本發(fā)明屬于工業(yè)煙氣中二氧化碳含量檢測技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于紅外光譜法測定工業(yè)煙氣中二氧化碳濃度的不確定度分析方法。

技術(shù)背景

作為世界上最大的發(fā)展中國家，我國也是世界上最大的煤生產(chǎn)與消耗國。煤在我國的一次能源構(gòu)成中占據(jù)主要地位，各類燃燒器、工業(yè)及商用鍋爐在使用燃煤過程中均會放出大量的煙氣，而煙氣中的二氧化碳排放則是溫室效應(yīng)的主要誘因，對生態(tài)環(huán)境構(gòu)成了嚴重的威脅。2008年，全球二氧化碳排放量已達到292億噸，其中中國達到60億噸。因此，對煙氣中的二氧化碳含量進行監(jiān)測是環(huán)境監(jiān)測工作的一個重要方面，通過對煙氣中二氧化碳含量的分析可以掌握二氧化碳分布規(guī)律和監(jiān)控能源消耗指標變化情況。

根據(jù)國務(wù)院《“十三五”監(jiān)控溫室氣體排放工作方案》目標：到2020年，單位國內(nèi)生產(chǎn)總值二氧化碳排放比2015年下降18％，碳排放總量要得到有效控制。我國目前還沒有建立完善的工業(yè)煙氣中二氧化碳排放量在線直接計量溯源標準，煙氣二氧化碳排放量多是間接由燃煤量測算而非直接測量而來，由于煤的質(zhì)量測量存在欠缺，計算方法得到的結(jié)果與正確結(jié)果的差異平均值為17％，且全部為負偏差，所得結(jié)果與實際情況的差異較大，計算方法得到的數(shù)據(jù)準確度無法滿足碳交易的精確要求。如果能準確測得工業(yè)煙氣中二氧化碳濃度，再結(jié)合煙氣排放流量來直接計算碳排放總量，將對溫室氣體排放計量和監(jiān)測體系的建立產(chǎn)生極大幫助。

二氧化碳濃度測量的方法主要有化學(xué)法、電化學(xué)法、氣相色譜法、容量滴定法等，此類方法存在代價高、在線大批量適用性差、準確度低等缺陷。目前還不存在測量范圍寬、響應(yīng)時間短、準確度高、抗干擾能力強，適合在線大流量檢測的工業(yè)煙氣中二氧化碳濃度檢測方法。

紅外光譜技術(shù)是一種簡單方便、分析快速、不破壞樣品的新型分析技術(shù)，它可以同時測定出樣品中的多種化學(xué)成分和物理參數(shù)，分析結(jié)果準確可靠。ft-nirigs氣體紅外分析系統(tǒng)具有極高的氣體檢測靈敏度和廣泛的適用性(可在高溫和高濕環(huán)境下工作)，檢測范圍寬、反應(yīng)迅速，適合工業(yè)現(xiàn)場在線和旁線分析。而不確定度是體現(xiàn)被測量值合理分散性，是與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)，是當代誤差理論定量描述測量結(jié)果質(zhì)量的重要指標。因此，本申請通過建立的工業(yè)煙氣中二氧化碳成分紅外光譜數(shù)據(jù)樣本，建立數(shù)學(xué)模型、分析不確定度來源，計算二氧化碳在實際工業(yè)煙氣排放濃度范圍內(nèi)的不確定度，為建立完善的工業(yè)煙氣中二氧化碳排放量直接計量溯源標準提供了方法依據(jù)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了達到上述目的，本發(fā)明提供了一種基于紅外光譜法測定工業(yè)煙氣中二氧化碳(co2)濃度的不確定度分析方法。該方法能夠確定工業(yè)煙氣中二氧化碳(co2)濃度測量不確定度的主要來源，針對主要來源采取措施，才能進一步提高二氧化碳(co2)的測量精度，為碳排放精確計量提供可靠方法。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的

一種基于紅外光譜法測定工業(yè)煙氣中二氧化碳濃度的不確定度分析方法，該方法包括以下步驟：

1)構(gòu)建工業(yè)煙氣中co2濃度測量系統(tǒng)；

2)采用步驟1)所述的co2濃度測量系統(tǒng)對工業(yè)煙氣中co2濃度進行測量，步驟如下：

①.采用步驟1)構(gòu)建的系統(tǒng)對一系列已知co2標準氣體濃度的模擬工業(yè)煙氣進行測量，根據(jù)模擬工業(yè)煙氣中co2標準氣體的系列濃度含量及其對應(yīng)的測量結(jié)果建立標準工作曲線，并經(jīng)過擬合獲得標準擬合工作曲線y＝a+bx；

式中，y：計量吸收峰面積(pa*s)；x：二氧化碳濃度(vol.％)；a：回歸方程的截距；b：回歸方程的斜率；

②.采集實際工業(yè)煙氣，采用步驟1)所構(gòu)建的系統(tǒng)進行測量，并根據(jù)步驟①所述的標準擬合工作曲線來計算獲得工業(yè)煙氣中co2濃度的實測值；

所述的模擬工業(yè)煙氣：是指以實際工業(yè)煙氣中二氧化碳濃度含量為依據(jù)，采用多種標準氣體、并采用co2濃度測量系統(tǒng)控制標準氣體流量，配制為與工業(yè)煙氣成分相同、含量相近的混合氣體，配制一系列已知co2標準氣體濃度的模擬工業(yè)煙氣混合氣體；然后采用步驟1)構(gòu)建的系統(tǒng)進行測量，通過已知的系列co2標準氣體濃度及其所對應(yīng)的測量結(jié)果建立標準工作曲線；

3)統(tǒng)計影響測量工業(yè)煙氣中co2濃度測量結(jié)果的各項不確定度分量，

工業(yè)煙氣中co2濃度測量結(jié)果c的合成標準不確定度u(c)及其方差如下：

其中，傳播系數(shù)

上述公式中，u(c)：表示co2含量測定的合成標準不確定度；u(y)：表示計量吸收峰面積變化引入的標準不確定度；u(a)：表示截距引入的標準不確定度；u(b)：表示斜率引入的標準不確定度；表示多次測量所得吸收峰面積的平均值；ur：表示重復(fù)性測量引入的標準不確定度；u1：表示線性回歸引入的標準不確定度；u2：表示co2標準氣體引入的標準不確定度；u3：表示儀器測量引入的標準不確定度；

可得，影響測量工業(yè)煙氣中co2濃度測量結(jié)果的各項不確定分量具體為：

(1)ur：重復(fù)性測量引入的標準不確定度；

(2)u1：線性回歸引入的標準不確定度；

(3)u2：co2標準氣體引入的標準不確定度；

(4)u3：儀器測量引入的標準不確定度；

(5)u(a)：截距引入的標準不確定度；

(6)u(b)：斜率引入的標準不確定度；

4)合成相對標準不確定度

合成標準不確定度

可得，合成相對標準不確定度

5)相對擴展不確定度

取擴展因子k＝2，則工業(yè)煙氣中co2濃度測量相對擴展不確定度urel＝2×urel(c)。

所述的基于紅外光譜法測定工業(yè)煙氣中二氧化碳濃度的不確定度分析方法，步驟1)所述的工業(yè)煙氣中co2濃度測量系統(tǒng)包括標準氣體存儲罐，通過通氣管線與標準氣體存儲罐相連通的氣體混勻加熱池，通過氣體管線與氣體混勻加熱池相連通的igs氣體紅外分析儀，所述的igs氣體紅外分析儀與數(shù)據(jù)采集裝置的信號輸入端電連接；所述工業(yè)煙氣中co2濃度測量系統(tǒng)還包括煙氣產(chǎn)生系統(tǒng)，與煙氣產(chǎn)生系統(tǒng)相連通的采樣槍，通過通氣管線與采樣槍相連通的粉塵過濾器，通過通氣管線與粉塵過濾器相連通的冷凝器，通過通氣管線與冷凝器相連通的采樣泵，通過通氣管線與采樣泵相連通的氣體混勻加熱池；所述的工業(yè)煙氣中co2濃度測量系統(tǒng)還包括控制器；

所述的標準氣體存儲罐氣體出口處設(shè)置有氣體質(zhì)量流量計，所述的氣體混勻加熱池以及連通氣體混勻加熱池與igs氣體紅外分析儀的通氣管線上均包覆設(shè)置有電加熱帶；所述的氣體質(zhì)量流量計及電加熱帶均與控制器的信號輸出端電連接。

所述的氣體混勻加熱池包括填充設(shè)置有團狀鋼絲球的柱狀殼體、及柱狀殼體后端的后氣室，所述的后氣室中軸向樞接設(shè)置有擾動葉輪、且包括位于兩端的膨脹段和位于中部的收縮段，從而能夠使得氣流通過急湍膨脹壓縮變換實現(xiàn)充分混合；與收縮段對應(yīng)的后氣室外壁上設(shè)置有加熱套管，所述加熱套管與后氣室外壁之間設(shè)有加熱介質(zhì)和電加熱絲。

所述的基于紅外光譜法測定工業(yè)煙氣中二氧化碳濃度的不確定度分析方法，步驟2)所述采用步驟1)的co2濃度測量系統(tǒng)對工業(yè)煙氣中co2濃度進行測量，步驟如下：

a.根據(jù)步驟1)構(gòu)建的co2濃度測量系統(tǒng)，測量一系列已知co2標準氣體濃度的模擬工業(yè)煙氣標準氣體，每個濃度的co2標準氣體分別獲得對應(yīng)的測量結(jié)果，進行測量之后，根據(jù)模擬工業(yè)煙氣中已知的co2標準氣體濃度及其對應(yīng)的測量結(jié)果建立標準工作曲線；

b.采用最小二乘法計算步驟a所述標準工作曲線的回歸方程：y＝a+bx；經(jīng)擬合計算：a＝0.0254；b＝1.25501；r＝0.99965；即得標準擬合工作曲線回歸方程：y＝a+bx＝0.0254+1.25501x；

式中，y：計量吸收峰面積(pa*s)；x：二氧化碳濃度(vol.％)；a：回歸方程的截距；b：回歸方程的斜率；

c.采集實際工業(yè)煙氣，采用步驟1)所構(gòu)建的系統(tǒng)進行測量，并根據(jù)步驟b所述的標準擬合工作曲線來計算獲得工業(yè)煙氣中co2濃度的實測值。

所述的基于紅外光譜法測定工業(yè)煙氣中二氧化碳濃度的不確定度分析方法，步驟3)所述的測量重復(fù)性引入的標準不確定度，采用a類評定方法，

其中單次測量結(jié)果的標準偏差用貝塞爾公式計算為：(公式中，sr1表示單次測量所得吸收峰面積結(jié)果的標準偏差，yj表示樣品中每次測量co2所得的單個吸收峰面積測試值，表示多次測量樣品中co2所得的吸收峰面積的平均值，n表示吸收峰面積測量次數(shù)，j表示吸收峰面積測量序號，j＝1，2，3……n),

所以由重復(fù)性測量引入的標準不確定度如下：(公式中，表示多次測量所得吸收峰面積結(jié)果標準偏差的平均值)。

所述的基于紅外光譜法測定工業(yè)煙氣中二氧化碳濃度的不確定度分析方法，步驟3)所述的線性回歸引入的標準不確定度，采用a類評定方法，在測量過程中，依靠最小二乘法進行線性回歸所得的標準擬合工作曲線來測量工業(yè)煙氣中co2濃度，線性回歸過程中所引入的標準偏差，即線性回歸引入的標準不確定度：

(公式中，s1表示線性回歸引入的標準不確定度，yi表示每次測量的模擬工業(yè)煙氣中co2標準氣體所得單個吸收峰面積測試值；表示每次測量co2標準氣體所得單個吸收峰面積的擬合值，n表示吸收峰面積測量次數(shù)，i表示吸收峰面積測量序號、i＝1，2，3……n)。

所述的基于紅外光譜法測定工業(yè)煙氣中二氧化碳濃度的不確定度分析方法，步驟3)所述的co2標準氣體引入的標準不確定度為，采用b類評定方法：

(公式中，urel表示co2標準氣體含量的相對擴展不確定度，表示多次測量模擬工業(yè)煙氣中co2標準氣體所得吸收峰面積的平均值)。

所述的基于紅外光譜法測定工業(yè)煙氣中二氧化碳濃度的不確定度分析方法，步驟3)所述的儀器測量引入的標準不確定度，采用b類評定方法，co2吸收峰面積定量測定所用紅外光譜儀的最大允差為1％，按均勻分布考慮，儀器測量的相對標準不確定度為：

則對應(yīng)的標準不確定度為：(公式中，u3rel表示儀器測量的相對標準不確定度，表示多次測量模擬工業(yè)煙氣中co2標準氣體所得吸收峰面積的平均值)。

所述的基于紅外光譜法測定工業(yè)煙氣中二氧化碳濃度的不確定度分析方法，步驟3)所述的截距引入的標準不確定度為，采用a類評定方法：

式中，s1表示線性回歸引入的標準不確定度；xi表示每次測量所采用的模擬工業(yè)煙氣中co2標準氣體的濃度，表示多次測量所采用模擬工業(yè)煙氣中co2標準氣體系列濃度的平均值，n表示模擬工業(yè)煙氣中co2標準氣體的測量次數(shù)，i表示測量次數(shù)的序號、i＝1，2，3……n。

所述的基于紅外光譜法測定工業(yè)煙氣中二氧化碳濃度的不確定度分析方法為，步驟3)所述的斜率引入的標準不確定度為，采用a類評定方法：

式中，s1表示線性回歸引入的標準不確定度；xi表示每次測量所采用的模擬工業(yè)煙氣中co2標準氣體的濃度，表示多次測量所采用模擬工業(yè)煙氣中co2標準氣體濃度的平均值，n表示模擬工業(yè)煙氣中co2標準氣體測量次數(shù)，i表示測量次數(shù)的序號、i＝1，2，3……n。

不同氣體分子吸收不同波長的能量之后會在紅外光譜圖上留下特殊的吸收峰形，同種物質(zhì)的吸收光譜曲線形狀是相同的，濃度不同僅僅會導(dǎo)致吸收光譜的大小發(fā)生變化，即吸收光譜的面積與濃度之間存在函數(shù)關(guān)系?；谶@類獨特的吸收結(jié)構(gòu)被稱為氣體的“光譜指紋”，依此分析鑒別不同的氣體、并測定其濃度；

傅里葉紅外吸收區(qū)域內(nèi)每一種非對稱氣體分子都有獨特的吸收峰，通過這些吸收信息即可以進行定量或定性分析，特征波長范圍的選取規(guī)則為：包含組分氣體特征吸收譜線；特征波長范圍的吸收強度與混合氣體組分濃度有線性或非線性關(guān)系；特征波長范圍內(nèi)有較大的吸收系數(shù)；

基于上述考慮，通過實驗選取(2400～2200)cm^-1范圍內(nèi)的一個小特征吸收峰為二氧化碳最佳定量特征吸收峰，如圖3所示，其具體范圍為(2240～2238)cm^-1，如圖4所示，其峰面積大小與二氧化碳濃度高低成正比例關(guān)系，由此可以通過測試(2240～2238)cm^-1區(qū)域內(nèi)二氧化碳小吸收峰面積來間接得到二氧化碳濃度。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下積極有益效果

(1)本發(fā)明在數(shù)據(jù)采集過程中首先對煙氣進行了前處理，煙氣中粉塵顆粒和水蒸氣被除去，免除了粉塵和水蒸氣對測量結(jié)果的干擾，不僅確保了本方法能夠不間斷連續(xù)操作，而且提高了測量數(shù)據(jù)的重復(fù)性和測量精度；

(2)目前多數(shù)直讀類儀器無法保留二氧化碳原始數(shù)據(jù)，本發(fā)明不僅能實時顯示二氧化碳濃度值，還能記錄二氧化碳定量吸收峰面積原始譜圖數(shù)據(jù)，相關(guān)數(shù)據(jù)能夠長時間保存，滿足碳排放數(shù)據(jù)量值溯源要求。本發(fā)明在不確定度分析評定過程中全面分析了系統(tǒng)誤差和隨機誤差引入的不確定度分量，最終所得的不確定度相關(guān)數(shù)據(jù)準確可信，為工業(yè)煙氣碳排放計量提供了可靠的方法依據(jù)。

附圖說明

圖1為所構(gòu)建二氧化碳檢測系統(tǒng)的示意圖；

圖中符號表示的意義為：1為標準氣體存貯罐，2為氣體質(zhì)量流量計，3為氣體混勻加熱池，4為電加熱帶，5為igs氣體紅外分析儀，6為數(shù)據(jù)采集裝置，7為工業(yè)煙氣產(chǎn)生系統(tǒng)，8為采樣槍，9為粉塵過濾器，10為冷凝器，11為采樣泵，12為控制器；

圖2為氣體混勻加熱池的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖中符號表示的意義為：301為柱狀殼體，302為團狀鋼絲球，303為后氣室，304為擾動葉輪，305為加熱套管，306為電加熱絲；

圖3為二氧化碳紅外特征吸收譜圖；

圖4為二氧化碳定量特征吸收譜圖；

圖5為工業(yè)煙氣中二氧化碳濃度測量所用標準擬合工作曲線；

圖6為工業(yè)煙氣中二氧化碳濃度測量不確定度來源因果圖。

具體實施方式

下面通過具體實施方式對本發(fā)明進行更加詳細的說明，但是并不用于限制本發(fā)明的保護范圍。

實施例1

一種基于紅外光譜法測定工業(yè)煙氣中二氧化碳濃度的不確定度分析方法，包括以下步驟：

1)二氧化碳測量系統(tǒng)的構(gòu)建及測量步驟如下：

①二氧化碳測量系統(tǒng)的構(gòu)建：

二氧化碳的測量系統(tǒng)如圖1所示，該系統(tǒng)包括標準氣體存儲罐1，通過通氣管線與標準氣體存儲罐1相連通的氣體混勻加熱池3，通過氣體管線與氣體混勻加熱池3相連通的igs氣體紅外分析儀5，所述的igs氣體紅外分析儀5與數(shù)據(jù)采集裝置6的信號輸入端電連接；該系統(tǒng)還包括煙氣產(chǎn)生系統(tǒng)7，與煙氣產(chǎn)生系統(tǒng)7相連通的采樣槍8，通過通氣管線與采樣槍8相連通的粉塵過濾器9，通過通氣管線與粉塵過濾器9相連通的冷凝器10，通過通氣管線與冷凝器10相連通的采樣泵11，通過通氣管線與采樣泵11相連通的氣體混勻加熱池3；(所述的粉塵過濾器9主要用于過濾除去煙氣中的粉塵顆粒；所述的冷凝器10主要用于除去煙氣中的水蒸氣，以免對二氧化碳測量造成影響)；該系統(tǒng)還包括控制器12；

所述的標準氣體存儲罐1的氣體出口處設(shè)置有氣體質(zhì)量流量計2，所述的氣體混勻加熱池3以及連通氣體混勻加熱池3與igs氣體紅外分析儀5的通氣管線上均包覆設(shè)置有電加熱帶4；所述的氣體質(zhì)量流量計2及電加熱帶4均與控制器12的信號輸出端電連接；

所述的氣體混勻加熱池3如圖2所示，包括填充設(shè)置有團狀鋼絲球302的柱狀殼體301、及柱狀殼體后端的后氣室303，所述的后氣室303中軸向樞接設(shè)置有擾動葉輪304、且包括位于兩端的膨脹段和位于中部的收縮段，從而能夠使得氣流通過急湍膨脹壓縮變換實現(xiàn)充分混合；與收縮段對應(yīng)的后氣室外壁上設(shè)置有加熱套管305，所述加熱套管305與后氣室303外壁之間設(shè)有加熱介質(zhì)和電加熱絲306；

②采用上述二氧化碳測量系統(tǒng)測量工業(yè)煙氣中二氧化碳濃度：

a.打開控制器，在控制器上設(shè)定加熱溫度及測量系統(tǒng)中每種標準氣體的流量數(shù)值(根據(jù)實際工業(yè)煙氣組成成分測量范圍進行設(shè)定)，通過電加熱帶將二氧化碳濃度檢測系統(tǒng)的氣體均勻加熱池及連通氣體均勻加熱池與igs氣體紅外分析儀的通氣管線加熱至155±5℃恒溫，并將igs氣體紅外分析儀的檢測溫度設(shè)定為相同的溫度，即155±5℃；

該步驟中通過控制器的控制，可得配制出一系列不同二氧化碳標準氣體濃度的混合氣體；

b.co2、no、so2、n2標準氣體存儲罐閥門及標準氣體存儲罐氣體出口處設(shè)置的氣體質(zhì)量流量計打開，各個標準氣體按照步驟a控制器設(shè)定的流量、經(jīng)過整個通氣管線通入氣體混勻加熱池中，在氣體混勻加熱池中加熱混合，將氣體混勻加熱池加熱到155±5℃；然后將加熱混勻的氣體樣品通過155±5℃條件下的通氣管線通入igs氣體紅外分析儀(所述igs氣體紅外分析儀型號為：antaris；該儀器使用過程中測試溫度設(shè)定為155℃)中進行測試；

c.測量過程中，混合氣體通入的過程中，以3000ml/min的流速通入igs紅外氣體分析儀中進行測試，依次測試一系列已知co2標準氣體濃度的模擬工業(yè)煙氣標準氣體，每個已知濃度分別獲得對應(yīng)的計量吸收峰面積(結(jié)果如表1所示)；每個濃度進行三次重復(fù)測定之后取平均值，根據(jù)已知的co2標準氣體的濃度以及對應(yīng)的吸收峰面積平均值，繪制獲得對應(yīng)的標準工作曲線；然后采用最小二乘法計算標準工作曲線的回歸方程：

y＝a+bx

式中，y：為計量吸收峰面積(pa*s)；x：為二氧化碳濃度(vol.％)；a：為回歸方程的截距；b：為回歸方程的斜率；

經(jīng)過擬合計算，a＝0.0254；b＝1.25501；r＝0.99965；即回歸方程為：y＝a+bx＝0.0254+1.25501x，所得標準擬合工作曲線如圖5所示；

已知co2標準氣體濃度的模擬工業(yè)煙氣標準氣體測試結(jié)果如表1所示：

表1co2標準氣體濃度-計量特征吸收峰面積對應(yīng)關(guān)系

由上述結(jié)果可得：線性誤差≤±1％，表明測試系統(tǒng)線性度良好，完全可以用于實際工業(yè)煙氣中二氧化碳濃度的測量；

d.關(guān)閉步驟②b所述標準氣體存儲罐閥門及標準氣體存儲罐氣體出口處設(shè)置的氣體質(zhì)量流量計，打開工業(yè)煙氣生產(chǎn)系統(tǒng)的閥門(工業(yè)煙囪采樣氣路中安裝有閥門)，采用采樣槍及采樣泵采集煙氣產(chǎn)生系統(tǒng)中的工業(yè)煙氣，采集的工業(yè)煙氣分別通過粉塵過濾器及冷凝器(工作過程中冷凝器的冷凝溫度為2℃)進行過濾、除水處理，處理完成后的工業(yè)煙氣通過通氣管線通入氣體混勻加熱池中加熱至155℃，再由155℃條件下的通氣管線、以3000ml/min的流速通入igs紅外氣體分析儀進行測試，實時獲得工業(yè)煙氣中二氧化碳的吸收峰面積，然后根據(jù)步驟②c所述的標準擬合工作曲線即可計算得到工業(yè)煙氣中的co2濃度；

2)統(tǒng)計并計算影響測量工業(yè)煙氣中co2濃度測量結(jié)果的各項不確定度分量(其不確定度來源因果圖如圖6所示)：

工業(yè)煙氣中co2濃度測量結(jié)果c的合成不確定度u(c)及其方差如下：

傳播系數(shù)：

上述公式中，u(c)：為co2含量測定的合成標準不確定度；u(y)：表示計量吸收峰面積變化引入的標準不確定度；u(a)：表示截距引入的標準不確定度；u(b)：表示斜率引入的標準不確定度；表示多次測量所得吸收峰面積的平均值；ur：表示重復(fù)性測量引入的標準不確定度；u1：表示線性回歸引入的標準不確定度；u2：表示co2標準氣體引入的標準不確定度；u3：表示儀器測量引入的標準不確定度；

所以，影響測量工業(yè)煙氣中co2濃度測量結(jié)果的各項不確定度分量具體為：

(1)重復(fù)性測量引入的標準不確定度ur，采用a類評定方法：

重復(fù)性測量引入的標準不確定度來源主要由樣品氣體的不一致性、環(huán)境溫度、壓力、人員操作等因素引入的；在重復(fù)性條件下，根據(jù)確立的測定方法對同一氣體樣品平行測定6次，以考察測量重復(fù)性，測量結(jié)果如表2所示：

表2樣品氣體平行測量結(jié)果

其中單次測量結(jié)果的標準偏差用貝塞爾公式計算：

式中，sr1表示單次測量所得吸收峰面積結(jié)果的標準偏差，yj表示樣品中co2單個吸收峰面積的測試值，表示多次測量樣品中co2吸收峰面積的平均值，n表示吸收峰面積測量次數(shù)，j表示測量吸收峰面積序號、j＝1，2，3……n；將表2數(shù)據(jù)帶入公式(ⅲ)可得如下結(jié)果：

在實驗中每個樣品的檢測次數(shù)為3次，并取3次檢測結(jié)果的平均值；即，重復(fù)測定工業(yè)煙氣中co2含量的標準不確定度為：

(表示3次測量所得吸收峰面積標準偏差的平均值)。

(2)線性回歸引入的標準不確定度u1，采用a類評定方法：

在實際測量過程中，依靠最小二乘法進行線性回歸所得的標準擬合工作曲線來計算工業(yè)煙氣氣體中co2濃度，線性回歸過程中引入的標準偏差，即線性回歸引入的標準不確定度：

式中，s1為線性回歸引入的標準不確定度，yi表示每次測量的模擬工業(yè)煙氣中co2標準氣體所得單個吸收峰面積測試值，表示每次測量模擬工業(yè)煙氣中co2標準氣體所得單個吸收峰面積的擬合值，n表示吸收峰面積測量次數(shù)，i表示吸收峰面積測量的序號，i＝1，2，3……n；

將表1數(shù)據(jù)帶入公式(ⅳ)可得結(jié)果如下：

(3)co2標準氣體引入的標準不確定度u2，采用b類評定方法：

該實施例中擬合二氧化碳濃度測量標準工作曲線時所用的標準氣體均由河南省計量工程中心提供，依據(jù)標準物質(zhì)證書，co2含量的相對擴展不確定度urel都為2％，擴展因子k＝2，則實驗中標準氣體引入的標準不確定度為：

式中，urel表示co2標準氣體含量的相對擴展不確定度，表示多次測量模擬工業(yè)煙氣中co2標準氣體所得吸收峰面積的平均值，將表1數(shù)據(jù)代入公式(ⅴ)可得如下結(jié)果：

式中，yi表示每次測量模擬工業(yè)煙氣中co2標準氣體所得單個吸收峰面積測試值，i表示吸收峰面積測量序號、i＝1，2，3……n)。

(4)儀器測量引入的標準不確定度u3，采用b類評定方法：

所述的儀器測量引入的標準不確定度計算公式如下：

式中，u3rel表示儀器測量的相對標準不確定度，表示多次測量模擬工業(yè)煙氣中co2標準氣體所得吸收峰面積的平均值；

co2吸收峰面積定量測定所用紅外光譜儀的最大允差為1％，按均勻分布考慮，其相對標準不確定度為：將該數(shù)據(jù)及表1數(shù)據(jù)代入公式(ⅵ)可得：所對應(yīng)的標準不確定度為：

(5)截距引入的標準不確定度u(a)，采用a類評定方法：

所述截距引入的標準不確定度計算如下：

式中，s1表示線性回歸引入的標準不確定度，xi表示每次測量所采用模擬工業(yè)煙氣中co2標準氣體的濃度；表示多次測量模擬工業(yè)煙氣中co2標準氣體所采用co2標準氣體系列濃度的平均值，n表示模擬工業(yè)煙氣中co2標準氣體測量次數(shù)，i表示測量次數(shù)的序號、i＝1，2，3……n；將表1數(shù)據(jù)代入公式(ⅶ)可得結(jié)果如下：

截距引入的標準不確定度計算如下：

(6)斜率引入的標準不確定度u(b)，采用a類評定方法：

所述斜率引入的標準不確定度計算如下：

式中，s1表示線性回歸引入的標準不確定度；xi表示每次測量所采用模擬工業(yè)煙氣中co2標準氣體的濃度，表示多次測量模擬工業(yè)煙氣中co2標準氣體所采用co2標準氣體系列濃度的平均值，n表示模擬工業(yè)煙氣中co2標準氣體測量次數(shù)，i表示測量次數(shù)的序號，i＝1，2，3，……n；將表1數(shù)據(jù)代入公式(viii)可得結(jié)果如下：

斜率引入的標準不確定度計算如下：

由上述計算的各項標準不確定度，可得如下表格：

表3工業(yè)煙氣中co2濃度測量不確定度歸納表

3)合成相對標準不確定度計算

由步驟1)b計算數(shù)據(jù)可得：

傳播系數(shù)：

則合成標準不確定度

所以，合成相對標準不確定度

4)相對擴展不確定度計算

取擴展因子k＝2，則工業(yè)煙氣中co2濃度測量相對擴展不確定度urel＝2×urel(c)＝2.3％。

由上述實驗結(jié)果可知，采用傅立葉紅外光譜法對模擬的工業(yè)煙氣中co2濃度進行測量，測量過程中的不確定度的主要來源是由標準氣體和標準工作曲線引入的，因此，在實際檢測過程中應(yīng)盡量減小系統(tǒng)誤差，才能進一步提高co2濃度測量的精度，為碳排放精確計量提供可靠的方法。