術(shù)難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種納米棒多孔碳-硫復(fù)合正極材料及其制備方法、鋰硫電池，該正極材料的制備成本低，孔徑小(lnm~3nm)，對(duì)多硫化物具有較強(qiáng)的束縛作用，可以有效抑制穿梭效應(yīng)，提高鋰硫電池的電化學(xué)性能。
[0005]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為:
一種納米棒多孔碳-硫復(fù)合正極材料的制備方法，包括以下步驟:
(1)將可溶性鋅鹽溶液與4，4’ -聯(lián)苯二甲酸二鈉鹽溶液在常溫下進(jìn)行混合攪拌，然后經(jīng)離心洗滌、干燥后得到鋅基金屬有機(jī)框架前驅(qū)體；
(2)將步驟(I)得到的前驅(qū)體在惰性氣體氣氛下進(jìn)行煅燒，冷卻后得到納米棒多孔碳；
(3)將步驟(2)得到的納米棒多孔碳與單質(zhì)硫進(jìn)行混合，經(jīng)濕法球磨、干燥后再放入密閉容器內(nèi)進(jìn)行熱處理，即得所述的納米棒多孔碳-硫復(fù)合正極材料。
[0006]上述制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(I)中，所述可溶性鋅鹽溶液為六水合硝酸鋅溶于去離子水中配成的水溶液，所述4，4 ’ -聯(lián)苯二甲酸二鈉鹽溶液為4，4 ’ -聯(lián)苯二甲酸二鈉鹽溶于去離子水中配成的水溶液，六水合硝酸鋅和4，4’_聯(lián)苯二甲酸二鈉鹽的摩爾比為1:1，六水合硝酸鋅和4，4’-聯(lián)苯二甲酸二鈉鹽各自配成水溶液的濃度均為0.05?I mol/L。
[0007]上述制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(I)中，攪拌速度為400?1000r/min，攪拌時(shí)間為
0.5?2小時(shí)，離心洗滌的轉(zhuǎn)速為5000?10000r/min，干燥時(shí)間為4?8小時(shí)。
[0008]上述制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(2)中，惰性氣體為氮?dú)饣蛘邭鍤猓褵郎囟葹?00 °01100 °C，煅燒時(shí)間為I?3小時(shí)。
[0009]上述制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(3)中，單質(zhì)硫?yàn)樯A硫或沉降硫，單質(zhì)硫與納米棒多孔碳的質(zhì)量比為I?5:1。
[0010]上述制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(3)中，濕法球磨時(shí)間為6?10小時(shí)，熱處理溫度為155°C，熱處理時(shí)間為6?12小時(shí)。
[0011]本發(fā)明還提供一種上述制備方法所制得的納米棒多孔碳-硫復(fù)合正極材料，該正極材料為納米棒多孔碳與單質(zhì)硫的復(fù)合材料，所述納米棒多孔碳的孔徑為Inm?3nm，所述單質(zhì)硫位于納米棒多孔碳孔道內(nèi)。本發(fā)明制得的納米棒多孔碳，其孔徑遠(yuǎn)小于普通活性炭，對(duì)多硫化物具有極強(qiáng)的束縛作用，可以有效抑制穿梭效應(yīng)，提尚裡硫電池的電化學(xué)性能。
[0012]上述納米棒多孔碳-硫復(fù)合正極材料，優(yōu)選的，所述納米棒多孔碳的長度為300nm?100nm，直徑為20nm?10nm，納米棒多孔碳的比表面積為800?2000m2/g，孔容為I?3 cm3/g。
[0013]上述納米棒多孔碳-硫復(fù)合正極材料，優(yōu)選的，所述單質(zhì)硫?yàn)樯A硫或沉降硫，所述單質(zhì)硫與納米棒多孔碳的質(zhì)量比為I?5:1。本發(fā)明制得的納米棒多孔碳，其比表面積高，孔容大(從圖3中可以看出納米棒幾乎是透明的，說明里面的孔非常多)，故能負(fù)載超過50%的單質(zhì)硫，即復(fù)合正極材料中單質(zhì)硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)多50%，活性物質(zhì)大大增加，從而有效提高了碳硫復(fù)合正極的比容量。
[0014]本發(fā)明還提供一種鋰硫電池，其正極包括上述的納米棒多孔碳-硫復(fù)合正極材料。
[0015]本發(fā)明的特點(diǎn)在于，采用4，4’_聯(lián)苯二甲酸二鈉鹽代替現(xiàn)有技術(shù)中常用的對(duì)苯二甲酸、均苯三甲酸、三聯(lián)苯對(duì)二甲酸等有機(jī)酸作為多孔碳合成的反應(yīng)原料，有機(jī)酸金屬鈉鹽在水中的溶解度很高，溶解于水后，形成了鈉離子和4，4 ’ -聯(lián)苯二甲酸根離子，使得反應(yīng)能夠在水溶液中進(jìn)行;六水合硝酸鋅溶于水后，形成了鋅離子和硝酸根離子，上述兩種水溶液混合后，由于鋅離子帶正電，4，4’_聯(lián)苯二甲酸根離子帶負(fù)電，兩者之間具有吸引力，自組裝形成了鋅基金屬有機(jī)框架前驅(qū)體(參見圖1)，而鈉離子與硝酸根離子形成了可溶于水的硝酸鈉，經(jīng)過離心洗滌后可以去除。本發(fā)明利用了離子間的吸引力進(jìn)行自組裝，不需要在有機(jī)溶劑中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，且這種自組裝過程形成的金屬有機(jī)框結(jié)構(gòu)更加均勻，鋅離子在配合物中能夠均勻分散，經(jīng)過煅燒還原后可以形成顆粒很小的金屬鋅，高溫蒸發(fā)后，最終形成孔徑在I nm?3nm之間的納米棒多孔碳材料。
[0016]本發(fā)明創(chuàng)新地采用了常溫水溶液法制備得到金屬有機(jī)物框架前驅(qū)體，與傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑熱反應(yīng)相比，簡(jiǎn)化了實(shí)驗(yàn)過程，避免了有機(jī)溶劑的污染，能夠得到更小孔徑的納米棒多孔碳材料，且孔分布更加均勻，孔容大。作為鋰硫電池硫基正極的改性碳材料，本發(fā)明的納米棒多孔碳可以負(fù)載更多的硫，且小孔對(duì)于多硫化物具有很強(qiáng)的吸附作用，能夠有效抑制鋰硫電池多硫化物的穿梭效應(yīng)。
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
(I)本發(fā)明的納米棒多孔碳制備方法簡(jiǎn)單，成本低，多孔碳的前驅(qū)體制備無需在反應(yīng)釜中加熱進(jìn)行溶劑熱合成，具有批量生產(chǎn)的潛力。
[0018](2)本發(fā)明的納米棒多孔碳，其孔徑在Inm?3nm之間，孔徑遠(yuǎn)小于普通活性炭，對(duì)多硫化物具有更強(qiáng)的束縛作用，可以有效抑制穿梭效應(yīng)，提尚裡硫電池的電化學(xué)性能。
[0019](3)本發(fā)明的納米棒多孔碳比表面積高，孔容大，可以負(fù)載更多的活性物質(zhì)硫，提高了碳硫復(fù)合正極的比容量。
[0020](4)本發(fā)明的納米棒多孔碳-硫復(fù)合正極材料呈棒狀，制備成電極后可以緊密堆疊在一起，形成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高了電極的導(dǎo)電性，從而可以提高鋰硫電池的電化學(xué)性會(huì)K。
【附圖說明】
[0021]圖1位發(fā)明實(shí)施例中碳納米棒前驅(qū)體的制備示意圖。
[0022]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的納米棒多孔碳BET曲線，其中的插圖為孔徑分析曲線。
[0023]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的納米棒多孔碳-硫復(fù)合正極材料的掃描電鏡圖。
[0024]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的納米棒多孔碳-硫復(fù)合正極材料的透射電鏡圖。
[0025]圖5為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的納米棒多孔碳-硫復(fù)合正極材料制成的鋰硫電池在IC下的循環(huán)性能曲線圖。
[0026]圖6為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的納米棒多孔碳-硫復(fù)合正極材料制成的鋰硫電池的倍率性能曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]實(shí)施例1
一種本發(fā)明的納米棒多孔碳-硫復(fù)合正極材料，該正極材料為納米棒多孔碳與升華硫的復(fù)合材料，升華硫位于納米棒多孔碳孔道內(nèi)，升華硫與納米棒多孔碳的質(zhì)量比為2:1，納米棒多孔碳的孔徑為1腹~3]11]1，長度為800111]1，直徑為50111]1;納米棒多孔碳的比表面積為18001112/^，孔容為2.5 cm3/go
[0028]本實(shí)施例的納米棒多孔碳-硫復(fù)合正極材料的制備方法，包括以下步驟:
(1)將0.594g六水合硝酸鋅溶于20ml去離子水中配成水溶液，將0.562g4，4’_聯(lián)苯二甲酸二鈉鹽(將4，4’_聯(lián)苯二甲酸和NaOH按照摩爾比1:2在水溶液中發(fā)生中和反應(yīng)，將溶液在80°C烘干后即得到4，4’_聯(lián)苯二甲酸二鈉鹽)溶于20ml去離子水中配成水溶液，再將這兩種水溶液進(jìn)行常溫混合攪拌0.5小時(shí)，攪拌速度為600r/min，然后在6000r/min的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行離心洗滌，再放入烘箱中干燥4小時(shí)，得到鋅基金屬有機(jī)框架前驅(qū)體；
(2)將步驟(I)得到的前驅(qū)體放入管式爐中，在氮?dú)鈿夥障?10°C煅燒3小時(shí)，自然冷卻后得到納米棒多孔碳；
(3)將升華硫與步驟(2)得到的納米棒多孔碳按照質(zhì)量比2:1進(jìn)行混合，在球磨機(jī)中濕法球磨6小時(shí)，干燥后放入密閉容器內(nèi)在155°C下熱處理10小時(shí)，即得本發(fā)明的納米棒多孔碳-硫復(fù)合正極材料。
[0029]圖2為本實(shí)施例制備得到的納米棒多孔碳的BET曲線，其比表面積達(dá)到1800m2/g，圖2中的插圖為納米棒多孔碳的孔徑分析曲線，從圖中可以看出絕大部分孔的孔徑都在
1.7nm和2.4nm左右，兼具微孔和介孔，孔容為2.5cm3/g。圖3為本實(shí)施例制備得到的納米棒多孔碳-硫復(fù)合正極材料的掃描電鏡(SEM)照片圖，圖4為本實(shí)施例制備得到的納米棒多孔碳-硫復(fù)合正極材料的透射電鏡(TEM)照片圖，從圖3及圖4中可以看出，納米棒多孔碳-硫復(fù)合正極材料呈現(xiàn)為納米棒狀，納米棒的長度為800nm，直徑為50nm左右。圖中沒有發(fā)現(xiàn)大塊的硫顆粒，說明硫納米顆?；颈患{米棒多孔碳的孔道吸附，在孔道內(nèi)的分散性很好。經(jīng)熱重測(cè)試得到，復(fù)合正極材料中升華硫與納米棒多孔碳的質(zhì)量比為2:1。
[0030]將本實(shí)施例制備得到的納米棒多孔碳-硫復(fù)合正極材料與Super_P，PVDF按照質(zhì)量比8:1:1均勻混合為正極漿料，分散劑為NMP，PVDF與NMP的質(zhì)量比為1:19。將正極漿料用涂布機(jī)均勻涂布在鋁箔上，并在60°C的真空烘箱中烘干10小時(shí)，得到正極極片。將正極極片用裁片機(jī)裁成直徑Ilmm的圓片。將上述極片為正極，Celgard2400為隔膜，鋰片為負(fù)極組裝成2025扣式鋰硫電池。
[0031]將制備得到的鋰硫電池在IC下進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖5所示，從圖中可以看出，首次放電比容量為1050mAh/g，循環(huán)100次后電池的放電比容量仍達(dá)到850mAh/g，庫倫效率高于90% ；鋰硫電池的倍率性能曲線測(cè)試如圖6所示，從圖中可以看出，充放電倍率
為0.1(:時(shí)，電池的首次放電比容量達(dá)到123011^11/^。
[0032]實(shí)施例2
一種本發(fā)明的納米棒多孔碳-硫復(fù)合正極材料，該正極材料為納米棒多孔碳與沉降硫的復(fù)合材料，沉降硫位于納米棒多孔碳孔道內(nèi)，沉降硫與納米棒多孔碳的質(zhì)量比為3:1，納米棒多孔碳的孔徑為Inm?3nm，長度為500nm，直徑為30nm ；納米棒多孔碳的比表面積為2000m2/g，孔容為2.8cm3/g。
[0033]本實(shí)施例的納米棒多孔碳-硫復(fù)合正極材料的制備方法，包括以下步驟:
(1)將0.594g六水合硝酸鋅溶于30ml去離子水中配成水溶液，將0.562g4，4’_聯(lián)苯二甲酸二鈉鹽溶于30ml去離子水中配成水溶液，再將這兩種水溶液進(jìn)行常溫混合攪拌I小時(shí)，攪拌速度為800r/min，然后在8000r/min的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行離心洗滌，再放入烘箱中干燥6小時(shí)，得到鋅基金屬有機(jī)框架前驅(qū)體；
(2)將步驟(I)得到的前驅(qū)體放入管式爐中，在氮?dú)鈿夥障?50°C煅燒2小時(shí)，自然冷卻后得到納米棒多孔碳；
(3)將沉降硫與步驟(2)得到的納米棒多孔碳按照質(zhì)量比3:1進(jìn)行混合，在球磨機(jī)中濕法球磨8小時(shí)，干燥后放入密閉容器內(nèi)在155°C下熱處理12小時(shí)，即得本發(fā)明的納米棒多孔碳-硫復(fù)合正極材料。
[0034]經(jīng)測(cè)試，本實(shí)施例制得的納米棒多孔碳的比表面積達(dá)到2000m2/g，孔徑集中分布在2nm?3nm左右，兼具微孔和介孔，孔容為2.8 cm3/ g ；納米棒多孔碳-硫復(fù)合正極材料呈現(xiàn)為納米棒狀，納米棒的長度為500nm，直徑為30nm左右，硫納米顆?；颈患{米棒多孔碳的孔道吸附，在孔道內(nèi)的分散性很好;經(jīng)熱重測(cè)試得到，復(fù)合正極材料中沉降硫與納米棒多孔碳的質(zhì)量比為3:1。
[0035]本實(shí)施例鋰硫電池的制備工藝同實(shí)施例1，將制備得到的鋰硫電池在IC下進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試，首次放電比容量為1100mAh/g，循環(huán)100次后電池的放電比容量仍達(dá)至_0mAh/g，庫倫效率高于90% ；鋰硫電池的倍率性能測(cè)試結(jié)果顯示，充放電倍率為0.1 C時(shí)，電池的首次放電比容量達(dá)到1275mAh/g。
[0036]實(shí)施例3 一種本發(fā)明的納米棒多孔碳-硫復(fù)合正極材料，該正極材料為納米棒多孔碳與升華硫的復(fù)合材料，升華硫位于納米棒多孔碳孔道內(nèi)，升華硫與納米棒多孔碳的質(zhì)量比為4:1，納米棒多孔碳的孔徑為Inm?3nm，長度為800nm，直徑為40nm ；納米棒多孔碳的比表面積為1400m2/g，孔容為 2.3cm3/g。
[0037]本實(shí)施例的納米棒多孔碳-硫復(fù)合正極材料的制備方法，包括以下步驟:
(1)將1.188g六水合硝酸鋅溶于15ml去離子水中配成水溶液，將1.144g4,4’-聯(lián)苯二甲酸二鈉鹽溶于15ml去離子水中配成水溶液，再將這兩種水溶液進(jìn)行常溫混合攪拌I小時(shí)，攪拌速度為900r/min，然后在10000r/min的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行離心洗滌，再放入烘箱中干燥5小時(shí)，得到鋅基金屬有機(jī)框架前驅(qū)體；
(2)將步驟(I)得到的前驅(qū)體放入管式爐中，在氮?dú)鈿夥障?00tC煅燒I小時(shí)，自然冷卻后得到納米棒多孔碳；
(3)將升華硫與步驟(2)得到的納米棒多孔碳按照質(zhì)量比4:1進(jìn)行混合，在球磨機(jī)中濕法球磨8小時(shí)，干燥后放入密閉容器內(nèi)在155°C下熱處理8小時(shí)，即得本發(fā)明的納米棒多孔碳-硫復(fù)合正極材料。
[0038]經(jīng)測(cè)試，本實(shí)施例制得的納米棒多孔碳的比表面積達(dá)到1400m2/g，孔徑集中分布在Inm?2.5nm左右，兼具微孔和介孔，孔容為2.3cm3/g ；納米棒多孔碳_硫復(fù)合正極材料呈現(xiàn)為納米棒狀，納米棒的長度為800nm，直徑為40nm左右，硫納米顆?；颈患{米棒多孔碳的孔道吸附，在孔道內(nèi)的分散性很好;經(jīng)熱重測(cè)試得到，復(fù)合正極材料中升華硫與納米棒多孔碳的質(zhì)量比為4:1。
[0039]本實(shí)施例鋰硫電池的制備工藝同實(shí)施例1，將制備得到的鋰硫電池在IC下進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試，首次放電比容量為1040mAh/g，循環(huán)100次后電池的放電比容量仍達(dá)到850mAh/g，庫倫效率高于90% ；鋰硫電池的倍率性能測(cè)試結(jié)果顯示，充放電倍率為0.1 C時(shí)，電池的首次放電比容量達(dá)到1190mAh/g。
[0040]實(shí)施例4
一種本發(fā)明的納米棒多孔碳-硫復(fù)合正極材料，該正極材料為納米棒多孔碳與沉降硫的復(fù)合材料，沉降硫位于納米棒多孔碳孔道內(nèi)，沉降硫與納米棒多孔碳的質(zhì)量比為2.5:1，納米棒多孔碳的孔徑為Inm?3nm，長度為600nm，直徑為70nm;納米棒多孔碳的比表面積為1200 m2/g，孔容為2.4cm3/g。
[0041 ]本實(shí)施例的納米棒多孔碳-硫復(fù)合正極材料的制備方法，包括以下步驟:
(1)將1.782g六水合硝酸鋅溶于20ml去離子水中配成水溶液，將1.716g4，4’_聯(lián)苯二甲酸二鈉鹽溶于20ml去離子水中配成水溶液，再將這兩種水溶液進(jìn)行常溫混合攪拌2小時(shí)，攪拌速度為700r/min，然后在5000r/min的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行離心洗滌，再放入烘箱中干燥6小時(shí)，得到鋅基金屬有機(jī)框架前驅(qū)體；
(2)將步驟(I)得到的前驅(qū)體放入管式爐中，在氬氣氣氛下1050°C煅燒2小時(shí)，自然冷卻后得到納米棒多孔碳；
(3)將沉降硫與步驟(2)得到的納米棒多孔碳按照質(zhì)量比2.5:1進(jìn)行混合，在球磨機(jī)中濕法球磨10小時(shí)，干燥后放入密閉容器內(nèi)在155°C下熱處理10小時(shí)，即得本發(fā)明的納米棒多孔碳-硫復(fù)合正極材料。
[0042]經(jīng)測(cè)試，本實(shí)施例制得的納米棒多孔碳的比表面積達(dá)到1200 m2/g，孔徑集中分布在1.5nm?2.8nm左右，兼具微孔和介孔，孔容為2.0cm3/g ；納米棒多孔碳-硫復(fù)合正極材料呈現(xiàn)為納米棒狀，納米棒的長度為600nm，直徑為70nm左右，硫納米顆粒基本被納米棒多孔碳的孔道吸附，在孔道內(nèi)的分散性很好;經(jīng)熱重測(cè)試得到，復(fù)合正極材料中沉降硫與納米棒多孔碳的質(zhì)量比為2.5:1。
[0043]本實(shí)施例鋰硫電池的制備工藝同實(shí)施例1，將制備得到的鋰硫電池在IC下進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試，首次放電比容量為1120mAh/g，循環(huán)100次后電池的放電比容量仍達(dá)至lj910mAh/g，庫倫效率高于90% ；鋰硫電池的倍率性能測(cè)試結(jié)果顯示，充放電倍率為0.1 C時(shí)，電池的首次放電比容量達(dá)到1277mAh/g。
[0044]實(shí)施例5
一種本發(fā)明的納米棒多孔碳-硫復(fù)合正極材料，該正極材料為納米棒多孔碳與升華硫的復(fù)合材料，升華硫位于納米棒多孔碳孔道內(nèi)，升華硫與納米棒多孔碳的質(zhì)量比為3.5:1，納米棒多孔碳的孔徑為Inm?3nm，長度為100nm，直徑為10nm;納米棒多孔碳的比表面積為1500 m2/g，孔容為2.4cm3/g。
[0045]本實(shí)施例的納米棒多孔碳-硫復(fù)合正極材料的制備方法，包括以下步驟:
(1)將1.485g六水合硝酸鋅溶于40ml去離子水中配成水溶液，將1.43g4,4’-聯(lián)苯二甲酸二鈉鹽溶于40ml去離子水中配成水溶液，再將這兩種水溶液進(jìn)行常溫混合攪拌1.5小時(shí)，攪拌速度為900r/min，然后在9000r/min的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行離心洗滌，再放入烘箱中干燥5小時(shí)，得到鋅基金屬有機(jī)框架前驅(qū)體；
(2)將步驟(I)得到的前驅(qū)體放入管式爐中，在氬氣氣氛下920°C煅燒2.5小時(shí)，自然冷卻后得到納米棒多孔碳；
(3)將升華硫與步驟(2)得到的納米棒多孔碳按照質(zhì)量比3.5:1進(jìn)行混合，在球磨機(jī)中濕法球磨7小時(shí)，干燥后放入密閉容器內(nèi)在155°C下熱處理9小時(shí)，即得本發(fā)明的納米棒多孔碳-硫復(fù)合正極材料。
[0046]經(jīng)測(cè)試，本實(shí)施例制得的納米棒多孔碳的比表面積達(dá)到1500m2/g，孔徑集中分布在Inm?3nm左右，兼具微孔和介孔，孔容為2.4 cm3/ g ；納米棒多孔碳-硫復(fù)合正極材料呈現(xiàn)為納米棒狀，納米棒的長度為lOOOnm，直徑為100左右，硫納米顆?；颈患{米棒多孔碳的孔道吸附，在孔道內(nèi)的分散性很好;經(jīng)熱重測(cè)試得到，復(fù)合正極材料中升華硫與納米棒多孔碳的質(zhì)量比為3.5:1。
[0047]本實(shí)施例鋰硫電池的制備工藝同實(shí)施例1，將制備得到的鋰硫電池在IC下進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試，首次放電比容量為1033mAh/g，循環(huán)100次后電池的放電比容量仍達(dá)至_0mAh/g，庫倫效率高于90% ；鋰硫電池的倍率性能測(cè)試結(jié)果顯示，充放電倍率為0.1 C時(shí)，電池的首次放電比容量達(dá)到1232mAh/g。
[0048]實(shí)施例6
一種本發(fā)明的納米棒多孔碳-硫復(fù)合正極材料，該正極材料為納米棒多孔碳與沉降硫的復(fù)合材料，沉降硫位于納米棒多孔碳孔道內(nèi)，沉降硫與納米棒多孔碳的質(zhì)量比為5:1，納米棒多孔碳的孔徑為1腹~3]11]1，長度為500111]1，直徑為50111]1;納米棒多孔碳的比表面積為2000m2/g，孔容為 2.9cm3/g。
[0049]本實(shí)施例的納米棒多孔碳-硫復(fù)合正極材料的制備方法，包括以下步驟:
(I)將0.891g六水合硝酸鋅溶于1ml去離子水中配成水溶液，將0.858g 4，4’_聯(lián)苯二甲酸二鈉鹽溶于1ml去離子水中配成水溶液，再將這兩種水溶液進(jìn)行常溫混合攪拌2小時(shí)，攪拌速度為1000r/min，然后在7000r/min的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行離心洗滌，再放入烘箱中干燥6小時(shí)，得到鋅基金屬有機(jī)框架前驅(qū)體；
(2)將步驟(I)得到的前驅(qū)體放入管式爐中，在氬氣氣氛下980°C煅燒3小時(shí)，自然冷卻后得到納米棒多孔碳；
(3)將沉降硫與步驟(2)得到的納米棒多孔碳按照質(zhì)量比5:1進(jìn)行混合，在球磨機(jī)中濕法球磨9小時(shí)，干燥后放入密閉容器內(nèi)在155°C下熱處理12小時(shí)，即得本發(fā)明的納米棒多孔碳-硫復(fù)合正極材料。
[0050]經(jīng)測(cè)試，本實(shí)施例制得的納米棒多孔碳的比表面積達(dá)到2000m2/g，孔徑集中分布在1.5nm~2.7nm左右，兼具微孔和介孔，孔容為2.9cm3/g ；納米棒多孔碳-硫復(fù)合正極材料呈現(xiàn)為納米棒狀，納米棒的長度為500nm，直徑為50nm左右，硫納米顆粒基本被納米棒多孔碳的孔道吸附，在孔道內(nèi)的分散性很好;經(jīng)熱重測(cè)試得到，復(fù)合正極材料中升華硫與納米棒多孔碳的質(zhì)量比為5:1。
[0051]本實(shí)施例鋰硫電池的制備工藝同實(shí)施例1，將制備得到的鋰硫電池在IC下進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試，首次放電比容量為1080mAh/g，循環(huán)100次后電池的放電比容量仍達(dá)到850mAh/g，庫倫效率高于90% ；鋰硫電池的倍率性能測(cè)試結(jié)果顯示，充放電倍率為0.1 C時(shí)，電池的首次放電比容量達(dá)到1190mAh/g。
[0052]實(shí)施例7
一種本發(fā)明的納米棒多孔碳-硫復(fù)合正極材料，該正極材料為納米棒多孔碳與沉降硫的復(fù)合材料，沉降硫位于納米棒多孔碳孔道內(nèi)，沉降硫與納米棒多孔碳的質(zhì)量比為1:1，納米棒多孔碳的孔徑為1腹~3]11]1，長度為600111]1，直徑為20111]1;納米棒多孔碳的比表面積為800m2/g，孔容為 1.2cm3/g。
[0053]本實(shí)施例的納米棒多孔碳-硫復(fù)合正極材料的制備方法，包括以下步驟:
(1)將1.782g六水合硝酸鋅溶于1ml去離子水中配成水溶液，將1.716g4，4’_聯(lián)苯二甲酸二鈉鹽溶于1ml去離子水中配成水溶液，再將這兩種水溶液進(jìn)行常溫混合攪拌I小時(shí)，攪拌速度為1000r/min，然后在6000r/min的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行離心洗滌，再放入烘箱中干燥8小時(shí)，得到鋅基金屬有機(jī)框架前驅(qū)體；
(2)將步驟(I)得到的前驅(qū)體放入管式爐中，在氬氣氣氛下970°C煅燒2.5小時(shí)，自然冷卻后得到納米棒多孔碳；
(3)將沉降硫與步驟(2)得到的納米棒多孔碳按照質(zhì)量比1:1進(jìn)行混合，在球磨機(jī)中濕法球磨8小時(shí)，干燥后放入密閉容器內(nèi)在155°C下熱處理12小時(shí)，即得本發(fā)明的納米棒多孔碳-硫復(fù)合正極材料。
[0054]經(jīng)測(cè)試，本實(shí)施例制得的納米棒多孔碳的比表面積達(dá)到800m2/g，孔徑集中分布在1.8nm?3nm左右，兼具微孔和介孔，孔容為1.2cm3/g;納米棒多孔碳-硫復(fù)合正極材料呈現(xiàn)為納米棒狀，納米棒的長度為600nm，直徑為20nm左右，硫納米顆粒基本被納米棒多孔碳的孔道吸附，在孔道內(nèi)的分散性很好;經(jīng)熱重測(cè)試得到，復(fù)合正極材料中升華硫與納米棒多孔碳的質(zhì)量比為1:1。
[0055]本實(shí)施例鋰硫電池的制備工藝同實(shí)施例1，將制備得到的鋰硫電池在IC下進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試，首次放電比容量為1015mAh/g，循環(huán)100次后電池的放電比容量仍達(dá)到850mAh/g，庫倫效率高于90%；鋰硫電池的倍率性能測(cè)試結(jié)果顯示，充放電倍率為0.1C時(shí)，電池的首次放電比容量達(dá)到1170mAh/g。
[0056]實(shí)施例8
一種本發(fā)明的納米棒多孔碳-硫復(fù)合正極材料，該正極材料為納米棒多孔碳與沉降硫的復(fù)合材料，沉降硫位于納米棒多孔碳孔道內(nèi)，沉降硫與納米棒多孔碳的質(zhì)量比為2:1，納米棒多孔碳的孔徑為1腹~3]11]1，長度為800111]1，直徑為70111]1;納米棒多孔碳的比表面積為1000m2/g，孔容為 1.6cm3/g。
[0057]本實(shí)施例的納米棒多孔碳-硫復(fù)合正極材料的制備方法，包括以下步驟:
(1)將2.376g六水合硝酸鋅溶于1ml去離子水中配成水溶液，將2.288g4，4’_聯(lián)苯二甲酸二鈉鹽溶于1ml去離子水中配成水溶液，再將這兩種水溶液進(jìn)行常溫混合攪拌I小時(shí)，攪拌速度為900r/min，然后在8000r/min的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行離心洗滌，再放入烘箱中干燥8小時(shí)，得到鋅基金屬有機(jī)框架前驅(qū)體；
(2)將步驟(I)得到的前驅(qū)體放入管式爐中，在氬氣氣氛下100tC煅燒2小時(shí)，自然冷卻后得到納米棒多孔碳；
(3)將沉降硫與步驟(2)得到的納米棒多孔碳按照質(zhì)量比2:1進(jìn)行混合，在球磨機(jī)中濕法球磨8小時(shí)，干燥后放入密閉容器內(nèi)在155°C下熱處理10小時(shí)，即得本發(fā)明的納米棒多孔碳-硫復(fù)合正極材料。
[0058]經(jīng)測(cè)試，本實(shí)施例制得的納米棒多孔碳的比表面積達(dá)到1000m2/g，孔徑集中分布在1.8nm?2.8nm左右，兼具微孔和介孔，孔容為1.6cm3/g;納米棒多孔碳-硫復(fù)合正極材料呈現(xiàn)為納米棒狀，納米棒的長度為800nm，直徑為70nm左右，硫納米顆?；颈患{米棒多孔碳的孔道吸附，在孔道內(nèi)的分散性很好;經(jīng)熱重測(cè)試得到，復(fù)合正極材料中升華硫與納米棒多孔碳的質(zhì)量比為2:1。
[0059]本實(shí)施例鋰硫電池的制備工藝同實(shí)施例1，將制備得到的鋰硫電池在IC下進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試，首次放電比容量為1060mAh/g，循環(huán)100次后電池的放電比容量仍達(dá)至_0mAh/g，庫倫效率高于90%；鋰硫電池的倍率性能測(cè)試結(jié)果顯示，充放電倍率為0.1C時(shí)，電池的首次放電比容量達(dá)到1200mAh/g。
[0060]實(shí)施例9
一種本發(fā)明的納米棒多孔碳-硫復(fù)合正極材料，該正極材料為納米棒多孔碳與沉降硫的復(fù)合材料，沉降硫位于納米棒多孔碳孔道內(nèi)，沉降硫與納米棒多孔碳的質(zhì)量比為2.5:1，納米棒多孔碳的孔徑為Inm?3nm，長度為900nm，直徑為30nm;納米棒多孔碳的比表面積為1100m2/gJLgSl.7cm3/g。
[0061 ]本實(shí)施例的納米棒多孔碳-硫復(fù)合正極材料的制備方法，包括以下步驟:
(1)將5.94g六水合硝酸鋅溶于20ml去離子水中配成水溶液，將5.72g4,4’-聯(lián)苯二甲酸二鈉鹽溶于1ml去離子水中配成水溶液，再將這兩種水溶液進(jìn)行常溫混合攪拌2小時(shí)，攪拌速度為800r/min，然后在7000r/min的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行離心洗滌，再放入烘箱中干燥8小時(shí)，得到鋅基金屬有機(jī)框架前驅(qū)體；
(2)將步驟(I)得到的前驅(qū)體放入管式爐中，在氬氣氣氛下950°C煅燒3小時(shí)，自然冷卻后得到納米棒多孔碳；
(3)將沉降硫與步驟(2)得到的納米棒多孔碳按照質(zhì)量比2.5:1進(jìn)行混合，在球磨機(jī)中濕法球磨8小時(shí)，干燥后放入密閉容器內(nèi)在155°C下熱處理10小時(shí)，即得本發(fā)明的納米棒多孔碳-硫復(fù)合正極材料。
[0062]經(jīng)測(cè)試，本實(shí)施例制得的納米棒多孔碳的比表面積達(dá)到1100m2/g，孔徑集中分布在1.5nm?3nm左右，兼具微孔和介孔，孔容為1.7cm3/g;納米棒多孔碳-硫復(fù)合正極材料呈現(xiàn)為納米棒狀，納米棒的長度為900nm，直徑為30nm左右，硫納米顆?；颈患{米棒多孔碳的孔道吸附，在孔道內(nèi)的分散性很好;經(jīng)熱重測(cè)試得到，復(fù)合正極材料中升華硫與納米棒多孔碳的質(zhì)量比為2.5:1。
[0063]本實(shí)施例鋰硫電池的制備工藝同實(shí)施例1，將制備得到的鋰硫電池在IC下進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試，首次放電比容量為1070mAh/g，循環(huán)100次后電池的放電比容量仍達(dá)到870mAh/g，庫倫效率高于90%；鋰硫電池的倍率性能測(cè)試結(jié)果顯示，充放電倍率為0.1C時(shí)，電池的首次放電比容量達(dá)到1190mAh/g。
[0064]實(shí)施例10
一種本發(fā)明的納米棒多孔碳-硫復(fù)合正極材料，該正極材料為納米棒多孔碳與沉降硫的復(fù)合材料，沉降硫位于納米棒多孔碳孔道內(nèi)，沉降硫與納米棒多孔碳的質(zhì)量比為1.5:1，納米棒多孔碳的孔徑為Inm?3nm，長度為900nm，直徑為60nm;納米棒多孔碳的比表面積為1400m2/g，孔容為 1.9cm3/g。
[0065]本實(shí)施例的納米棒多孔碳-硫復(fù)合正極材料的制備方法，包括以下步驟:
(1)將2.673g六水合硝酸鋅溶于1ml去離子水中配成水溶液，將2.574g4，4’_聯(lián)苯二甲酸二鈉鹽溶于1ml去離子水中配成水溶液，再將這兩種水溶液進(jìn)行常溫混合攪拌1.5小時(shí)，攪拌速度為1000r/min，然后在6000r/min的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行離心洗滌，再放入烘箱中干燥8小時(shí)，得到鋅基金屬有機(jī)框架前驅(qū)體；
(2)將步驟(I)得到的前驅(qū)體放入管式爐中，在氬氣氣氛下950°C煅燒2小時(shí)，自然冷卻后得到納米棒多孔碳；
(3)將沉降硫與步驟(2)得到的納米棒多孔碳按照質(zhì)量比1.5:1進(jìn)行混合，在球磨機(jī)中濕法球磨8小時(shí)，干燥后放入密閉容器內(nèi)在155°C下熱處理12小時(shí)，即得本發(fā)明的納米棒多孔碳-硫復(fù)合正極材料。
[0066]經(jīng)測(cè)試，本實(shí)施例制得的納米棒多孔碳的比表面積達(dá)到1400m2/g，孔徑集中分布在1.5nm?2.7nm左右，兼具微孔和介孔，孔容為1.9cm3/g;納米棒多孔碳-硫復(fù)合正極材料呈現(xiàn)為納米棒狀，納米棒的長度為900nm，直徑為60nm左右，硫納米顆?；颈患{米棒多孔碳的孔道吸附，在孔道內(nèi)的分散性很好;經(jīng)熱重測(cè)試得到，復(fù)合正極材料中升華硫與納米棒多孔碳的質(zhì)量比為1.5:1。
[0067]本實(shí)施例鋰硫電池的制備工藝同實(shí)施例1，將制備得到的鋰硫電池在IC下進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試，首次放電比容量為1095mAh/g，循環(huán)100次后電池的放電比容量仍達(dá)至_7mAh/g，庫倫效率高于90%；鋰硫電池的倍率性能測(cè)試結(jié)果顯示，充放電倍率為0.1C時(shí)，電池的首次放電比容量達(dá)到121 OmAh/g。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種納米棒多孔碳-硫復(fù)合正極材料的制備方法，包括以下步驟: (1)將可溶性鋅鹽溶液與4，4’ -聯(lián)苯二甲酸二鈉鹽溶液在常溫下進(jìn)行混合攪拌，然后經(jīng)離心洗滌、干燥后得到鋅基金屬有機(jī)框架前驅(qū)體； (2)將步驟(I)得到的前驅(qū)體在惰性氣體氣氛下進(jìn)行煅燒，冷卻后得到納米棒多孔碳； (3)將步驟(2)得到的納米棒多孔碳與單質(zhì)硫進(jìn)行混合，經(jīng)濕法球磨、干燥后再放入密閉容器內(nèi)進(jìn)行熱處理，即得所述的納米棒多孔碳-硫復(fù)合正極材料。2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中，所述可溶性鋅鹽溶液為六水合硝酸鋅溶于去離子水中配成的水溶液，所述4，4’_聯(lián)苯二甲酸二鈉鹽溶液為4，4’_聯(lián)苯二甲酸二鈉鹽溶于去離子水中配成的水溶液，六水合硝酸鋅和4，4’_聯(lián)苯二甲酸二鈉鹽的摩爾比為I: I，六水合硝酸鋅和4，4’-聯(lián)苯二甲酸二鈉鹽各自配成水溶液的濃度均為0.05~1 mol/L03.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中，攪拌速度為400?100r/min，攪拌時(shí)間為0.5~2小時(shí)，離心洗滌的轉(zhuǎn)速為5000~1000(^/1^11，干燥時(shí)間為4~8小時(shí)。4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中，惰性氣體為氮?dú)饣蛘邭鍤?，煅燒溫度?00 0C-1lOO0C,煅燒時(shí)間為I?3小時(shí)。5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中，單質(zhì)硫?yàn)樯A硫或沉降硫，單質(zhì)硫與納米棒多孔碳的質(zhì)量比為I?5:1。6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中，濕法球磨時(shí)間為6?10小時(shí)，熱處理溫度為155 °C，熱處理時(shí)間為6?12小時(shí)。7.—種如權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng)所述的制備方法所制得的納米棒多孔碳-硫復(fù)合正極材料，其特征在于，該正極材料為納米棒多孔碳與單質(zhì)硫的復(fù)合材料，所述納米棒多孔碳的孔徑為Inm?3nm，所述單質(zhì)硫位于納米棒多孔碳孔道內(nèi)。8.如權(quán)利要求7所述的納米棒多孔碳-硫復(fù)合正極材料，其特征在于，所述納米棒多孔碳的長度為300nm?lOOOnm，直徑為20nm?lOOnm，納米棒多孔碳的比表面積為800?2000m2/g，孔容為I?3 cm3/go9.如權(quán)利要求7或8所述的納米棒多孔碳-硫復(fù)合正極材料，其特征在于，所述單質(zhì)硫?yàn)樯A硫或沉降硫，所述單質(zhì)硫與納米棒多孔碳的質(zhì)量比為I?5:1。10.—種鋰硫電池，其特征在于，其正極包括如權(quán)利要求7?9中任一項(xiàng)所述的納米棒多孔碳-硫復(fù)合正極材料。
【文檔編號(hào)】B82Y30/00GK105932230SQ201610269982
【公開日】2016年9月7日
【申請(qǐng)日】2016年4月27日
【發(fā)明人】錢昕曄, 靳黎娜, 沈湘黔, 趙迪, 楊曉龍, 王善文, 習(xí)小明, 周友元, 廖達(dá)前, 黃承煥, 姚山山
【申請(qǐng)人】長沙礦冶研究院有限責(zé)任公司