本發(fā)明涉及人體醫(yī)學(xué)、動(dòng)植物研究、石油、天然氣、煤碳、環(huán)保等技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一次進(jìn)樣分析CO₂中烴、硫化物信號和質(zhì)量數(shù)豐度值與比值。

背景技術(shù)：

二氧化碳是空氣中常見的溫室氣體，被認(rèn)為是加劇溫室效應(yīng)的主要來源。以往在這個(gè)領(lǐng)域中通過檢測二氧化碳的C¹³/C¹²的同位素比值來判識二氧化碳來源。但在二氧化碳來源豐富的動(dòng)、植物中，顯然用一個(gè)二氧化碳的C¹³/C¹²的同位素比值來比對過于單一，不足以詳細(xì)表達(dá)二氧化碳來源。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種簡便、易行的一次進(jìn)樣分析CO₂中烴、硫化物信號和質(zhì)量數(shù)豐度值與比值。

為解決上述問題，本發(fā)明所述的一次進(jìn)樣分析CO₂中烴、硫化物信號和質(zhì)量數(shù)豐度值與比值，包括以下步驟：

⑴純度大于99.99%的載氣在0.40~0.60 MPa的壓力下流入凈化器，使凈化后的載氣純度大于99.999%；

⑵所述凈化后的載氣通過設(shè)在色-質(zhì)譜儀內(nèi)的時(shí)間編程六通進(jìn)樣閥，經(jīng)進(jìn)樣口進(jìn)入已放置待測樣品的多孔高聚物小球色譜柱中，在30~50℃的溫度下經(jīng)吸附脫附作用后，所述待測樣品中的CO₂經(jīng)四通金屬件依次進(jìn)入火焰電離檢測器FID、火焰光度檢測器FPD、質(zhì)量選擇檢測器MSD進(jìn)行檢測，分別得到MSD離子流色譜圖、FID烴化物色譜圖、FPD硫化物色譜圖，進(jìn)而獲得CO₂中烴、硫化物信號面積和¹²C、¹⁶O、²²CO₂、²⁸CO₂、⁴⁴CO₂、⁴⁵CO₂、⁴⁶CO₂、⁴⁷CO₂的質(zhì)量數(shù)豐度值以及¹⁶O/¹²C、²²CO₂/¹²C、²⁸CO₂/¹²C、⁴⁴CO₂/¹²C、²²CO₂/¹⁶O、²⁸CO₂/¹⁶O、⁴⁴CO₂/¹⁶O、⁴⁵CO₂/¹⁶O、⁴⁶CO₂/¹⁶O、⁴⁷CO₂/¹⁶O、²⁸CO₂/²²CO₂、⁴⁴CO₂/²²CO₂、⁴⁵CO₂/²²CO₂、⁴⁶CO₂/²²CO₂、⁴⁷CO₂/²²CO₂、⁴⁴CO₂/²⁸CO₂、⁴⁵CO₂/²⁸CO₂、⁴⁶CO₂/²⁸CO₂、⁴⁷CO₂/²⁸CO₂、⁴⁵CO₂/⁴⁴CO₂、⁴⁶CO₂/⁴⁴CO₂、⁴⁷CO₂/⁴⁴CO₂、⁴⁶CO₂/⁴⁵CO₂、⁴⁷CO₂/⁴⁵CO₂、⁴⁷CO₂/⁴⁶CO₂比值。

所述步驟⑴中的載氣為氫氣或氦氣。

所述步驟⑵中多孔高聚物小球色譜柱是指內(nèi)填Porapak、Chromosorb、GDX高聚物小球、5A分子篩、13X分子篩中任意一種內(nèi)徑為1~5mm且柱長為0.5~9m的不銹鋼管或內(nèi)徑為0.3~0.6mm且柱長為10~90m的毛細(xì)管柱。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、采用本發(fā)明方法，可看到二氧化碳?xì)忾L什么樣，也就是單位二氧化碳?xì)庵胁煌|(zhì)量數(shù)原子、分子的分布：¹²C≈0.12%；¹⁶O≈0.4%； ²²CO₂≈0.09%； ²⁸CO₂≈1.04%；⁴⁴CO₂≈62.63%；⁴⁵CO₂≈34.87%；⁴⁶CO₂≈0.7%；⁴⁷CO₂≈0.16%。

2、采用本發(fā)明方法，可獲得25個(gè)較穩(wěn)定二氧化碳?xì)赓|(zhì)量數(shù)豐度比值： ¹⁶O/¹²C、²²CO₂/¹²C、²⁸CO₂/¹²C、⁴⁴CO₂/¹²C、²²CO₂/¹⁶O、²⁸CO₂/¹⁶O、⁴⁴CO₂/¹⁶O、⁴⁵CO₂/¹⁶O、⁴⁶CO₂/¹⁶O、⁴⁷CO₂/¹⁶O、²⁸CO₂/²²CO₂、⁴⁴CO₂/²²CO₂、⁴⁵CO₂/²²CO₂、⁴⁶CO₂/²²CO₂、⁴⁷CO₂/²²CO₂、⁴⁴CO₂/²⁸CO₂、⁴⁵CO₂/²⁸CO₂、⁴⁶CO₂/²⁸CO₂、⁴⁷CO₂/²⁸CO₂、⁴⁵CO₂/⁴⁴CO₂、⁴⁶CO₂/⁴⁴CO₂、⁴⁷CO₂/⁴⁴CO₂、⁴⁶CO₂/⁴⁵CO₂、⁴⁷CO₂/⁴⁵CO₂、⁴⁷CO₂/⁴⁶CO₂。

3、通過本發(fā)明方法，明確了二氧化碳可以通過FID、FPD來測量。

4、采用本發(fā)明方法，可建立各個(gè)樣品的二氧化碳(CO₂)質(zhì)量數(shù)比值和烴、硫化物面積的指紋庫，用于相互比對。

5、本發(fā)明簡單、易操作，可應(yīng)用于人類健康、人體醫(yī)學(xué)、動(dòng)植物研究中的無創(chuàng)傷性檢測，亦可應(yīng)用于石油、天然氣、煤碳、環(huán)保等領(lǐng)域中，使之增加新的分析測量手段。

附圖說明

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。

圖1為本發(fā)明MSD離子流色譜圖、FID烴化物色譜圖、FPD硫化物色譜圖。

圖2為本發(fā)明MSD分析二氧化碳?xì)赓|(zhì)量數(shù)掃描2~1000amu色-質(zhì)譜圖。

圖3為本發(fā)明MSD分析二氧化碳?xì)赓|(zhì)量數(shù)掃描2~50amu色-質(zhì)譜圖。

具體實(shí)施方式

一次進(jìn)樣分析CO₂中烴、硫化物信號和質(zhì)量數(shù)豐度值與比值，包括以下步驟：

⑴純度大于99.99%的載氣在0.40~0.60 MPa的壓力下流入凈化器，使凈化后的載氣純度大于99.999%。

其中：載氣為氫氣或氦氣。

⑵凈化后的載氣通過設(shè)在色-質(zhì)譜儀（GC-FID-FPD-MSD）內(nèi)的時(shí)間編程六通進(jìn)樣閥，經(jīng)進(jìn)樣口進(jìn)入已放置待測樣品的多孔高聚物小球色譜柱中，在30~50℃的溫度下經(jīng)吸附脫附作用后，待測樣品中的CO₂經(jīng)四通金屬件依次進(jìn)入火焰電離檢測器FID、火焰光度檢測器FPD、質(zhì)量選擇檢測器MSD進(jìn)行檢測，分別得到MSD離子流色譜圖、FID烴化物色譜圖、FPD硫化物色譜圖（參見圖1），進(jìn)而獲得CO₂中烴、硫化物信號面積和¹²C、¹⁶O、²²CO₂、²⁸CO₂、⁴⁴CO₂、⁴⁵CO₂、⁴⁶CO₂、⁴⁷CO₂的質(zhì)量數(shù)豐度值以及¹⁶O/¹²C、²²CO₂/¹²C、²⁸CO₂/¹²C、⁴⁴CO₂/¹²C、²²CO₂/¹⁶O、²⁸CO₂/¹⁶O、⁴⁴CO₂/¹⁶O、⁴⁵CO₂/¹⁶O、⁴⁶CO₂/¹⁶O、⁴⁷CO₂/¹⁶O、²⁸CO₂/²²CO₂、⁴⁴CO₂/²²CO₂、⁴⁵CO₂/²²CO₂、⁴⁶CO₂/²²CO₂、⁴⁷CO₂/²²CO₂、⁴⁴CO₂/²⁸CO₂、⁴⁵CO₂/²⁸CO₂、⁴⁶CO₂/²⁸CO₂、⁴⁷CO₂/²⁸CO₂、⁴⁵CO₂/⁴⁴CO₂、⁴⁶CO₂/⁴⁴CO₂、⁴⁷CO₂/⁴⁴CO₂、⁴⁶CO₂/⁴⁵CO₂、⁴⁷CO₂/⁴⁵CO₂、⁴⁷CO₂/⁴⁶CO₂比值。

其中：多孔高聚物小球色譜柱是指內(nèi)填Porapak、Chromosorb、GDX高聚物小球、5A分子篩、13X分子篩中任意一種內(nèi)徑為1~5mm且柱長為0.5~9m的不銹鋼管或內(nèi)徑為0.3~0.6mm且柱長為10~90m的毛細(xì)管柱。

從MSD離子流色譜圖可看出主要成分為二氧化碳?xì)?CO₂)，還有一點(diǎn)空氣(Air)；FID烴化物色譜圖中可看出二氧化碳?xì)夥逯泻袩N化物，還有少量甲烷(CH₄)；FPD硫化物色譜圖中二氧化碳?xì)夥逯泻辛蚧镄盘?。說明從多孔高聚物小球柱餾出的是含有烴、硫化物的二氧化碳?xì)夥宥皇羌兌趸挤肿臃?，而且二氧化碳也是可以通過FID、FPD來測量。

二氧化碳?xì)鈨?nèi)的質(zhì)量數(shù)分布：

通過MSD了解二氧化碳?xì)鈨?nèi)的質(zhì)量數(shù)分布：設(shè)定掃描范圍2~1000 amu,檢測結(jié)果扣除本底，見圖2、表1。

表1 質(zhì)量選擇檢測器(MSD)分析二氧化碳?xì)赓|(zhì)量數(shù)掃描2~1000amu豐度表

從圖2、表1可看出二氧化碳?xì)赓|(zhì)量數(shù)2~1000amu的掃描，在質(zhì)量數(shù)(Mass)二位數(shù)至三位數(shù)均有表達(dá)，而總豐度(Intensity)值達(dá)99.99%的質(zhì)量數(shù)均在50以下。說明從多孔高聚物小球柱餾出的二氧化碳?xì)夥灏斜姸噘|(zhì)量數(shù)(Mass)在二位數(shù)至三位數(shù)的原子、分子。

重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)：

設(shè)定二氧化碳?xì)赓|(zhì)量數(shù)掃描范圍2~50amu,做10個(gè)同一二氧化碳?xì)鈽悠分噩F(xiàn)性實(shí)驗(yàn)，檢測結(jié)果扣除本底，見圖3、表2-1、表2-2。

表2-1 MSD分析10個(gè)二氧化碳?xì)鈽悠焚|(zhì)量數(shù)掃描2~50amu豐度值重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)表

表2-2 MSD分析10個(gè)二氧化碳?xì)鈽悠焚|(zhì)量數(shù)掃描2~50amu豐度值重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)表

從圖3、表2-1、表2-2看出在二氧化碳?xì)赓|(zhì)量數(shù)2~50amu的掃描，可看出不同質(zhì)量數(shù)的分子、原子分布，通過表2中各個(gè)質(zhì)量數(shù)豐度相互比值的重現(xiàn)性計(jì)算、歸納統(tǒng)計(jì)，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD（%）≤5%的質(zhì)量數(shù)豐度比值見表3，從表3-1、表3-2確定可使用的質(zhì)量數(shù)見表4。

表3-1、表3-2說明二氧化碳?xì)饪墒褂玫馁|(zhì)量數(shù)豐度比值：¹⁶O/¹²C≈3.33、²²CO₂/¹²C≈0.71、²⁸CO₂/¹²C≈8.54、⁴⁴CO₂/¹²C≈516.26、²²CO₂/¹⁶O≈0.21、²⁸CO₂/¹⁶O≈2.57、⁴⁴CO₂/¹⁶O≈155.24、⁴⁵CO₂/¹⁶O≈86.49、⁴⁶CO₂/¹⁶O≈1.73、⁴⁷CO₂/¹⁶O≈0.39、²⁸CO₂/²²CO₂≈12.13、⁴⁴CO₂/²²CO₂≈733.31、⁴⁵CO₂/²²CO₂≈408.55、⁴⁶CO₂/²²CO₂≈8.17、⁴⁷CO₂/²²CO₂≈1.86、⁴⁴CO₂/²⁸CO₂≈60.48、⁴⁵CO₂/²⁸CO₂≈33.7、⁴⁶CO₂/²⁸CO₂≈0.67、⁴⁷CO₂/²⁸CO₂≈0.15、⁴⁵CO₂/⁴⁴CO₂≈0.56、⁴⁶CO₂/⁴⁴CO₂≈0.011、⁴⁷CO₂/⁴⁴CO₂≈0.0026、⁴⁶CO₂/⁴⁵CO₂≈0.02、⁴⁷CO₂/⁴⁵CO₂≈0.0046、⁴⁷CO₂/⁴⁶CO₂≈0.23。

表3-1 MSD分析10個(gè)二氧化碳?xì)鈽悠焚|(zhì)量數(shù)掃描2~50amu豐度比值重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)表

表3-2 MSD分析10個(gè)二氧化碳?xì)鈽悠焚|(zhì)量數(shù)掃描2~50amu豐度比值重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)表

表4 可使用的質(zhì)量數(shù)