一種精確測(cè)定二氧化鈦納米管陣列質(zhì)量的方法，屬于金屬材料測(cè)量技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

二氧化鈦由于具有良好的穩(wěn)定性，無(wú)毒性，耐酸耐堿，價(jià)格低廉，引起了人們極大的關(guān)注。研究結(jié)果表明，納米尺度的二氧化鈦(微粒、納米線、納米管等)具有大的比表面積，其表面原子數(shù)、表面能和表面張力隨粒徑的下降急劇增加，由于其尺寸的細(xì)微化，表現(xiàn)出來(lái)獨(dú)特的物理和化學(xué)特性，導(dǎo)致納米二氧化鈦微粒的熱、光、敏感特性和表面穩(wěn)定性等方面不同于常規(guī)粒子，這使得它在環(huán)境、信息、材料、能源、醫(yī)療與衛(wèi)生等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。近年來(lái)，人們多采用陽(yáng)極氧化法直接在鈦基底上制備二氧化鈦納米管，而在鈦片上直接生長(zhǎng)的納米管與基底連接在一起，其重量難以測(cè)定。根據(jù)已發(fā)表的研究成果，納米管陣列的生長(zhǎng)是F-不斷刻蝕管底部與溶解管頂部的動(dòng)態(tài)過(guò)程，氧化時(shí)間在1h之內(nèi)，氧化鈦薄膜厚度迅速增加，在1h-2h之間薄膜厚度基本不變，在2h-4h之間，薄膜厚度存在一定程度下降，在4h之后膜厚基本保持不變，F(xiàn)^-的對(duì)納米管的刻蝕與溶解達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡[王鴻.TiO₂納米管的可控制備及其光伏特性研究[D].北京工業(yè)大學(xué),2014.]。同時(shí)，在含氟離子的弱酸性有機(jī)溶劑體系中，10V-50V的氧化電壓均可形成納米管陣列結(jié)構(gòu)，但陣列的形貌區(qū)別很大[Wang H,Li H,Wang J,et al.Influence of applied voltage on anodized TiO2nanotube arrays and their performance on dye sensitized solar cells[J].Journal of nanoscience and nanotechnology,2013,13(6):4183-4188.]，每平方厘米上納米管的質(zhì)量區(qū)別也很大。因此本專利采用管長(zhǎng)度基本保持不變的第一階段，即氧化2h作為研究基礎(chǔ)。在10-50V的成管電壓范圍內(nèi)，選擇10V，30V和50V三種不同參數(shù)制備不同結(jié)構(gòu)的二氧化鈦納米管，利用稱重結(jié)合ICP的辦法精確測(cè)定二氧化鈦納米管的重量。方法簡(jiǎn)便高效，結(jié)果準(zhǔn)確，重復(fù)性好。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

一種精確測(cè)定二氧化鈦納米管陣列質(zhì)量的方法，利用脈沖陽(yáng)極氧化技術(shù)在厚度為0.2mm鈦片上制備高度有序的二氧化鈦納米管陣列，陽(yáng)極氧化電壓為10V、30V和50V共3種參數(shù)，所得到的樣品稱重，并將反應(yīng)溶液做ICP分析，其中鈦元素含量可以精確得到，最終計(jì)算得到不同氧化電壓下鈦基底上二氧化鈦納米管的重量。本發(fā)明提供的陽(yáng)極氧化法制備二氧化鈦納米管的質(zhì)量測(cè)定技術(shù)，可以精確測(cè)定二氧化鈦納米管的質(zhì)量，為解決超聲分離后，稱重結(jié)果不準(zhǔn)確的傳統(tǒng)方法存在的問(wèn)題提供了一條新的有效措施，在多個(gè)領(lǐng)域(如鋰離子電池中電極材料質(zhì)量的確定)的應(yīng)用具有重大意義。

本發(fā)明提供的一種精確測(cè)定二氧化鈦納米管陣列質(zhì)量的方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)鈦基底預(yù)處理：采用一定厚度如0.2mm的金屬鈦片，將其加工成一定面積，如4×10cm的長(zhǎng)方形；鈦金屬片基底表面油性物質(zhì)與軋制與儲(chǔ)存過(guò)程產(chǎn)生的氧化層通過(guò)物理超聲與化學(xué)酸洗過(guò)程去除，具體為采用丙酮、乙醇、去離子水超聲，取出烘干后酸洗，優(yōu)選酸洗液為HF(分析純)、HNO₃(分析純)、H₂O(優(yōu)選1：3：6體積比)的混合溶液，酸洗后在去離子水中超聲5-30min，烘干、稱重得到質(zhì)量a；

(2)預(yù)處理后的鈦片在含有氟離子的有機(jī)溶液體系中進(jìn)行陽(yáng)極氧化得到二氧化鈦納米管；氧化過(guò)程結(jié)束后將樣品取出，用去離子水和無(wú)水乙醇沖洗，烘干，含有氟離子的有機(jī)溶液體系為含NH₄HF₂、乙二醇和H₂O的混合溶液；

上述陽(yáng)極氧化可以采用恒電壓或脈沖電壓均可；

如一種在恒10V下樣品直接進(jìn)行2h陽(yáng)極氧化；一種在30V下樣品采用脈沖氧化，分三個(gè)階段在電壓30V、10V、30V下分別氧化30min、10min和2h；一種在50V下樣品采用脈沖氧化，分三個(gè)階段在電壓50V、10V、50V下分別氧化30min、10min和2h。

(3)熱處理：將步驟(2)氧化后的樣品在300-500℃進(jìn)行熱處理，保溫1-3h，然后隨爐冷卻至室溫，樣品取出后稱重得到質(zhì)量b；

(4)熱處理后的ICP測(cè)定鈦元素濃度：陽(yáng)極氧化過(guò)程結(jié)束后的每1L含有氟離子的有機(jī)溶液中對(duì)應(yīng)添加1-5ml HF溶液，并在磁力攪拌下反應(yīng)10-60min，取出10ml溶液稀釋到190ml去離子水中充分混合，通過(guò)ICP來(lái)檢測(cè)稀釋液中鈦元素質(zhì)量濃度，換算成陽(yáng)極氧化過(guò)程結(jié)束后含有氟離子的有機(jī)溶液中鈦元素的總質(zhì)量c；根據(jù)公式：

c+b-a＝d

即可得到二氧化鈦中氧元素質(zhì)量d，進(jìn)而計(jì)算出二氧化鈦質(zhì)量。

本發(fā)明原理示意圖見圖1。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

利用脈沖陽(yáng)極氧化在鈦基底上制備高度有序的二氧化鈦納米管陣列，采用ICP結(jié)合稱重的辦法對(duì)陽(yáng)極氧化后的樣品(如10V、30V和50V)進(jìn)行鈦元素測(cè)定，并通過(guò)計(jì)算最終精確得到鈦基底上二氧化鈦納米管的質(zhì)量。步驟(2)所用有機(jī)溶液(NH₄HF₂、乙二醇和水的混合溶液)制備的二氧化鈦納米管陣列與鈦基體具有很強(qiáng)的結(jié)合力，納米管不易從基體脫落。

步驟(4)中采用的ICP結(jié)合稱重的方法，對(duì)10ppm以下溶液中元素測(cè)定仍具有很高的精度。本發(fā)明的技術(shù)方案重復(fù)性好，效果優(yōu)異明顯，準(zhǔn)確度高。

附圖說(shuō)明

本發(fā)明有五個(gè)附圖，現(xiàn)分別說(shuō)明如下：

圖1：本發(fā)明示意圖；

圖2：氧化電壓10V的二氧化鈦SEM圖；

圖3：氧化電壓30V的二氧化鈦SEM圖；

圖4：氧化電壓50V的二氧化鈦SEM圖；

圖5：三種樣品的XRD衍射圖譜。

具體實(shí)施方式

以下舉例說(shuō)明本發(fā)明陽(yáng)極氧化法制備二氧化鈦納米管重量測(cè)定的方法的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。

以下實(shí)施例中預(yù)處理后的鈦片采用脈沖陽(yáng)極氧化：在含有氟離子的有機(jī)溶液體系中進(jìn)行陽(yáng)極氧化；以下實(shí)施例中的三種不同的陽(yáng)極氧化分別為：一種在恒10V下樣品直接進(jìn)行2h陽(yáng)極氧化；一種在30V下樣品采用脈沖氧化，分三個(gè)階段在電壓30V、10V、30V下分別氧化30min、10min和2h；一種在50V下樣品采用脈沖氧化，分三個(gè)階段在電壓50V、10V、50V下分別氧化30min、10min和2h。

氧化過(guò)程結(jié)束后將樣品取出，用去離子水和無(wú)水乙醇沖洗，烘干，含有氟離子的有機(jī)溶液體系為NH₄HF₂、乙二醇和H₂O的混合溶液(如含有氟離子的有機(jī)溶液體系為每3gNH₄HF₂對(duì)應(yīng)1L乙二醇、50mlH₂O)。

實(shí)施例1

將0.2mm厚度、4×10cm的長(zhǎng)方形鈦片超聲5min、酸洗處理，在含有氟離子的有機(jī)溶液體系中分別進(jìn)行三種不同的陽(yáng)極氧化，經(jīng)400℃熱處理后烘干；陽(yáng)極氧化過(guò)程結(jié)束后，反應(yīng)溶液中添加1ml HF，并在磁力攪拌下反應(yīng)10min，取出10ml溶液稀釋到190ml去離子水中充分混合，通過(guò)ICP來(lái)檢測(cè)稀釋液中鈦元素濃度，換算成陽(yáng)極氧化過(guò)程結(jié)束后含有氟離子的有機(jī)溶液中鈦元素的總質(zhì)量；即可得到二氧化鈦中氧元素質(zhì)量，進(jìn)而計(jì)算出二氧化鈦質(zhì)量。

實(shí)施例2

將0.2mm厚度、4×10cm的長(zhǎng)方形鈦片超聲15min、酸洗處理，在含有氟離子的有機(jī)溶液體系中分別進(jìn)行三種不同的陽(yáng)極氧化，經(jīng)450℃熱處理后烘干；陽(yáng)極氧化過(guò)程結(jié)束后，反應(yīng)溶液中添加2ml HF，并在磁力攪拌下反應(yīng)30min，取出10ml溶液稀釋到190ml去離子水中充分混合，通過(guò)ICP來(lái)檢測(cè)稀釋液中鈦元素濃度，換算成陽(yáng)極氧化過(guò)程結(jié)束后含有氟離子的有機(jī)溶液中鈦元素的總質(zhì)量；即可得到二氧化鈦中氧元素質(zhì)量，進(jìn)而計(jì)算出二氧化鈦質(zhì)量。

實(shí)施例3

將0.2mm厚度、4×10cm的長(zhǎng)方形鈦片超聲30min、酸洗處理，在含有氟離子的有機(jī)溶液體系中分別進(jìn)行三種不同的陽(yáng)極氧化，經(jīng)500℃熱處理后烘干；陽(yáng)極氧化過(guò)程結(jié)束后，反應(yīng)溶液中添加5ml HF溶液，并在磁力攪拌下反應(yīng)60min，取出10ml溶液稀釋到190ml去離子水中充分混合，通過(guò)ICP來(lái)檢測(cè)稀釋液中鈦元素濃度，換算成陽(yáng)極氧化過(guò)程結(jié)束后含有氟離子的有機(jī)溶液中鈦元素的總質(zhì)量；即可得到二氧化鈦中氧元素質(zhì)量，進(jìn)而計(jì)算出二氧化鈦質(zhì)量。

實(shí)施例2氧化電壓為10V、30V和50V的二氧化鈦SEM圖分別見圖2～圖4，三種樣品的XRD衍射圖譜見圖5。

列表1：實(shí)施例2納米管重量匯總表

實(shí)施例1和3基本得到與實(shí)施例2一致的結(jié)果，上述實(shí)施例重復(fù)性好，得到的基本相同的技術(shù)效果。