本發(fā)明屬于銅離子檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種基于錳摻雜硫化鎘量子點(diǎn)檢測(cè)銅離子的方法。

背景技術(shù)：

在過去幾十年的時(shí)間里，由于半導(dǎo)體納米粒子(QDs)具有窄的發(fā)射光譜、連續(xù)的吸收光譜、量子尺寸效應(yīng)、較強(qiáng)的熒光性質(zhì)以及完美的抗光漂白性等獨(dú)特的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)，因而得到廣泛的關(guān)注。而這些性質(zhì)又主要源于量子點(diǎn)比較大的比表面積以及量子限域效應(yīng)。量子點(diǎn)在生物以及醫(yī)藥上已經(jīng)表現(xiàn)出了很大的應(yīng)用前景，它可以用于傳感器、探針、光學(xué)成像、細(xì)胞分離以及進(jìn)行疾病的診斷等。同其它的量子點(diǎn)相比，CdS QDs具有更大的帶隙能譜以及更小的波爾半徑，這使得CdS QDs成為了一種重要的半導(dǎo)體納米粒子，研究者也將其作為一種重要的量子點(diǎn)材料考察其應(yīng)用并對(duì)其進(jìn)行研究。因?yàn)閾诫s材料對(duì)量子點(diǎn)的光學(xué)以及光催化性能都有影響，因此研究者們對(duì)應(yīng)用過渡金屬元素例如錳、銅以及鑭系元素對(duì)CdS QDs進(jìn)行摻雜也進(jìn)行了大量的研究。一些對(duì)CdS QDs進(jìn)行摻雜的文獻(xiàn)中指出，對(duì)CdS QDs半導(dǎo)體納米粒子摻雜后，對(duì)其物理性質(zhì)尤其是對(duì)其在納米領(lǐng)域的應(yīng)用的探究是非常重要的。隨著人類活動(dòng)的日益頻繁，大量的化學(xué)物質(zhì)(包括重金屬離子)被釋放到環(huán)境中。而很多的重金屬離子對(duì)生物以及生態(tài)系統(tǒng)都有一定的毒性。因此，環(huán)境中存在的重金屬離子(如Cu²⁺，Hg²⁺，Pb²⁺，Zn²⁺，Ni²⁺，Co²⁺等)引起了人們極大的關(guān)注。Cu是自然界存在的生物體必需的痕量金屬元素，Cu²⁺對(duì)人類的危害同其他的金屬離子相比相對(duì)較低。但是對(duì)某些微生物而言，當(dāng)Cu²⁺的濃度很低時(shí)對(duì)其也有一定的危害。缺乏或者Cu²⁺過量都會(huì)引起一些與銅有關(guān)的疾病?；阢~的這些性質(zhì)，研究者們提出了大量的方法來有效的測(cè)定銅的含量。到目前為止，已有測(cè)定銅含量的方法包括電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)、原子吸收光譜法(AAS)和紫外可見分光光度法(UV-vis)、溶出伏安法和色譜法等，盡管這些方法在較寬的濃度范圍內(nèi)檢測(cè)，并能得到較好的檢測(cè)限、選擇性和較高的靈敏度，但I(xiàn)CP-AES和AAS法和色譜法均需要較昂貴的儀器，且色譜法所用溶劑較多，運(yùn)行成本偏高；UV-vis法需要顯色，操作繁瑣；溶出伏安法的重現(xiàn)性相對(duì)較差。而熒光傳感器方法具有簡(jiǎn)單、高靈敏度以及快速的優(yōu)點(diǎn)，因此在近來得到了廣泛的應(yīng)用。

綜上所述，已有測(cè)定銅含量的方法存在使用成本較高、操作繁瑣、所用溶劑較多和重現(xiàn)性較差的不足。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種基于錳摻雜硫化鎘量子點(diǎn)檢測(cè)銅離子的方法，旨在解決已有的測(cè)定銅含量的方法存在使用成本較高、操作繁瑣、所用溶劑較多和重現(xiàn)性較差的問題。

本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，一種基于錳摻雜硫化鎘量子點(diǎn)檢測(cè)銅離子的方法，所述基于錳摻雜硫化鎘量子點(diǎn)檢測(cè)銅離子的方法包括將0.7mLNaCl溶液，2.6mL自合成的NAC-Mn²⁺:CdS QDs溶液，3.4mL pH為7.4的Na₂HPO₄-檸檬酸緩沖溶液以及不同體積0.16mM的銅離子或者其他金屬離子溶液依次加入10mL的比色管中，并用超純水定容；

所述NaCl溶液濃度為100mM，以控制測(cè)定體系的離子強(qiáng)度在一定的程度；

所述Na₂HPO₄-檸檬酸緩沖溶液濃度為68mM，以控制該緩沖溶液體系具有足夠的緩沖能力；

所述NAC-Mn²⁺:CdS QDs溶液濃度為9.62×10^-5M，以控制具有最大檢測(cè)靈敏度。

進(jìn)一步，所述超純水定容后需要進(jìn)行：

搖勻在室溫下靜置；在λ_ex＝350nm時(shí)測(cè)定其熒光強(qiáng)度。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種利用所述基于錳摻雜硫化鎘量子點(diǎn)檢測(cè)銅離子的方法檢測(cè)的含有Cu²⁺的河水。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種利用所述基于錳摻雜硫化鎘量子點(diǎn)檢測(cè)銅離子的方法檢測(cè)的含有Cu²⁺的湖水。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種利用所述基于錳摻雜硫化鎘量子點(diǎn)檢測(cè)銅離子的方法檢測(cè)的含有Cu²⁺的自來水。

本發(fā)明提供的基于錳摻雜硫化鎘量子點(diǎn)檢測(cè)銅離子的方法，表2列出了本發(fā)明的方法和其他檢測(cè)Cu²⁺方法的分析性能。通過比較可得，本發(fā)明的方法得到檢測(cè)銅離子的檢出限(LOD)與文獻(xiàn)報(bào)道的相近甚至更好。而且，從方法的線性和精密度而言，本方法得到的相關(guān)系數(shù)值(r)和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSDs)均很理想，其他金屬離子干擾小，并且，所提出的方法可以用于實(shí)際樣品中Cu²⁺的檢測(cè)。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例提供的基于錳摻雜硫化鎘量子點(diǎn)檢測(cè)銅離子的方法流程圖。

圖2是本發(fā)明實(shí)施例提供的室溫下λex＝350nm時(shí)NAC-Mn²⁺:CdS QDs的熒光隨Mn²⁺含量的變化圖。

圖3是本發(fā)明實(shí)施例提供的不同反應(yīng)時(shí)間NAC-Mn²⁺(3％):CdS QDs的紫外-可見吸收光譜圖。

圖4是本發(fā)明實(shí)施例提供的CdS QDs(a)和Mn²⁺:CdS QDs(b)的X射線光電子能譜示意圖。

圖5是本發(fā)明實(shí)施例提供的NAC-CdS QDs(a)和NAC-Mn²⁺:CdS QDs(b)的X射線衍射圖。

圖6是本發(fā)明實(shí)施例提供的NAC(a)和NAC-Mn²⁺:CdS QDs(b)的紅外光譜圖。

圖7是本發(fā)明實(shí)施例提供的pH對(duì)NAC-Mn:CdS QDs熒光強(qiáng)度的影響示意圖；圖中：F₀和F分別代表不存在和存在Cu²⁺時(shí)NAC-Mn:CdS QDs的熒光強(qiáng)度，QDs和Cu²⁺的濃度分別為7.0×10^-6M和3.2μΜ。

圖8是本發(fā)明實(shí)施例提供的不同種類的緩沖體系對(duì)NAC-Mn:CdS QDs熒光的影響示意圖。

圖9是本發(fā)明實(shí)施例提供的緩沖液濃度對(duì)體系熒光強(qiáng)度的影響示意圖。

圖10是本發(fā)明實(shí)施例提供的NAC-Mn:CdS QDs濃度對(duì)熒光的影響示意圖。

圖11是本發(fā)明實(shí)施例提供的NAC-Mn²⁺:CdS QDs和Cu²⁺體系的干擾試驗(yàn)，Cu²⁺濃度為3.2μM，各干擾物質(zhì)濃度為0.64mM。

圖12是本發(fā)明實(shí)施例提供的(A)不同濃度的Cu²⁺對(duì)NAC-Mn²⁺:CdS QDs熒光強(qiáng)度的影響示意圖；(B)NAC-Mn²⁺:CdS QDs熒光強(qiáng)度與Cu²⁺濃度的線性關(guān)系示意圖。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

本發(fā)明首先以N-乙酰-L-半胱氨酸(NAC)作為穩(wěn)定劑，在室溫下合成了NAC保護(hù)的Mn²⁺:CdS量子點(diǎn)。并應(yīng)用X-射線衍射(XRD)、傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)、X射線光電子能譜(EDS)、UV-可見以及熒光光譜對(duì)其進(jìn)行了表征，證實(shí)了Mn²⁺成功的摻雜進(jìn)入到CdS QDs晶體中。然后利用Cu²⁺對(duì)NAC-Mn²⁺:CdS QDs的熒光猝滅作用，建立了一種檢測(cè)Cu²⁺的方法，將其應(yīng)用于實(shí)際水樣(河水、湖水、自來水)中Cu²⁺的檢測(cè)，達(dá)到了比較滿意的效果。

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的應(yīng)用原理作詳細(xì)的描述。

如圖1所示，本發(fā)明實(shí)施例提供的基于錳摻雜硫化鎘量子點(diǎn)檢測(cè)銅離子的方法包括以下步驟：

S101：將0.7mLNaCl溶液，2.6mL自合成的NAC-Mn²⁺:CdS QDs溶液，3.4mL pH為7.4的Na₂HPO₄-檸檬酸緩沖溶液以及不同體積0.16mM的銅離子或者其他金屬離子溶液依次加入10mL的比色管中，并用超純水定容；

S102：然后搖勻在室溫下靜置幾分鐘；

S103：最后在λ_ex＝350nm時(shí)測(cè)定其熒光強(qiáng)度。

在本發(fā)明的實(shí)施例中：

選擇pH＝7.4作為檢測(cè)Cu²⁺的最佳pH。

最終Na₂HPO₄-檸檬酸被選擇作為最佳的緩沖溶液。

選擇68mM作為最佳的緩沖液濃度。

最終選擇9.62×10^-5M作為最佳的NAC-Mn²⁺:CdS QDs濃度。

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的應(yīng)用原理作進(jìn)一步的描述。

1.1實(shí)驗(yàn)部分

1.1.1儀器

本發(fā)明所用主要儀器包括Cary Eclipse熒光分光光度計(jì)(美國(guó)瓦里安技術(shù)中國(guó)有限公司)、UV-2550紫外可見分光光度計(jì)(日本島津公司)、Starter 3C型數(shù)字式酸度計(jì)(上海奧豪斯儀器有限公司)、Cav214c電子天平(上海奧豪斯儀器有限公司)、離心機(jī)(上海盧湘儀儀器有限公司)、傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)賽默飛世爾科技公司)、D/Max型X-射線粉末衍射儀(日本理學(xué)株式會(huì)社理學(xué)公司)和JSM-6510型掃描電子顯微鏡(日本技術(shù)株式會(huì)社)。

1.1.2試劑

本發(fā)明所用主要試劑包括CdCl₂·2.5H₂O，99.0％和Na₂S·9H₂O，≥98.0％(天津福晨化學(xué)試劑公司)、N-乙酰-L-半胱氨酸，99％和MnSO₄·H₂O，99.0％(上海阿拉丁試劑公司)、無水丙酮(成都市聯(lián)合化工試劑研究所)CuCl₂·2H₂O，≥99.0％(重慶北碚精細(xì)化工廠)、AlNH₄(SO₄)₂·12H₂O，≥99.5％(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)、ZnSO₄·7H₂O，≥99.5％(廣東西隴化工廠)、Pb(Ac)2·3H₂O，≥99.0％(上?；瘜W(xué)試劑總廠)、BaCl₂·2H₂O，≥99.0％(成都化學(xué)試劑廠)、Fe(NO₃)₃·9H₂O，≥98.5％(天津市天大化工實(shí)驗(yàn)廠)Sr(NO₃)₂，≥99.5％(成都金山化工試劑廠)、NiSO₄·6H₂O，≥98.5％(成都市科龍化工試劑廠)、三次水(自制)，所有其它試劑均為分析純。

1.1.3試驗(yàn)方法

1.1.3.1NAC-Mn²⁺:CdS QDs的合成

NAC穩(wěn)定的Mn²⁺:CdS QDs的合成具體步驟如下：在250mL的三口燒瓶中分別加入0.1427g氯化鎘、0.0065g硫酸錳以及0.102gN-乙酰-L-半胱氨酸，再加入125mL的超純水，待加入的試劑全部溶解后，用1.0M NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值為8.4。所得溶液在N₂保護(hù)下攪拌半小時(shí)，然后將10mL5mM的Na₂S·9H₂O溶液在攪拌下逐滴加入其中。大約1.5個(gè)小時(shí)以后，得到NAC-Mn²⁺:CdS QDs，按加入的硫化鈉的量計(jì)算出所得的溶液的濃度約為3.7×10^-4M。向反應(yīng)后的溶液中加入等體積的丙酮進(jìn)行沉淀，離心除去未反應(yīng)完的前驅(qū)體，40℃真空干燥箱中烘干后將得到的固體保存，備用。

1.1.3.2Cu²⁺的檢測(cè)方法

檢測(cè)Cu²⁺的步驟按照如下方法進(jìn)行：將0.7mLNaCl溶液，2.6mL自合成的NAC-Mn²⁺:CdS QDs溶液，3.4mL pH為7.4的Na₂HPO₄-檸檬酸緩沖溶液以及不同體積0.16mM的銅離子或者其他金屬離子溶液依次加入10mL的比色管中，并用超純水定容，然后搖勻在室溫下靜置幾分鐘，最后在λ_ex＝350nm時(shí)測(cè)定其熒光強(qiáng)度。

1.1.3.3表征

所有樣品的光譜學(xué)測(cè)定都是在室溫下進(jìn)行的，樣品的熒光光譜測(cè)定利用Cary Eclipse熒光光度計(jì)，其激發(fā)和發(fā)射狹縫寬度均為10nm，在350nm的激發(fā)波長(zhǎng)下得到其熒光發(fā)射峰；利用UV-2550紫外可見分光光度計(jì)得到了物質(zhì)的紫外吸收光譜圖；采用JSM-6510掃描電子顯微鏡以及配套的EDS對(duì)量子點(diǎn)元素進(jìn)行了分析；X射線粉末衍射儀采用Cu靶，Kα射線，(λ＝0.15418nm)，測(cè)定的2θ范圍為20-70°；采用Nicolet 6700型傅立葉變換紅外光譜儀，KBr壓片法測(cè)定了范圍為4000-500cm^-1內(nèi)產(chǎn)物的化學(xué)性質(zhì)。

1.2試驗(yàn)條件的優(yōu)化及結(jié)果討論

1.2.1Mn²⁺濃度對(duì)NAC-Mn²⁺:CdS QDs熒光的影響

圖2為摻雜不同錳(Mn²⁺相對(duì)于Cd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0，2.0，3.0，4.5以及6.0％)時(shí)NAC-Mn²⁺:CdS QDs的熒光光譜圖。從圖中可以看到，當(dāng)Mn²⁺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增大到3.0％時(shí)，NAC-Mn²⁺:CdS QDs的熒光強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，而當(dāng)Mn²⁺的量繼續(xù)增大，Mn²⁺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于3.0％時(shí)，隨著Mn²⁺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的繼續(xù)增大，NAC-Mn²⁺:CdS QDs的熒光強(qiáng)度則逐漸降低。圖2中的插圖很好的反應(yīng)了NAC-Mn²⁺:CdS QDs的熒光強(qiáng)度隨Mn²⁺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化的趨勢(shì)。當(dāng)用羅丹明6G作為熒光參比物質(zhì)來測(cè)定NAC-CdS QDs以及NAC-Mn²⁺:CdS QDs得熒光量子產(chǎn)率時(shí)，得到NAC-CdS QDs的熒光量子產(chǎn)率為12.1％，而NAC-Mn²⁺(3.0％)：CdS QDs得熒光量子產(chǎn)率可達(dá)到18.8％?？芍瑩诫s可以提高量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度和量子產(chǎn)率，在下面的試驗(yàn)中，選擇摻雜Mn²⁺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0％。

1.2.2NAC-Mn²⁺:CdS QDs紫外-可見吸收光譜測(cè)定

圖3所示為加熱回流時(shí)間分別為0.5，1.0，1.5和2h的NAC-Mn²⁺:CdS QDs(Mn²⁺為Cd的3.0％)的紫外-可見吸收光譜圖。從圖中可以看出，所有樣品都有比較明顯的吸收峰，隨反應(yīng)時(shí)間的增加，QDs的吸收峰分別為345，366，371以及376nm，吸收峰出現(xiàn)一定程度紅移，亦即NAC-Mn²⁺:CdS QDs的紫外-可見吸收區(qū)間可以通過控制反應(yīng)時(shí)間來進(jìn)行調(diào)節(jié)。從圖中還可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，QDs逐漸出現(xiàn)兩個(gè)吸收峰，這可能是由于量子點(diǎn)的不連續(xù)生長(zhǎng)造成的。量子點(diǎn)的尺寸大小可以通過下面的公式計(jì)算得到，其中D為顆粒的尺寸大小，λ為紫外-可見吸收光譜的第一激子吸收峰：

D＝(-6.6521×10^-8)λ³+(1.9557×10^-4)λ²-(9.2352×10^-2)λ+13.29(nm)

由公式計(jì)算出各反應(yīng)時(shí)間所得到的QDs的尺寸分別為1.97，2.42，2.55，2.68nm。可見，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，NAC-Mn²⁺:CdS QDs的顆粒尺寸大小也在逐漸增加。鎘元素的S軌道組成導(dǎo)帶(CB)，硫元素的P軌道組成價(jià)帶(VB)，CB與VB之間的能隙會(huì)隨著量子點(diǎn)尺寸的增加而減小。因此，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，NAC-Mn²⁺:CdS QDs的熒光發(fā)射波長(zhǎng)以及紫外-可見吸收波長(zhǎng)都會(huì)出現(xiàn)逐漸紅移的現(xiàn)象，表現(xiàn)出量子尺寸效應(yīng)。

1.2.3NAC-Mn²⁺:CdS QDs的X-射線光電子能譜(EDS)分析

為了證實(shí)Mn²⁺成功摻雜到NAC-CdS QDs晶體中，分別對(duì)摻雜前NAC-CdS QDs(Mn²⁺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0％)和摻雜后的NAC-Mn²⁺:CdS QDs(Mn²⁺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0％)進(jìn)行EDS分析，如圖4中(A)和(B)分別為NAC-CdS QDs和NAC-Mn²⁺:CdS QDs的EDS圖。對(duì)比(A)和(B)可知，摻雜后的NAC-Mn²⁺:CdS QDs中有Mn的存在，而摻雜前沒有，表明Mn成功摻雜進(jìn)CdS QDs晶體中。

1.2.3NAC-Mn²⁺:CdS QDs的X-射線衍射(XRD)分析

為了考察Mn²⁺摻雜后NAC-CdS QDs的晶體結(jié)構(gòu)是否發(fā)生改變，采用X-射線衍射儀分別對(duì)NAC-CdS QDs以及NAC-Mn²⁺:CdS QDs進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如圖5所示。由圖可得，NAC-CdS QDs和NAC-Mn²⁺:CdS QDs在26.5°,43.8°和52.0°處都有三個(gè)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)(111)，(220)以及(311)晶面，表明Mn²⁺摻雜后得到的NAC-Mn²⁺:CdS QDs沒有改變NAC-CdS QDs的晶體結(jié)構(gòu)，二者都具有立方晶體結(jié)構(gòu)，并且從圖中沒有看出有錳的明顯衍射峰出現(xiàn)。

1.2.4NAC-Mn²⁺:CdS QDs的傅立葉變換紅外光譜(FTIR)分析

為了證明N-乙酰-L-半胱氨酸(NAC)與Mn²⁺:CdS QDs結(jié)合是否成功，分別對(duì)NAC和NAC-Mn²⁺:CdS QDs進(jìn)行了傅立葉變換紅外光譜測(cè)定。如圖6(a)和圖6(b)分別為NAC和NAC-Mn²⁺:CdS QDs的紅外光譜圖，從該圖中可以看出：NAC在3370cm^-1處出現(xiàn)了NAC的N-H的伸縮振動(dòng)峰，2550cm^-1處出現(xiàn)了NAC的S-H的伸縮振動(dòng)峰。而對(duì)比一下圖6(b)中NAC穩(wěn)定的Mn²⁺:CdS QDs，其峰數(shù)明顯減少，2550cm^-1處NAC的S-H的伸縮振動(dòng)峰消失，而在1580以及1386cm^-1處出現(xiàn)了NAC中羧酸根離子的不對(duì)稱振動(dòng)以及對(duì)稱振動(dòng)峰。通過以上的分析可知，NAC中的巰基與Mn²⁺:CdS QDs的表面通過Cd-S鍵以及Mn-S鍵進(jìn)行配位結(jié)合，從而證實(shí)配體NAC和Mn²⁺:CdS QDs成功地結(jié)合在一起，即NAC成功地穩(wěn)定了Mn²⁺:CdS QDs。

通過實(shí)驗(yàn)得到，將Cu²⁺加入到NAC-Mn²⁺:CdS QDs中后其熒光猝滅率比將相同濃度的Cu²⁺加入到NAC-CdS QDs中后的熒光猝滅效率高，因此將NAC-Mn²⁺:CdS QDs作為檢測(cè)Cu²⁺的熒光探針，其靈敏度更高，故本試驗(yàn)利用Cu²⁺對(duì)NAC-Mn²⁺:CdS QDs的猝滅作用來檢測(cè)Cu²⁺，并對(duì)影響其檢測(cè)的因素進(jìn)行了討論。

1.2.5體系測(cè)定最佳條件的選擇

1.2.5.1pH和緩沖液種類對(duì)體系熒光的影響

實(shí)驗(yàn)中主要考查了當(dāng)Cu²⁺存在時(shí)，pH(6.0-8.0)對(duì)NAC-Mn²⁺:CdS QDs的熒光強(qiáng)度的影響，結(jié)果如圖7所示。圖示表示F₀/F隨pH的變化圖，圖中F₀和F分別表示不存在和存在Cu²⁺時(shí)NAC-Mn²⁺:CdS QDs的熒光強(qiáng)度。由圖可知，加入Cu²⁺時(shí)NAC-Mn²⁺:CdS QDs的熒光強(qiáng)度有一定的猝滅，而猝滅效率隨體系的pH由6.0增大到7.4而迅速增加，當(dāng)pH繼續(xù)增加時(shí)，其猝滅效率則降低。出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因可能是因?yàn)樵谒嵝越橘|(zhì)中時(shí)，由于出現(xiàn)NAC-Mn²⁺:CdS QDs表面巰基質(zhì)子化而引起NAC-Mn²⁺:CdS QDs得解離從而使其熒光強(qiáng)度較低，從而得到相對(duì)較大的F₀/F值。而當(dāng)pH增大時(shí)，NAC分子中的巰基會(huì)出現(xiàn)去質(zhì)子化，而這種去質(zhì)子化現(xiàn)象又會(huì)增強(qiáng)Cd與NAC分子之間的共價(jià)鍵作用，從而出現(xiàn)體系的熒光強(qiáng)度隨pH的升高而增強(qiáng)的現(xiàn)象，那么F₀/F的值便會(huì)因此而降低。而且當(dāng)pH更高時(shí)，可能還會(huì)因?yàn)镃d(OH)₂的逐漸生成，使熒光猝滅率降低。由于在pH為7.4時(shí)得到的猝滅效率是最大的，因此選擇pH＝7.4作為檢測(cè)Cu²⁺的最佳pH。

在得到了最佳的檢測(cè)酸度以后，還對(duì)緩沖體系的種類進(jìn)行了考察，通過對(duì)比Na₂HPO₄-NaH₂PO₄，KH₂PO4-NaOH，Na₂HPO₄-檸檬酸緩沖體系對(duì)體系猝滅效率的影響，由圖8可知，相同濃度的Cu²⁺在Na₂HPO₄-檸檬酸緩沖體系中時(shí)對(duì)NAC-Mn²⁺:CdS QDs的熒光猝滅作用最強(qiáng)，最終Na₂HPO₄-檸檬酸被選擇作為最佳的緩沖溶液。

1.2.5.2緩沖液濃度對(duì)體系熒光的影響

實(shí)驗(yàn)過程中，發(fā)現(xiàn)緩沖液的濃度對(duì)體系的熒光猝滅作用有一定的影響。這可能是因?yàn)榫彌_溶液濃度的改變會(huì)改變體系中的離子強(qiáng)度，從而影響到體系的熒光強(qiáng)度，因此還對(duì)體系中緩沖溶液的濃度進(jìn)行了考察。結(jié)果如圖9所示，隨著緩沖液濃度的逐漸增大，體系的熒光猝滅作用增強(qiáng)，當(dāng)緩沖液濃度達(dá)到68mM時(shí)，其熒光猝滅作用最大，因而試驗(yàn)中選擇68mM作為最佳的緩沖液濃度。

1.2.5.3NAC-Mn²⁺:CdS QDs的濃度對(duì)體系熒光的影響

不但緩沖液的濃度對(duì)體系有影響，而且NAC-Mn²⁺:CdS QDs的濃度對(duì)體系的熒光也有影響。因此，試驗(yàn)中對(duì)NAC-Mn²⁺:CdS QDs的濃度進(jìn)行了研究。結(jié)果如圖10，當(dāng)NAC-Mn²⁺:CdS QDs濃度由7.4增大到9.62×10^-5mol/L的過程中，體系的熒光猝滅作用也增大，繼續(xù)增大NAC-Mn²⁺:CdS QDs的濃度，則猝滅作用降低。出現(xiàn)該現(xiàn)象猜想可能是因?yàn)樵贜AC-Mn²⁺:CdS QDs的濃度達(dá)到一定值以后存在一定的自身猝滅作用，從而引起F₀/F值降低。綜合考慮，最終選擇9.62×10^-5M作為最佳的NAC-Mn²⁺:CdS QDs濃度。

1.2.5.4干擾試驗(yàn)

為了評(píng)估摻雜以后的量子點(diǎn)對(duì)Cu²⁺檢測(cè)的選擇性，考察了0.64mM(相當(dāng)于Cu²⁺濃度的200倍)的環(huán)境中可能與Cu²⁺同時(shí)存在的金屬離子(如K⁺，Ca²⁺，Mg²⁺，Zn²⁺，Ba²⁺，Mn²⁺，Ag⁺，Ni⁺，Sr²⁺以及Fe³⁺)對(duì)熒光的影響。如圖11所呈現(xiàn)的，加入的干擾物質(zhì)，對(duì)體系的熒光強(qiáng)度影響不大，當(dāng)相對(duì)誤差在±5％的范圍內(nèi)，對(duì)Cu²⁺的檢測(cè)幾乎沒有影響。這一結(jié)果也進(jìn)一步證明了所提出的方法可以用于環(huán)境水樣中Cu²⁺的檢測(cè)。

1.3.1方法學(xué)考察

1.3.1.1標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

在得到的最佳的檢測(cè)條件下，研究了不同濃度的Cu²⁺對(duì)NAC-Mn²⁺:CdS QDs的影響。圖12(A)展現(xiàn)了在加入不同濃度的Cu²⁺以后NAC-Mn²⁺:CdS QDs的發(fā)射光譜圖，由圖可見，隨著Cu²⁺濃度的增大，NAC-Mn²⁺:CdS QDs的熒光強(qiáng)度逐漸降低。以F₀/F對(duì)Cu²⁺濃度作圖，結(jié)果如圖12(B)所示。得到線性回歸方程為y＝0.4183x+0.9469(R²＝0.9981)，Cu²⁺濃度在0.16-3.36μM的范圍內(nèi)與熒光強(qiáng)度的變化呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，檢測(cè)限(3σ/K)為0.041μM，而GB5749-85規(guī)定的飲用水中的Cu²⁺的含量不高于1mg/L，即15.625μM，因此本發(fā)明所提出的方法能夠達(dá)到檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。

眾所周知，Cu²⁺對(duì)很多熒光發(fā)色團(tuán)和量子點(diǎn)(CdS、CdSe、ZnSe以及CdTe)都有猝滅作用，當(dāng)Cu²⁺的濃度在微摩爾水平的時(shí)候，Cu²⁺對(duì)CdS猝滅的同時(shí)還伴隨著熒光峰紅移的現(xiàn)象。出現(xiàn)紅移的現(xiàn)象可能是由于最先吸附在量子點(diǎn)表面的Cu²⁺被量子點(diǎn)光化學(xué)催化還原生成了Cu₂S，而Cu₂S產(chǎn)生了一個(gè)比CdS量子點(diǎn)的導(dǎo)帶能級(jí)低的新能級(jí)所致。

熒光猝滅一般分為靜態(tài)和動(dòng)態(tài)猝滅兩種，加入Cu²⁺能夠明顯的猝滅NAC-Mn²⁺:CdS QDs的熒光，熒光猝滅強(qiáng)度數(shù)據(jù)可以通過Stern-Volmer方程進(jìn)行分析：

上式中F₀和F代表不存在和存在猝滅劑時(shí)NAC-Mn²⁺:CdS QDs的熒光強(qiáng)度，K_sv是Stern-volmer方程的猝滅常數(shù)，Q是猝滅劑的濃度，根據(jù)繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖得到猝滅常數(shù)K_sv為2.23×10⁴M^-1。據(jù)報(bào)道，如果F₀/F對(duì)Q作圖，得到的是線性曲線，那么可以認(rèn)為猝滅過程是由熒光分子與猝滅劑間形成基態(tài)配合物所引起的，即是所說的靜態(tài)猝滅。如果F₀/F對(duì)Q作圖，得到的是非線性的圖，則認(rèn)為該猝滅過程是由熒光分子與猝滅劑之間相互碰撞引起的，這種碰撞過程被稱之為擴(kuò)散遭遇，即動(dòng)態(tài)猝滅過程。從實(shí)驗(yàn)中繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線可以看出，在所測(cè)得范圍內(nèi)，得到的圖是呈線性的，因此可以預(yù)測(cè)在該范圍內(nèi)，Cu²⁺對(duì)NAC-Mn²⁺:CdS QDs的熒光猝滅過程是靜態(tài)猝滅。

1.3.1.2應(yīng)用

為了檢驗(yàn)所提出方法的實(shí)用性，測(cè)定了幾種環(huán)境水樣(河水，湖水和自來水)中的Cu²⁺的含量。結(jié)果列于表1中。從表中可以看到，在實(shí)際水樣中存在一定的Cu²⁺?；厥章室约熬芏瓤梢杂糜谠u(píng)價(jià)所提出的方法的精密度以及準(zhǔn)確度，因此通過加入低、中、高三個(gè)水平的最終濃度分別為0.53，1.06，1.6μM的Cu²⁺按照所提出的方法測(cè)試了方法的回收率，且每個(gè)樣平行測(cè)定6次。從表中可以看出，試驗(yàn)得到了比較好的回收率，日內(nèi)回收率和日間回收率分別為88.20-117.90％和95.40-116.30％，對(duì)應(yīng)的日內(nèi)和日間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別為0.80-5.80％和1.20-6.20％。證明了該方法是準(zhǔn)確、可靠和可重現(xiàn)的。

表1水樣中Cu²⁺測(cè)定得回收率及精密度試驗(yàn)(n＝6)

1.3.1.3方法比較

表2列出了本發(fā)明的方法和其他方法對(duì)于檢測(cè)Cu²⁺的分析性能。通過比較可得，本發(fā)明的方法得到檢測(cè)銅離子的檢出限(LOD)與文獻(xiàn)報(bào)道的相近甚至更好。而且，從方法的線性和精密度而言，本方法得到的相關(guān)系數(shù)值(r)和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSDs)均很理想，其他金屬離子干擾小，并且，所提出的方法可以用于實(shí)際樣品中Cu²⁺的檢測(cè)。

表4提出的方法與其它檢測(cè)Cu²⁺的方法的比較

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本發(fā)明首先合成了N-乙酰-L-半胱氨酸(NAC)保護(hù)的Mn²⁺摻雜的CdS量子點(diǎn)(NAC-Mn²⁺:CdS QDs)，并利用X-射線衍射(XRD)、傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)、X射線光電子能譜(EDS)、UV-可見以及熒光光譜對(duì)其進(jìn)行了表征，證實(shí)了Mn²⁺成功的摻雜進(jìn)入到CdS QDs晶體中，并且沒有對(duì)CdS QDs晶體的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。同時(shí)根據(jù)Cu²⁺對(duì)NAC-Mn²⁺:CdS QDs的熒光猝滅作用，將NAC-Mn²⁺:CdS QDs作為溶液中檢測(cè)Cu²⁺的熒光探針。在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)Cu²⁺的檢測(cè)限可以達(dá)到0.041μΜ，結(jié)果也證明了該方法是簡(jiǎn)單、快速且可靠的，將其用于實(shí)際環(huán)境水樣中Cu²⁺的分析，得到了比較滿意的結(jié)果。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。