非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
【專利摘要】在作為實(shí)施方式一例的非水電解質(zhì)二次電池中，正極(11)具有正極集電體(30)、在該集電體上形成的正極合劑層(31)、和在正極集電體(30)與正極合劑層(31)之間形成的中間層(32)。中間層(32)包含熱傳導(dǎo)率為10W/m·K以上的高熱傳導(dǎo)材料、和阻燃劑。
【專利說(shuō)明】
非水電解質(zhì)二次電池
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 專利文獻(xiàn)1公開(kāi)了一種非水電解質(zhì)二次電池，其以提高過(guò)充電時(shí)的安全性為目 的，在正極合劑層與正極集電體之間設(shè)有以石墨為主成分的中間層。另外，專利文獻(xiàn)2公開(kāi) 了一種非水電解質(zhì)二次電池，其以抑制熱失控反應(yīng)為目的，在正極合劑層中配合了阻燃劑。
[0003] 在先技術(shù)文獻(xiàn)
[0004] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)2000-149924號(hào)公報(bào)
[0005] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)2009-16106號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 根據(jù)專利文獻(xiàn)1、2所公開(kāi)的技術(shù)，電池的安全性有可能提高。但是，如果考慮因穿 刺等而發(fā)生了內(nèi)部短路的情況，則專利文獻(xiàn)1的電池仍有改善的余地。特別是在高能量密 度的電池中，由于發(fā)生內(nèi)部短路時(shí)的放熱增大，因此抑制該放熱、提高安全性是一個(gè)重要課 題。另外，存在如果像專利文獻(xiàn)2的電池那樣向合劑層中添加阻燃劑則輸出特性降低這樣 的課題。
[0007] 作為本發(fā)明一方式的非水電解質(zhì)二次電池，具備正極、負(fù)極和非水電解質(zhì)，正極具 有正極集電體、在該集電體上形成的正極合劑層、和在正極集電體與正極合劑層之間形成 的中間層，所述中間層包含高熱傳導(dǎo)材料和抑制電池的放熱反應(yīng)的阻燃劑，所述高熱傳導(dǎo) 材料的熱傳導(dǎo)率為l〇W/m · K以上。
[0008] 作為本發(fā)明一方式的非水電解質(zhì)二次電池，不會(huì)使輸出特性等電池性能降低，抑 制因穿刺等而發(fā)生了內(nèi)部短路的情況下的放熱，進(jìn)一步提高發(fā)生穿刺等異常情況時(shí)的安全 性。
【附圖說(shuō)明】
[0009] 圖1是作為實(shí)施方式的一例的非水電解質(zhì)二次電池的截面圖。
[0010] 圖2是作為實(shí)施方式的一例的正極的截面圖。
[0011] 附圖標(biāo)記說(shuō)明
[0012] 10非水電解質(zhì)二次電池，11正極，12負(fù)極，13隔板，14電極體，15殼體主體，16封 口體，17、18絕緣板，19正極引線，20負(fù)極引線，22過(guò)濾器，22a過(guò)濾器開(kāi)口部，23下閥體，24 絕緣構(gòu)件，25上閥體，26蓋子，26a蓋子開(kāi)口部，27墊片，30正極集電體，31正極合劑層，32 中間層
【具體實(shí)施方式】
[0013] 對(duì)于非水電解質(zhì)二次電池，抑制因穿刺等而發(fā)生了內(nèi)部短路的情況下的放熱是一 個(gè)重要課題。本發(fā)明人為了不使輸出特性等電池特性降低而抑制放熱反應(yīng)、進(jìn)一步提高電 池的安全性，進(jìn)行了認(rèn)真研究。因此，通過(guò)在正極集電體與正極合劑層之間設(shè)置包含阻燃劑 的高熱傳導(dǎo)的薄膜層（中間層），成功地在確保良好輸出特性的同時(shí)抑制了放熱反應(yīng)。通過(guò) 設(shè)置中間層，在內(nèi)部短路部位產(chǎn)生的熱經(jīng)由中間層而效率良好地?cái)U(kuò)散，同時(shí)阻燃劑進(jìn)行熱 分解，由此能夠抑制發(fā)生異常時(shí)的放熱。如果在正極合劑層中添加阻燃劑，則存在電極的內(nèi) 部電阻上升，輸出特性降低這樣的問(wèn)題（參照后述的比較例3)，但本發(fā)明的非水電解質(zhì)二 次電池中，通過(guò)在與正極合劑層相鄰的中間層中添加阻燃劑，能夠在確保良好的輸出特性 的同時(shí)抑制發(fā)生異常時(shí)的放熱，進(jìn)而設(shè)想保存特性也會(huì)提高。再者，中間層使局部產(chǎn)生的熱 迅速擴(kuò)散消失，因此能夠使用少量的阻燃劑抑制放熱反應(yīng)。
[0014] 另外，在使用了以鋁為主成分的正極集電體的情況下，在發(fā)生內(nèi)部短路時(shí)，作為正 極活性物質(zhì)的含有鋰的過(guò)渡金屬氧化物與集電體發(fā)生氧化還原反應(yīng)，有可能進(jìn)一步產(chǎn)生 大量的放熱。配置于正極集電體與正極合劑層之間的中間層也發(fā)揮抑制該氧化還原反應(yīng)， 減少放熱量的作用。
[0015] 以下，對(duì)實(shí)施方式的一例進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0016] 在實(shí)施方式的說(shuō)明中參照的附圖被示意性地記載，附圖中所描繪的構(gòu)成要素的尺 寸比率等有時(shí)與實(shí)物不同。具體的尺寸比率等應(yīng)該參考以下的說(shuō)明進(jìn)行判斷。
[0017] 圖1是作為實(shí)施方式的一例的非水電解質(zhì)二次電池10的截面圖。
[0018] 非水電解質(zhì)二次電池10具備正極11、負(fù)極12和非水電解質(zhì)。優(yōu)選在正極11與 負(fù)極12之間設(shè)置隔板13。非水電解質(zhì)二次電池10具有例如卷繞型的電極體14和非水電 解質(zhì)被收納于電池殼體中的結(jié)構(gòu)，所述卷繞型的電極體14是正極11和負(fù)極12隔著隔板 13卷繞而成的。再者，也可以代替卷繞型的電極體14,應(yīng)用正極和負(fù)極隔著隔板交替層疊 而成的層疊型的電極體等其它形態(tài)的電極體。作為收納電極體14和非水電解質(zhì)的電池殼 體，可例示圓筒形、方形、硬幣形、鈕扣形等的金屬制殼體、將樹(shù)脂片層壓形成的樹(shù)脂制殼體 (層壓型電池）等。圖1所示的例子中，由有底圓筒形狀的殼體主體15和封口體16構(gòu)成電 池殼體。
[0019] 非水電解質(zhì)二次電池10具備分別在電極體14的上下配置的絕緣板17、18。圖1 所示的例子中，安裝在正極11的正極引線19通過(guò)絕緣板17的貫通孔向封口體16側(cè)延伸， 安裝在負(fù)極12的負(fù)極引線20通過(guò)絕緣板18的外側(cè)向殼體主體15的底部側(cè)延伸。例如， 正極引線19通過(guò)焊接等與封口體16的底板即過(guò)濾器22的下表面連接，與過(guò)濾器22電連 接的封口體16的頂板即蓋子26成為正極端子。負(fù)極引線20通過(guò)焊接等與殼體主體15的 底部?jī)?nèi)面連接，殼體主體15成為負(fù)極端子。本實(shí)施方式中，在封口體16設(shè)有電流切斷機(jī)構(gòu) (CID)和氣體排出機(jī)構(gòu)（安全閥）。再者，優(yōu)選在殼體主體15的底部也設(shè)置氣體排出閥（未 圖示）。
[0020] 殼體主體15例如是有底圓筒形狀的金屬制容器。在殼體主體15與封口體16之 間設(shè)有墊片27,確保電池殼體內(nèi)部的密閉性。殼體主體15優(yōu)選具有例如從外側(cè)按壓側(cè)面部 而形成的、支持封口體16的突出部21。突出部21優(yōu)選沿著殼體主體15的圓周方向以環(huán) 狀形成，在其上表面支持封口體16。
[0021] 封口體16具有形成有過(guò)濾器開(kāi)口部22a的過(guò)濾器22、和配置在過(guò)濾器22上的閥 體。閥體堵塞過(guò)濾器22的過(guò)濾器開(kāi)口部22a，在通過(guò)由內(nèi)部短路等導(dǎo)致的放熱而使電池的 內(nèi)壓上升了的情況下斷裂。本實(shí)施方式中，作為閥體設(shè)有下閥體23和上閥體25,還設(shè)有配 置在下閥體23與上閥體25之間的絕緣構(gòu)件24、和具有蓋子開(kāi)口部26a的蓋子26。構(gòu)成封 口體16的各構(gòu)件例如具有圓板形狀或環(huán)形，除了絕緣構(gòu)件24以外的各構(gòu)件相互電連接。具 體而言，過(guò)濾器22與下閥體23在各自的周緣部相互接合，上閥體25與蓋子26也在各自的 周緣部相互接合。下閥體23和上閥體25在各自的中央部相互連接，絕緣構(gòu)件24存在于各 周緣部之間。再者，如果通過(guò)由內(nèi)部短路等導(dǎo)致的放熱使內(nèi)壓上升，則例如下閥體23在薄 壁部斷裂，由此上閥體25向蓋子26側(cè)膨脹而與下閥體23分離，從而切斷兩者的電連接。
[0022] [正極]
[0023] 圖2是作為實(shí)施方式的一例的正極11的截面圖。
[0024] 正極11具有正極集電體30、在該集電體上形成的正極合劑層31、和在正極集電體 30與正極合劑層31之間形成的中間層32。正極合劑層31優(yōu)選包含含有鋰的過(guò)渡金屬氧 化物作為正極活性物質(zhì)，還包含導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑。正極11可以通過(guò)例如下述方式制作： 在形成有中間層32的正極集電體30上涂布包含正極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑等的正極合劑漿液， 使涂膜干燥后進(jìn)行乳制，在集電體的兩面形成正極合劑層31。
[0025] 作為正極集電體30,可以使用鋁等的在正極11的電位范圍穩(wěn)定的金屬的箱、將該 金屬配置在表層的薄膜等。正極集電體30例如是由鋁或鋁合金制成的金屬的箱，厚度為 10μηι~
[0026] 作為正極活性物質(zhì)，可例示含有Co、Mn、Ni等過(guò)渡金屬元素的鋰過(guò)渡金屬氧化物。 鋰過(guò)渡金屬氧化物例如為 LixCo02、LixNi02、LixMn0 2、LixCOyNh y02、1^0)具 y0z、Li.Nh yMy0z、 LixMn204、LixMn2 yMy04、LiMP04、Li2MP0 4F(M 是 Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、 Pb、Sb、B之中的至少1種，0 < x彡1. 2,0 < y彡0. 9,2. 0彡z彡2. 3)。它們可以單獨(dú)使 用1種，也可以混合多種使用。正極活性物質(zhì)的粒子表面可以由氧化鋁（A120 3)等氧化物、 磷酸化合物、硼酸化合物等無(wú)機(jī)化合物的微粒覆蓋。
[0027] 正極合劑層31中所含的導(dǎo)電材料被用于提高正極合劑層的導(dǎo)電性。作為導(dǎo)電材 料的例子，可舉出炭黑（CB)、乙炔黑（AB)、科琴黑、石墨等碳材料等。它們可以單獨(dú)使用，也 可以組合2種以上使用。
[0028] 正極合劑層31中所含的粘結(jié)劑被用于維持正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料間的良好的 接觸狀態(tài)，并且提高正極活性物質(zhì)等對(duì)于正極集電體30表面的粘結(jié)力。作為粘結(jié)材料的例 子，可舉出聚四氟乙烯（PTFE)、聚偏二氟乙烯（PVdF)等氟系樹(shù)脂、聚丙烯腈（PAN)、聚酰亞 胺系樹(shù)脂、丙烯酸系樹(shù)脂、聚烯烴系樹(shù)脂等。另外，可以并用這些樹(shù)脂和羧甲基纖維素（CMC) 或其鹽（可以是〇1?：-似、01(：-1(、01(：-順 4等，以及部分中和型的鹽）、聚環(huán)氧乙烷師0)等。 它們可以單獨(dú)使用，也可以組合2種以上使用。
[0029] 中間層32包含高熱傳導(dǎo)材料和阻燃劑，所述高熱傳導(dǎo)材料的熱傳導(dǎo)率為10W/m ·Κ 以上。中間層32發(fā)揮將在正極11的內(nèi)部短路部位產(chǎn)生的局部的熱擴(kuò)散從而抑制放熱反應(yīng) 持續(xù)的作用。并且，通過(guò)中間層32中所含的阻燃劑的熱分解，抑制電池的放熱反應(yīng)持續(xù)。而 且，正極11中，正極合劑層31不含阻燃劑，與該合劑層接觸的中間層32包含阻燃劑，因此 使用該正極的電池例如難以在發(fā)生內(nèi)部短路時(shí)放熱，并且輸出特性、保存特性優(yōu)異。
[0030] 中間層32除了高熱傳導(dǎo)材料和阻燃劑以外，為了確保中間層32的機(jī)械強(qiáng)度并且 提高與正極集電體30的密合性，優(yōu)選包含粘結(jié)劑。另外，例如使用導(dǎo)電性低的高熱傳導(dǎo)材 料的情況下，優(yōu)選在中間層32中添加導(dǎo)電材料。
[0031] 中間層32的厚度優(yōu)選為1 μπι~5 μπι，特別優(yōu)選為1. 5 μπι~3. 5 μπι。另外，中間 層32優(yōu)選以lg/m2~15g/m 2的涂布量形成在正極集電體30上。如果中間層32的厚度和 涂布量在該范圍內(nèi)，則不會(huì)損害電池性能，易于降低發(fā)生異常時(shí)的放熱量。中間層32可以 通過(guò)例如在正極集電體30上涂布包含高熱傳導(dǎo)材料、阻燃劑和粘結(jié)劑的漿液并使涂膜干 燥而形成。將正極合劑層31設(shè)置在正極集電體30的兩面的情況下，優(yōu)選中間層32也設(shè)置 在正極集電體30的兩面。
[0032] 高熱傳導(dǎo)材料只要是熱傳導(dǎo)性為10W/m · K以上的材料即可，優(yōu)選為選自金剛石、 石墨、氮化鋁（A1N)、碳化硅（SiC)、氧化鋁（A120 3)和氧化鎢（W02)中的至少1種。其中，優(yōu) 選金剛石（例如熱傳導(dǎo)率：2200W/m ·Κ)、石墨（例如熱傳導(dǎo)率：150W/m ·Κ)、A1N(例如熱傳 導(dǎo)率：230W/m · K)、SiC (例如熱傳導(dǎo)率：270W/m · K)、A1203 (例如熱傳導(dǎo)率：20W/m · K)。如 果進(jìn)一步考慮材料的籌備難度、與電池特性的并存，則特別優(yōu)選使用石墨、SiC或A1203作為 主成分。
[0033] 高熱傳導(dǎo)材料例如是平均粒徑為0. 1~10 μ m的粒子。平均粒徑優(yōu)選為0. 5~ 5 μ m，特別優(yōu)選為0. 7~2 μ m。高熱傳導(dǎo)材料的平均粒徑，意味著在采用激光衍射散射法 (例如H0RIBA制的LA-750)測(cè)定的粒度分布中體積累計(jì)值成為50%的粒徑（體積平均粒 徑）。高熱傳導(dǎo)材料的含量相對(duì)于中間層32的總重量?jī)?yōu)選為50重量％以上，更優(yōu)選為70~ 95重量％，特別優(yōu)選為75~90重量％。如果高熱傳導(dǎo)材料的含量在該范圍內(nèi)，則例如容易 得到中間層32與正極集電體30的良好密合性，能夠效率良好地從短路部位散熱。
[0034] 阻燃劑例如是難溶于非水電解液的粒狀物，抑制由于在內(nèi)部短路部位產(chǎn)生的焦耳 熱而連鎖發(fā)生的正極活性物質(zhì)與非水電解液的反應(yīng)。在本實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池 中，優(yōu)選阻燃劑僅在中間層32中添加，不包含在正極合劑層31和電解液中。作為阻燃劑， 只要具有該反應(yīng)抑制功能即可，可使用例如三苯基磷酸酯（TPP)、三甲苯基磷酸酯（TCP)、 三二甲苯基磷酸酯（TXP)、甲苯基二苯基磷酸酯（⑶P)、2-乙基己基二苯基磷酸酯（EHDP)、 叔丁基苯基二苯基磷酸酯（t-BDP)、雙-(叔丁基苯基）苯基磷酸酯（BBDP)、三-(叔丁基 苯基）磷酸酯（TBDP)、異丙基苯基二苯基磷酸酯（IPP)、雙-(異丙基苯基）二苯基磷酸酯 (BIPP)、三-(異丙基苯基）磷酸酯（TIPP)等芳香族磷酸酯、三聚氰胺焦磷酸鹽、三聚氰胺 硫酸鹽、三聚氰胺聚磷酸鹽、三聚氰胺氰尿酸鹽、三聚氰胺硼酸鹽等三聚氰胺-酸鹽等。它 們可以單獨(dú)使用，也可以組合2種以上使用。
[0035] 阻燃劑優(yōu)選為選自芳香族磷酸酯和三聚氰胺-酸鹽中的至少1種。阻燃劑的含量 相對(duì)于中間層32的總重量?jī)?yōu)選為1重量％以上，更優(yōu)選為5~70重量％，特別優(yōu)選為10~ 50重量％。如果阻燃劑的含量在該范圍內(nèi)，則例如中間層32與正極集電體30的密合性良 好，容易抑制發(fā)生異常時(shí)的放熱。
[0036] 阻燃劑優(yōu)選以相對(duì)于單位面積的正極活性物質(zhì)的重量為0. 5~3重量％的比例被 含有，特別優(yōu)選以〇. 5~2重量％的比例被含有。即在正極11，在基板的單位面積上相對(duì) 于100重量份的正極活性物質(zhì)存在0. 5~3重量份的阻燃劑。通過(guò)以該比例添加阻燃劑， 能夠效率良好地減少發(fā)生異常時(shí)的放熱。
[0037] 作為中間層32所含的導(dǎo)電劑，可以使用與正極合劑層31所應(yīng)用的導(dǎo)電材料同種 的物質(zhì)，例如炭黑（CB)、乙炔黑（AB)、科琴黑、石墨等碳材料等。它們可以單獨(dú)使用，也可以 組合2種以上使用。添加導(dǎo)電材料的情況下，其含量相對(duì)于中間層32的總重量?jī)?yōu)選為1~ 20重量％，特別優(yōu)選為3~10重量％。
[0038] 作為中間層32所含的粘結(jié)劑，可以使用與正極合劑層31所應(yīng)用的導(dǎo)電材料同種 的物質(zhì)，例如聚四氟乙烯（PTFE)、聚偏二氟乙烯（PVdF)等氟系樹(shù)脂、聚丙烯腈（PAN)、聚酰 亞胺系樹(shù)脂、丙烯酸系樹(shù)脂、聚烯烴系樹(shù)脂等。它們可以單獨(dú)使用，也可以組合2種以上使 用。添加粘結(jié)劑的情況下，其含量相對(duì)于中間層32的總重量?jī)?yōu)選為0. 1~10重量％，特別 優(yōu)選為1~5重量％。
[0039] [負(fù)極]
[0040] 負(fù)極由負(fù)極集電體和在該集電體上形成的負(fù)極合劑層構(gòu)成，所述負(fù)極集電體是由 例如金屬箱等制成的。作為負(fù)極集電體，可以使用銅等的在負(fù)極的電位范圍中穩(wěn)定的金屬 的箱、將該金屬配置在表層的薄膜等。負(fù)極合劑層除了負(fù)極活性物質(zhì)以外，優(yōu)選包含粘結(jié) 劑。負(fù)極可以通過(guò)例如下述方式制作：在負(fù)極集電體上涂布包含負(fù)極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑等 的負(fù)極合劑漿液，使涂膜干燥后進(jìn)行乳制，在集電體的兩面形成負(fù)極合劑層。
[0041] 作為負(fù)極活性物質(zhì)，只要能夠可逆地吸藏、放出鋰離子就不特別限定，可以使用例 如天然石墨、人造石墨等碳材料、娃（Si)、錫（Sn)等的與鋰合金化的金屬、或包含Si、Sn等 金屬元素的合金、復(fù)合氧化物等。負(fù)極活性物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以組合2種以上使用。
[0042] 作為負(fù)極合劑層所含的粘結(jié)劑，可以與正極的情況同樣地使用氟系樹(shù)脂、PAN、聚 酰亞胺系樹(shù)脂、丙烯酸系樹(shù)脂、聚烯烴系樹(shù)脂等。在使用水系溶劑調(diào)制負(fù)極合劑漿液的情 況下，優(yōu)選使用苯乙烯-丁二烯橡膠（SBR)、CMC或其鹽、聚丙烯酸（PAA)或其鹽（可以是 PAA-Na、PAA-K等，或部分中和型的鹽）、聚乙烯醇（PVA)等。
[0043][隔板]
[0044] 作為隔板，使用具有離子透過(guò)性和絕緣性的多孔性片。作為多孔性片的具體例，可 舉出微多孔薄膜、紡布、無(wú)紡布等。作為隔板的材質(zhì)，優(yōu)選聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴系樹(shù) 月旨、纖維素等。隔板可以是具有纖維素纖維層和烯烴系樹(shù)脂等熱塑性樹(shù)脂纖維層的層疊體。 另外，可以是包含聚乙烯層和聚丙烯層的多層隔板，可以使用在表面涂布了芳綸系樹(shù)脂等 的隔板。
[0045] 在隔板與正極和負(fù)極的至少一者的界面，可以形成包含無(wú)機(jī)物的填料的填料層。 作為無(wú)機(jī)物的填料，可舉出例如含有鈦（Ti)、鋁（A1)、硅（Si)、鎂（Mg)的至少1種的氧化 物、磷酸化合物等。填料層例如可以將含有該填料的漿液涂布于正極、負(fù)極或隔板的表面而 形成。
[0046][非水電解質(zhì)]
[0047] 非水電解質(zhì)包含非水溶劑和溶解于非水溶劑中的電解質(zhì)鹽。非水電解質(zhì)不限定于 液體電解質(zhì)（非水電解液），可以是使用了凝膠狀聚合物等的固體電解質(zhì)。作為非水溶劑， 可以使用例如酯類、醚類、乙腈等腈類、二甲基甲酰胺等酰胺類、以及它們的2種以上的混 合溶劑等。非水溶劑可以含有將這些溶劑的氫的至少一部分用氟等的鹵素原子取代了的鹵 素取代體。
[0048] 作為上述酯類的例子，可舉出碳酸亞乙酯（EC)、碳酸亞丙酯（PC)、碳酸亞丁酯等 環(huán)狀碳酸酯、碳酸二甲酯（DMC)、碳酸甲乙酯（EMC)、碳酸二乙酯（DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙 丙酯、碳酸甲基異丙基酯等鏈狀碳酸酯、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯等環(huán)狀羧酸酯、乙酸甲酯、 乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯（MP)、丙酸乙酯等鏈狀羧酸酯等。
[0049] 作為上述醚類的例子，可舉出1，3-二氧戊環(huán)、4-甲基-1，3-二 氧戊環(huán)、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、1，3-二 養(yǎng)，燒、1，4-二:禮:燒、1，3, 5-二^^:燒、咲喃、2-甲基咲喃、1，8-桉樹(shù)腦、冠釀等環(huán)狀釀、 1，2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯 基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、芐基乙基醚、二苯基 醚、二芐基醚、鄰二甲氧基苯、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、二甘醇二甲醚、二甘 醇二乙醚、二甘醇二丁醚、1，1-二甲氧基甲烷、1，1-二乙氧基乙烷、三甘醇二甲醚、四甘醇 二甲醚等鏈狀醚類等。
[0050] 作為上述鹵素取代體，優(yōu)選使用氟代碳酸亞乙酯（FEC)等氟化環(huán)狀碳酸酯、氟化 鏈狀碳酸酯、氟代丙酸甲酯（FMP)等氟化鏈狀羧酸酯等。
[0051] 電解質(zhì)鹽優(yōu)選為鋰鹽。作為鋰鹽的例子，可舉出LiBF4、LiC104、LiPF 6、LiAsF6、 LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3S03、LiCF 3C02、Li(P(C204)F4)、LiPF 6x(CnF2n+1)x(l<x<6，nS 1 或 2)、LiB1QCl1Q、LiCl、LiBr、Lil、氯硼烷鋰、低級(jí)脂肪族羧酸鋰、Li 2B407、Li (B (C204)F2)等 硼酸鹽類、LiMSOfFlaiN^F^SOj (CJ^mSOJ {l、m為1以上的整數(shù)}等酰亞胺鹽類等。 這些鋰鹽可以單獨(dú)使用1種，也可以混合多種使用。它們之中，從離子傳導(dǎo)性、電化學(xué)穩(wěn)定 性等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用LiPF 6。鋰鹽的濃度優(yōu)選相對(duì)于每1L非水溶劑為0. 8~1. 8mol。
[0052] 實(shí)施例
[0053] 以下，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。
[0054] <實(shí)施例1 >
[0055] [正極的制作]
[0056] 將62. 3重量份的石墨（平均粒徑：3 μπι，熱傳導(dǎo)率：100W/m · K)、31. 2重量份的 三聚氰胺聚磷酸鹽、5重量份的乙炔黑（AB)和1. 5重量份的聚偏二氟乙烯（PVdF)混合， 進(jìn)而適量添加 N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)，調(diào)制了漿液。然后，將該漿液涂布在由厚度為 15 μπι的鋁箱制成的正極集電體的兩面，并使涂膜干燥，由此形成了厚度為4 μπκ涂布量為 4. 08g/m2 (石墨：2. 54g/m2,三聚氰胺聚磷酸鹽：1. 27g/m2)的中間層。
[0057] 將97重量份作為正極活性物質(zhì)的由LiNiQ.5C 〇a2Mna302表示的含有鋰的過(guò)渡金屬 氧化物、2重量份的乙炔黑（AB)和1重量份的聚偏二氟乙烯（PVdF)混合，進(jìn)而適量添加 N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)，調(diào)制了正極合劑漿液。然后，將該正極合劑漿液涂布在形成 有中間層的正極集電體的兩面，并使涂膜干燥。將其切取成規(guī)定的電極尺寸，并用輥進(jìn)行乳 制，制作了在正極集電體的兩面依次形成有中間層和正極合劑層的正極。在該正極中，中間 層的三聚氰胺聚磷酸鹽以相對(duì)于單位面積的正極活性物質(zhì)的重量（100重量％ )為〇. 6重 量％的比例被含有。
[0058] [負(fù)極的制作]
[0059] 將98. 7重量份的石墨粉末、0. 7重量份的羧甲基纖維素（CMC)和0. 6重量份的苯 乙烯-丁二烯橡膠（SBR)混合，進(jìn)而適量添加水，調(diào)制了負(fù)極合劑漿液。然后，將該負(fù)極合 劑漿液涂布在由銅箱制成的負(fù)極集電體的兩面，并使涂膜干燥。將其切取成規(guī)定的電極尺 寸，并用輥進(jìn)行乳制，制作了在負(fù)極集電體的兩面形成有負(fù)極合劑層的負(fù)極。
[0060] [非水電解質(zhì)的制作]
[0061] 將碳酸亞乙酯（EC)、碳酸甲乙酯（EMC)和碳酸二甲酯（DMC)以3:3:4的體積比混 合。在該混合溶劑中以1. 2mol/L的濃度溶解LiPF6，制作了非水電解質(zhì)。
[0062] [電池的制作]
[0063] 將鋁引線安裝于上述正極，將鎳引線安裝于上述負(fù)極，將正極和負(fù)極隔著聚乙烯 制的隔板以旋渦狀卷繞，由此制作了卷繞型的電極體。將該電極體收納在外徑18. 2_、高 65mm的有底圓筒形狀的電池殼體主體中，并注入上述非水電解液后，通過(guò)墊片和封口體將 電池殼體主體的開(kāi)口部封口，制作了 18650型的圓筒形非水電解質(zhì)二次電池 A1。
[0064] 〈實(shí)施例2 >
[0065] 代替石墨和三聚氰胺聚磷酸鹽，使用46. 8重量份的SiC (平均粒徑：1 μ m，熱傳導(dǎo) 率：260W/m ·Κ)、46. 7重量份的三聚氰胺氰尿酸鹽、5重量份的乙炔黑（AB)和1. 5重量份的 聚偏二氟乙烯（PVdF)，除此以外與實(shí)施例1同樣地制作了電池 A2。
[0066] 構(gòu)成電池 A2的正極的中間層，厚度為3μπι，涂布量為4. 77g/m2 (石墨：2. 23g/m2， 三聚氰胺氰尿酸鹽：2. 23g/m2)。在該正極中，中間層的三聚氰胺氰尿酸鹽以相對(duì)于單位面 積的正極活性物質(zhì)的重量為1. 1重量％的比例被含有。
[0067] 〈實(shí)施例3 >
[0068] 代替石墨，使用28. 3重量份的A1203 (平均粒徑：0. 7 μπι，熱傳導(dǎo)率：20W/m · K)、10 重量份的乙炔黑（AB)和5重量份的聚偏二氟乙烯（PVdF)，將三聚氰胺聚磷酸鹽的添加量設(shè) 為56. 7重量份，除此以外與實(shí)施例1同樣地制作了電池 A3。
[0069] 構(gòu)成電池 A3的正極的中間層，厚度為4μπι，涂布量為6. 37g/m2(Al203:l. 80g/m2， 三聚氰胺聚磷酸鹽：3. 61g/m2)。在該正極中，中間層的三聚氰胺聚磷酸鹽以相對(duì)于單位面 積的正極活性物質(zhì)的重量為1. 8重量％的比例被含有。
[0070] 〈比較例1 >
[0071] 除了沒(méi)有設(shè)置中間層以外，與實(shí)施例1同樣地制作了電池 B1。
[0072] 〈比較例2 >
[0073] 除了沒(méi)有在中間層中添加三聚氰胺聚磷酸鹽以外，與實(shí)施例1同樣地制作了電池 B2〇
[0074] 〈比較例3 >
[0075] 除了不設(shè)置中間層，在正極活性物質(zhì)層中添加了相對(duì)于正極活性物質(zhì)為3重 量％的三聚氰胺聚磷酸鹽以外，與實(shí)施例1同樣地制作了電池 B3。
[0076][直流電阻的測(cè)定]
[0077] 對(duì)上述各電池，按照下述的步驟進(jìn)行了測(cè)定。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
[0078] 在25 °C的溫度環(huán)境下，將各電池以0.3It (600mA)的恒流進(jìn)行充電直到電池 電壓成為4. 35V，然后以恒壓繼續(xù)進(jìn)行充電直到電流值成為0.05It (90mA)。接著以 0. 3It(600mA)的恒流放電1小時(shí)40分鐘，準(zhǔn)備了 S0C50%的電池。然后，取得了對(duì)各電池 施加了 10秒鐘的0A、0. 1A、0. 5A、1. 0A的放電電流時(shí)的電壓數(shù)據(jù)。根據(jù)采用最小二乘法將 與施加的放電電流值對(duì)應(yīng)的10秒后的電壓值進(jìn)行線性近似時(shí)的斜率的絕對(duì)值，算出了直 流電阻值。
[0079] [穿刺試驗(yàn)]
[0080] 對(duì)于上述各電池，按照下述的步驟進(jìn)行了試驗(yàn)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
[0081] (1)在25°C的環(huán)境下，以0· 3It(600mA)的恒流進(jìn)行充電直到電池電壓成為4. 35V， 然后以恒壓繼續(xù)進(jìn)行充電直到電流值成為0. 05It (90mA)。
[0082] (2)在25°C的環(huán)境下，使3πιπιΦ粗的圓釘?shù)捻敹伺c（1)中充電后的電池的側(cè)面中 央部接觸，以1〇_/秒的速度沿電池的直徑方向刺入圓釘，在圓釘完全貫穿電池的時(shí)刻停 止圓釘?shù)拇倘搿?br>[0083] (3)測(cè)定有底圓筒形狀的電池殼體主體的底部（負(fù)極側(cè)）的溫度，求出了最高到達(dá) 溫度。
[0084] 表 1
[0085]
[0086] 由表1所示的結(jié)果可知，實(shí)施例的電池 Α1~A3與比較例的電池 Bl、Β2相比，穿 刺試驗(yàn)中的最高到達(dá)溫度都被抑制為較低。在正極合劑層中添加了三聚氰胺聚磷酸鹽的電 池 Β3中，與電池 Β1、Β2相比盡管其最高到達(dá)溫度低，但內(nèi)部電阻高，輸出特性降低。在電池 Α1~A3中，沒(méi)有降低輸出特性，發(fā)生內(nèi)部短路時(shí)的放熱受到抑制。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種非水電解質(zhì)二次電池，具備正極、負(fù)極和非水電解質(zhì)， 所述正極具有正極集電體、在該集電體上形成的正極合劑層、和在所述正極集電體與 所述正極合劑層之間形成的中間層，所述中間層包含熱傳導(dǎo)率為l〇W/m*K以上的高熱傳導(dǎo) 材料、和阻燃劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，所述高熱傳導(dǎo)材料是選自金剛石、石 墨、氮化鋁、碳化硅、氧化鋁和氧化鎢中的至少1種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，所述阻燃劑是選自芳香族磷酸酯和三 聚氰胺-酸鹽中的至少1種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，所述阻燃劑以相對(duì)于單位面積的正極 活性物質(zhì)的重量為〇. 5~3重量％的比例被含有。
【文檔編號(hào)】H01M10/052GK105932221SQ201510815048
【公開(kāi)日】2016年9月7日
【申請(qǐng)日】2015年11月23日
【發(fā)明人】杉田康成, 遠(yuǎn)藤樹(shù), 遠(yuǎn)藤一樹(shù), 鹽崎朝樹(shù)
【申請(qǐng)人】松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社