本發(fā)明屬于對水體的無害化處理技術(shù)領(lǐng)域，特別是用于吸附水體中鎘離子吸附材料的制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
材料對重金屬的吸附效率取決于材料的吸附比表面積和材料表面與被吸附重金屬之間的吸引能力。
環(huán)糊精（cyclodextrin）是一種無毒、綠色且可生物降解的環(huán)狀低聚糖，具有親水外緣和疏水空腔結(jié)構(gòu)，能夠與重金屬等污染物形成“主-客體”包結(jié)絡(luò)合物。但是環(huán)糊精具有較強(qiáng)的水溶性，無法在捕獲重金屬后與水體有效分離，限制了其在修復(fù)污染水體領(lǐng)域的應(yīng)用。
生物炭作為一種綠色環(huán)保材料，具有孔隙率高、比表面積大等特點(diǎn)，具備吸附重金屬污染物的良好基礎(chǔ)條件。但是生物炭吸附重金屬主要為物理吸附，直接作為吸附材料使用吸附效果相對較差，且難以有效長期固持住吸附的重金屬離子。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明目的在于提出一種能提高重金屬吸附量、吸附后能夠高效分離的固載β-環(huán)糊精的生物炭的制備方法。
本發(fā)明包括以下步驟：
1）將40～60目的生物炭浸泡于無機(jī)酸溶液中12～24h后，以去離子水洗滌至中性，經(jīng)抽濾，取固相烘干，得活化生物炭；
2）在磁力攪拌條件下，將β-環(huán)糊精、環(huán)氧氯丙烷和naoh水溶液混合。在堿性條件下，環(huán)氧氯丙烷中含cl-基團(tuán)的一側(cè)開環(huán)，并與β-環(huán)糊精上的-oh作用，遵循雙分子親核取代反應(yīng)(sn2)機(jī)理，生成β-環(huán)糊精-環(huán)氧氯丙烷共聚體。反應(yīng)后6～12h，再加入活化生物炭，生物炭自身具有大量的孔隙，可以通過物理反應(yīng)將β-環(huán)糊精吸附在孔隙中；同時(shí)，β-環(huán)糊精-環(huán)氧氯丙烷共聚體中環(huán)氧氯丙烷含-ch2的一側(cè)開環(huán)，與活化生物炭上的c-o發(fā)生反應(yīng)，使β-環(huán)糊精-環(huán)氧氯丙烷共聚體接枝到活化生物炭表面，達(dá)到了將β-環(huán)糊精接枝到生物炭上的目的。反應(yīng)6～12h后抽濾，取固體物質(zhì)烘干，得用于吸持鎘離子的固載β-環(huán)糊精的生物炭。
基于環(huán)糊精改性不溶性材料對水體污染物處理的研究現(xiàn)狀，本發(fā)明以環(huán)氧氯丙烷（epi）為交聯(lián)劑，通過醚化作用將改良劑β-環(huán)糊精接枝到生物炭表面，將生物炭的不溶性和大比表面的特點(diǎn)與環(huán)糊精對重金屬的強(qiáng)捕獲能力相結(jié)合，從而制備出可實(shí)際應(yīng)用的新型水體鎘離子污染修復(fù)材料，并對其進(jìn)行吸附水體中重金屬的研究，發(fā)現(xiàn)其吸附水體中鎘離子的能力相比于原始材料得到了大幅度的提升。
活化生物炭與生物炭相比，β-環(huán)糊精的固載率僅增加了5.0～11.3%，但固載β-環(huán)糊精的生物炭與生物炭相比，對水體中鎘離子的吸持量增加35.0～40.3%，由于β-環(huán)糊精是親水物質(zhì)，無法在捕獲重金屬后與水體有效分離，所以將其接枝在不溶性的生物炭上，在吸附水體中重金屬后能與水體有效分離。
進(jìn)一步地，本發(fā)明本發(fā)明所述步驟1中，所述無機(jī)酸溶液中無機(jī)酸的含量為1～3mol/l，所述生物炭與無機(jī)酸溶液中無機(jī)酸溶液的投料比為5～15g∶100ml。生物炭用無機(jī)酸浸泡處理時(shí)，稀酸能夠有效的溶解生物炭孔道中的雜質(zhì)，擴(kuò)大孔徑，增大比表面積，而使用濃度過高的酸時(shí)，會破壞生物炭的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，反而會減小比表面積。本發(fā)明優(yōu)先選擇5～15g∶100ml的投料比是為了使生物炭能夠充分與無機(jī)酸溶液反應(yīng)的同時(shí)不破壞生物炭內(nèi)部機(jī)構(gòu)。
無機(jī)酸溶液為鹽酸、硫酸或硝酸中的至少任意一種和水的混合液。使用無機(jī)酸活化材料的目的是為了去除附著在生物炭表面的細(xì)小雜質(zhì)，使更多的孔隙結(jié)構(gòu)表露，增加生物炭的比表面積。而使用不同的無機(jī)酸可以使生物炭表面負(fù)載cl-、so42-、no3-等不同離子，提高吸附速度和陽離子交換量，同時(shí)可以提高接枝β-環(huán)糊精量。
所述步驟1中，所述烘干的溫度條件為60～120℃。在該溫度范圍內(nèi)可以有效去除活化生物炭中的吸附水；溫度過高可能會破壞生物炭自身的結(jié)構(gòu)和內(nèi)部的有機(jī)物和基團(tuán)，影響β-環(huán)糊精的接枝。
為了保障投入的生物炭能夠全部活化，所述步驟1中，所述生物炭與無機(jī)酸溶液中無機(jī)酸的投料比為5～15g∶100ml。在該投料比條件下，既能使生物炭與無機(jī)酸溶液充分的接觸，也能減少酸溶液的使用量，降低成本。
為了保障β-環(huán)糊精能有效固載在活化生物炭上，本發(fā)明所述步驟2中，所述β-環(huán)糊精和活化生物炭的投料質(zhì)量比為10∶1～5。在該投料比條件下，能夠使活化生物炭盡可能多的接枝β-環(huán)糊精，提高吸附固持效率。
所述步驟2中，所述β-環(huán)糊精和環(huán)氧氯丙烷的混合摩爾比為1：1～10。β-環(huán)糊精為大分子的糖類，分子量為1135，環(huán)氧氯丙烷的分子量僅為92.5，接枝β-環(huán)糊精需要大量的交聯(lián)劑（環(huán)氧氯丙烷）。本投料比條件下，能夠有效的增加β-環(huán)糊精和環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)效率。
所述步驟2中，所述naoh水溶液的濃度為3～10%，所述β-環(huán)糊精和naoh水溶液的投料比為1mol∶100ml。投加naoh溶液目的是為了調(diào)節(jié)ph，使β-環(huán)糊精接枝到生物炭上的反應(yīng)在堿性條件下進(jìn)行，且根據(jù)后期吸附試驗(yàn)結(jié)果可以找出最佳反應(yīng)濃度。固定β-環(huán)糊精和naoh水溶液的投料比為是為了后續(xù)工藝中只需要調(diào)節(jié)環(huán)氧氯丙烷和活化生物炭的投加量。
所述步驟2中，所述磁力攪拌的速度為120rpm，可保證生物炭在反應(yīng)過程中，能與β-環(huán)糊精和環(huán)氧氯丙烷充分接觸。
所述步驟2中，所述烘干的溫度條件為60～120℃。該溫度范圍內(nèi)，可以有效去除接枝β-環(huán)糊精生物炭中的吸附水；溫度過高可能會破壞材料自身的結(jié)構(gòu)，同時(shí)會導(dǎo)致接枝到生物炭上的β-環(huán)糊精分解。
另外，本發(fā)明將植物秸稈切成段后，在氮?dú)獾膲簭?qiáng)為101.325kpa的條件下，升高爐溫至400℃后持續(xù)處理1h，降溫后，取得生物炭。上述條件制備的秸稈生物炭表面官能團(tuán)種類多，比表面積大，孔隙率高，利于β-環(huán)糊精的接枝。
具體實(shí)施方式
制備秸稈生物炭：將水稻秸稈切成30.0cm長，放入氣氛爐中，通氮?dú)?min，流速為0.2l/min，氮?dú)鈮簭?qiáng)參數(shù)設(shè)定為101.325kpa，升高爐溫至400℃后持續(xù)1h，自然降溫12h后，取得生物炭。
例1：
（1）制備活化生物炭：
取等摩爾的鹽酸、硫酸和硝酸，與適量水混合，制成濃度為2mol/l的無機(jī)酸混合溶液。
取10.0g過40目篩的生物炭，加入100ml濃度為2mol/l的無機(jī)酸混合溶液中浸泡12h，棄去上清液，取得固相，用去離子水水洗滌至中性后通過真空抽濾泵抽濾；再置于烘箱中，在60℃下烘干至恒重，得到活化生物炭。
（2）制備混合溶液：
稱取摩爾比為1:1的1.3g交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷與10.0gβ-環(huán)糊精加入100ml濃度為3%的naoh溶液中，室溫下以120rpm磁力攪拌6h，得到混合溶液。
（3）固載β-環(huán)糊精
投加3.0g活化生物炭至上步制成的混合溶液中，在室溫下以120rpm磁力攪拌6h，在60℃條件下干燥至恒重，得到固載β-環(huán)糊精的生物炭。
（4）應(yīng)用：
取2.0g固載β-環(huán)糊精的生物炭，裝入孔徑為100目的紗網(wǎng)中，置于100ml鎘離子濃度為4.0g/l的溶液中，室溫下攪拌2h后完成對水體中鎘離子的吸持。
（5）結(jié)果：
將水體與生物炭混合物通過小于生物炭最小顆粒直徑的篩網(wǎng)過濾后，能夠有效的將吸附固定水體中鎘離子的生物炭與水體分離，克服β-環(huán)糊精水溶性強(qiáng)、吸附重金屬后難以與水體分離的缺點(diǎn)。
相比于生物炭，活化生物炭對β-環(huán)糊精的固載率增加了6.8%，固載β-環(huán)糊精的生物炭對水體中鎘離子的吸持量增加了32.2%。
例2：
（1）制備活化生物炭：
取摩爾比為的3:1的鹽酸和硫酸，與適量水混合，制成濃度為3mol/l的無機(jī)酸混合溶液。
取15.0g過50目篩的生物炭，加入100ml濃度為3mol/l的無機(jī)酸混合溶液中浸泡18h，棄去上清液，取固相，用去離子水水洗滌至中性后通過真空抽濾泵抽濾；再置于烘箱中，在105℃下烘干至恒重，得到活化生物炭。
（2）制備混合溶液：
稱取摩爾比為5:1的6.5g交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷與10.0gβ-環(huán)糊精加入100ml濃度為10%的naoh溶液中，室溫下以120rpm磁力攪拌12h，得到混合溶液。
（3）固載β-環(huán)糊精：
投加5.0g活化生物炭至上步取得的混合溶液中，在室溫下以120rpm磁力攪拌12h，在105℃條件下干燥至恒重，得到固載β-環(huán)糊精的生物炭。
（4）應(yīng)用：
取2.0g固載β-環(huán)糊精的生物炭，裝入孔徑為100目的紗網(wǎng)中，置于100ml鎘離子濃度為4.0g/l的溶液中，室溫下攪拌2h后完成對水體中鎘離子的吸持。
（5）結(jié)果：
將水體與生物炭混合物通過小于生物炭最小顆粒直徑的篩網(wǎng)過濾后，能夠有效的將吸附固定水體中鎘離子的生物炭與水體分離，克服β-環(huán)糊精水溶性強(qiáng)、吸附重金屬后難以與水體分離的缺點(diǎn)。
相比于生物炭，活化生物炭對β-環(huán)糊精的固載率增加了5.5%，固載β-環(huán)糊精的生物炭對水體中鎘離子的吸持量增加了31.5%。
例3：
（1）制備活化生物炭
取10.0g過60目篩的生物炭，加入100ml濃度為1mol/l的鹽酸溶液中浸泡24h，棄去上清液，取固相，用去離子水水洗滌至中性后通過真空抽濾泵抽濾；再置于烘箱中，在120℃下烘干至恒重，得到活化生物炭。
（2）制備混合溶液：
稱取摩爾比為10:1的13.0g交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷與10.0gβ-環(huán)糊精加入100ml濃度為7%的naoh溶液中，室溫下以120rpm磁力攪拌8h，得到混合溶液。
（3）固載β-環(huán)糊精：
投加1.0g活化生物炭至上步制得的混合溶液中，在室溫下以120rpm磁力攪拌8h，在120℃條件下干燥至恒重，得到固載β-環(huán)糊精的生物炭。
（4）應(yīng)用：
取2.0g固載β-環(huán)糊精的生物炭，裝入孔徑為100目的紗網(wǎng)中，置于100ml鎘離子濃度為4.0g/l的溶液中，室溫下攪拌2h后完成對水體中鎘離子的吸持。
（5）結(jié)果：
將水體與生物炭混合物通過小于生物炭最小顆粒直徑的篩網(wǎng)過濾后，能夠有效的將吸附固定水體中鎘離子的生物炭與水體分離，克服β-環(huán)糊精水溶性強(qiáng)、吸附重金屬后難以與水體分離的缺點(diǎn)。
相比于生物炭，活化生物炭對β-環(huán)糊精的固載率增加了11.3%，固載β-環(huán)糊精的生物炭對水體中鎘離子吸持量增加了40.3%。