本發(fā)明涉及一種紙漿中氯離子含量的檢測方法，尤其涉及一種測定紙漿中氯離子含量的離子色譜方法，屬于紙漿中氯離子含量的定量檢測領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

紙漿漂白是制漿造紙工業(yè)的一道重要工序，目的是提高紙漿的白度和白度穩(wěn)定性。而隨著時代的發(fā)展，目前綠色紙漿越來越受到重視。傳統(tǒng)對環(huán)境有污染的工藝已經(jīng)被二氧化氯消毒所取代。采用二氧化氯對紙漿進行漂白的過程中，氯元素被還原成為氯離子。氯離子是造紙工藝中陰離子垃圾的其中一個來源，而陰離子垃圾的存在會影響紙機的濕部狀況，從而降低了紙機可運轉(zhuǎn)性能和生產(chǎn)效率，提高了化學(xué)損耗，影響企業(yè)的經(jīng)濟效益；此外一些特殊用紙，如電器元件包裝紙或紙板等需要特殊紙漿做原材料。因此，測定紙漿中氯離子的含量至關(guān)重要。傳統(tǒng)方法采用純水浸提或水蒸氣蒸餾在提取氯離子的過程中，紙漿會水解產(chǎn)生大量的多糖，而多糖在陰離子色譜柱上存在吸附，逐漸占據(jù)陰離子色譜柱上的功能基團，而引起色譜峰變形及色譜柱壓力升高，影響氯離子測定的準(zhǔn)確度，色譜柱壓力升高導(dǎo)致色譜柱的損壞又將提高企業(yè)的經(jīng)營成本。因此，建立一種前處理方法簡單、可復(fù)制性強且成本低的離子色譜法測定紙漿中氯離子的新方法，將具有重要的意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種紙漿中氯離子含量的檢測方法，該方法提取待測紙漿樣品中氯離子的操作簡單，氯離子的提取率高，含量測定準(zhǔn)確度高，重復(fù)性好。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是：

本發(fā)明公開了一種紙漿中氯離子含量的檢測方法，包括以下步驟：(1)提取待測紙漿樣品中的氯離子，得到提取液；(2)將提取液過濾后，采用離子色譜進行定量測定。

其中，步驟(1)所述提取待測紙漿樣品中的氯離子包括：向待測紙漿樣品中加入氫氧化鈉溶液和去離子水，密封，進行超聲提?。粚⒊曁崛『蟮玫降臉悠啡芤哼M行加熱，然后冷卻，得到提取液。其中，所述去離子水優(yōu)選為二次去離子水；還可以包括將冷卻后的提取液用二次去離子水定容至所加入的氫氧化鈉溶液和去離子水的總體積，以便于后續(xù)的定量檢測。

步驟(1)所述提取待測紙漿樣品中的氯離子中，按照g/ml計，待測紙漿樣品：氫氧化鈉溶液與去離子水的總體積＝1-5：10-100；優(yōu)選的，按照g/ml計，待測紙漿樣品：氫氧化鈉溶液與去離子水的總體積＝2：50。其中氫氧化鈉溶液與去離子水的體積比為1-7：43-49，優(yōu)選為5：45。所述氫氧化鈉溶液的濃度為10-50mol/L，優(yōu)選為30mol/L。所述超聲提取的時間為100-130min，優(yōu)選為120min；所述超聲提取的功率為50-150W，優(yōu)選為100W。所述加熱的功率為1000-1500W，加熱的時間為10-30min；優(yōu)選的，所述加熱的功率為1200W，加熱的時間為20min；加熱后，紙漿樣品變成黑色。所述加熱可以采用電爐或其他加熱設(shè)備；加熱的過程中要避免樣品溶液的揮發(fā)，例如可以用表面皿蓋住盛有待測紙漿樣品的容器口。所述密封可以用保鮮膜進行密封，或者采用其他方式密封。

本發(fā)明紙漿中氯離子含量的檢測方法，步驟(2)所述過濾為過0.22μm的一次性針式過濾器；優(yōu)選的，棄去過針式過濾器的前3mL提取溶液。所述離子色譜的條件包括：離子色譜儀為WY-IC6200型離子色譜儀；色譜柱為ShodexSI 52-4E陰離子色譜柱；淋洗液為3.6mmol/L的碳酸鈉淋洗液；流速：0.8mL/min；電導(dǎo)檢測器溫度：40℃；柱溫：50℃；抑制電流：30mA；進樣量：25μL。所述定量測定采用外標(biāo)法，包括：根據(jù)氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液中氯離子的濃度與峰面積繪制工作曲線(具體的，例如以氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液中氯離子的濃度為橫坐標(biāo)，以氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的峰面積為縱坐標(biāo)繪制工作曲線)，得到線性方程；將待測紙漿樣品中氯離子的峰面積帶入線性方程，計算待測紙漿樣品中氯離子的相應(yīng)濃度。

本發(fā)明提取待測紙漿樣品中的氯離子過程中，加入氫氧化鈉溶液可降低氯離子在加熱過程中損失，采用超聲提取以對紙漿樣品表面及其內(nèi)部的氯離子進行充分提取。本發(fā)明對提取待測紙漿樣品中氯離子過程中的氫氧化鈉溶液體積和超聲提取時間進行了優(yōu)化。結(jié)果表明，在其他參數(shù)一致的條件下，對于2g紙漿樣品，隨著30mol/L氫氧化鈉溶液體積的增加，氯離子的提取率也呈現(xiàn)提高趨勢，直到氫氧化鈉溶液加入體積為5.0mL時，氯離子的提取率趨于穩(wěn)定。因此本發(fā)明確定氫氧化鈉溶液的加入體積為：每2g紙漿樣品加入30mol/L氫氧化鈉溶液5.0mL。超聲提取時間的優(yōu)化結(jié)果表明，在其他參數(shù)一致的條件下，超聲提取時間100-130min范圍內(nèi)，隨著超聲提取時間的增加，氯離子的提取率呈現(xiàn)提高趨勢，在超聲提取時間120min時，氯離子的提取率趨于穩(wěn)定。因此本發(fā)明確定超聲提取的時間為120min。

本發(fā)明紙漿中氯離子含量檢測方法的重復(fù)性好，測定的準(zhǔn)確度高。對同一濃度的氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)進樣6次，氯離子色譜峰的保留時間和峰面積的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.08％和0.25％。通過本發(fā)明檢測方法測定實際紙漿樣品中氯離子的含量為38.06mg/kg；對實際樣品進行加標(biāo)回收率試驗的回收率為105.0％。

本發(fā)明紙漿中氯離子含量的檢測方法，對于紙漿樣品的品種或來源沒有特殊限制。

本發(fā)明技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下有益效果：

本發(fā)明采用離子色譜測定紙漿中氯離子的含量，在提取紙漿樣品中氯離子的過程中，通過加入氫氧化鈉溶液降低氯離子在加熱過程中的損失，通過超聲提取使紙漿樣品表面及其內(nèi)部的氯離子得到充分提取，不僅紙漿樣品中氯離子的提取率高，操作簡單，而且氯離子含量測定的準(zhǔn)確度、靈敏度高，重復(fù)性好，檢測成本低。因此，本發(fā)明紙漿中氯離子含量的檢測方法適用于紙漿產(chǎn)品在生產(chǎn)過程中的工藝控制。

附圖說明

圖1為氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液分析的色譜圖；其中，色譜峰為Cl^-(2.50mg/L)；

圖2為實際紙漿樣品氯離子檢測的色譜圖；其中，色譜峰為Cl^-；

圖3為氫氧化鈉溶液體積對紙漿樣品中氯離子測定的影響曲線圖；

圖4為超聲提取時間對紙漿樣品中氯離子測定的影響曲線圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例來進一步描述本發(fā)明，本發(fā)明的優(yōu)點和特點將會隨著描述而更為清楚。但是應(yīng)理解所述實施例僅是范例性的，不對本發(fā)明的范圍構(gòu)成任何限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍下可以對本發(fā)明技術(shù)方案的細(xì)節(jié)和形式進行修改或替換，但這些修改或替換均落入本發(fā)明的保護范圍。

1、儀器及試劑

WY-IC6200型離子色譜儀(安徽皖儀科技股份有限公司)；陰離子抑制器(ASRS，安徽皖儀科技股份有限公司)；電導(dǎo)檢測器(CD 6000，安徽皖儀科技股份有限公司)；陰離子色譜柱(Shodex SI 52-4e，日本昭和電工)；0.22μm一次性針式過濾器(青島艾力析實驗科技有限公司)；紙漿樣品(山東銀鷹股份有限公司)；碳酸鈉(基準(zhǔn)試劑)；氫氧化鈉(優(yōu)級純)；氯離子準(zhǔn)儲備溶液1000mg/L。

超聲波提取機(KQ2200E，昆山舒美)。

實施例1紙漿樣品中氯離子的含量測定

1、實驗方法

1.1淋洗液、陰離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

1.1.1淋洗液的配制

精確稱量0.3816g碳酸鈉基準(zhǔn)試劑，置于1000mL容量瓶中，用二次去離子水溶解并定容至刻度，得到3.6mmol/L的碳酸鈉淋洗液。

1.1.2標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制

精確移取1.0mL Cl^-標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液100mL容量瓶中，用二次去離子水定容至刻度，得到Cl^-濃度為10.0mg/L。

1.1.3工作曲線溶液的配制

精確移取0.5、1.0、2.5mL、5.0mL標(biāo)準(zhǔn)工作溶液分別置于10mL容量瓶中，用二次去離子水定容至刻度，得到濃度分別為0.5、1.0、2.5、5.0mg/L的工作曲線溶液。

1.1.4重復(fù)性溶液的配制

精確移取2.5mL標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，置于10mL容量瓶中，用二次去離子水定容至刻度，得到濃度為2.5mg/L Cl^-溶液，作為精密度試驗的溶液。

1.2樣品溶液的制備

(1)精確稱取經(jīng)過裁剪后規(guī)格為5×5mm紙漿樣品的質(zhì)量為2.0000g，置于200mL燒杯中；

(2)分別加入5mL 30mol/L的氫氧化鈉溶液和45mL二次去離子水于(1)中的燒杯中，用專業(yè)的保鮮膜將燒杯口進行密封后，轉(zhuǎn)移至超聲波提取機中，對樣品中的離子以超聲提取的方式提取120min，其中超聲功率為100W。

(3)超聲120min后，將盛裝樣品溶液的燒杯轉(zhuǎn)移至電爐上在進行加熱，調(diào)整電爐的加熱功率為1200W，加熱過程中用表面皿蓋住燒杯口，待燒杯中的紙漿樣品變成黑色時，關(guān)閉電爐，該加熱過程需要的時間約為20min；

(4)待燒杯冷卻后，向其中加入二次去離子水采用少量多次將樣品殘渣溶解，并轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中，最后用二次去離子水定容至刻度；

(5)取樣品溶液過0.22μm的一次性針式過濾器，進入離子色譜系統(tǒng)進行分析，過針式過濾器前3mL樣品溶液要棄去。

1.3標(biāo)準(zhǔn)溶液的分析

(1)重復(fù)性

對同一濃度2.5mg/L的氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)進樣6次，得到氯離子離子標(biāo)準(zhǔn)溶液分析的色譜圖，并計算氯離子色譜峰的保留時間和峰面積的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。

(2)線性關(guān)系

對配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液的線性溶液，依據(jù)從低濃度到高濃度的進樣順序進行進樣分析，得到不同濃度下氯離子的峰面積，以氯離子的濃度(mg/L)為橫坐標(biāo)，以其峰面積為縱坐標(biāo)繪制工作曲線。

1.4紙漿樣品中氯離子的含量的測定及加標(biāo)回收率

使用WY-IC6200型離子色譜儀，ShodexSI 52-4E陰離子色譜柱，流速為0.8mL/min；電導(dǎo)檢測器溫度：40℃；柱溫：50℃；抑制電流：30mA；進樣量：25μL，3.6mmol/L碳酸鈉樣品溶液進行檢測，同時根據(jù)外標(biāo)法對實際樣品中的氯離子進行定量。

對實際樣品進行加標(biāo)回收率試驗，處理方法同1.2紙漿樣品的處理，加標(biāo)的含量為50mg/kg，計算回收率。

2、實驗結(jié)果

2.1標(biāo)準(zhǔn)溶液的分析

2.1.1重復(fù)性

對同一濃度2.5mg/L的氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)進樣6次，得到氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液分析的色譜圖(圖1)，得到氯離子色譜峰的保留時間和峰面積的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.08％和0.25％。

2.1.2線性關(guān)系

以氯離子的濃度(mg/L)為橫坐標(biāo)，以其峰面積為縱坐標(biāo)繪制工作曲線，得到氯離子的線性方程為Y＝13181X-1230.6，其相關(guān)系數(shù)為0.9997。

2.2紙漿樣品中氯離子的含量的測定及加標(biāo)回收率

對1.2處理好的樣品溶液進行檢測，得到實際樣品檢測的色譜圖(圖2)，同時根據(jù)外標(biāo)法對實際樣品中的氯離子進行定量，得到實際樣品中氯離子的含量為38.06mg/kg。對實際樣品進行加標(biāo)回收率試驗，得到回收率為105.0％。

實驗例1紙漿樣品前處理過程中參數(shù)的優(yōu)化

1、氫氧化鈉溶液體積的優(yōu)化

紙漿樣品前處理過程中加入氫氧化鈉溶液可降低氯離子在加熱過程中損失。本發(fā)明對相同稱樣量的樣品(紙漿樣品的質(zhì)量為2.0000g)中分別加入1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0和7.0mL 30mol/L氫氧化鈉溶液，并相應(yīng)的分別加入49.0、48.0、47.0、46.0、45.0、44.0和43.0的二次去離子水，經(jīng)過相同時間的超聲提取(超聲120min，超聲功率100W)，加熱功率1200W，加熱20min，對冷卻并定容后的待測樣品溶液中的氯離子進行測定(具體方法同實施例1)，得到加入不同體積氫氧化鈉溶液對氯離子測定結(jié)果的影響。

由氫氧化鈉溶液的體積對氯離子的濃度繪制曲線，結(jié)果見圖3，從曲線中可以看出，隨著30mol/L氫氧化鈉溶液體積的增加，氯離子的提取率也呈現(xiàn)提高趨勢，直到氫氧化鈉溶液體積為5mL時氯離子的提取率趨于穩(wěn)定；繼續(xù)增加氫氧化鈉溶液的體積，氯離子的提取率不再提高。因此，本發(fā)明確定在2.0000g紙漿樣品中，30mol/L氫氧化鈉溶液的加入體積為5.0mL。

2、超聲提取時間的優(yōu)化

紙漿樣品前處理過程中超聲提取的目的是對紙漿樣品表面及其內(nèi)部的氯離子進行提取。本發(fā)明對同一份樣品溶液(樣品溶液的制備同實施例1中的1.2，即規(guī)格為5×5mm紙漿樣品的質(zhì)量2.0000g，加入5mL 30mol/L的氫氧化鈉溶液和45mL二次去離子水)，超聲功率為100W，分別經(jīng)過100、105、110、115、120、125和130min的超聲提取的樣品溶液，經(jīng)過加熱功率1200W，加熱20min，對冷卻并定容的樣品溶液中的氯離子進行測定(具體方法同實施例1)，得到不同超聲提取時間對氯離子測定結(jié)果的影響。

由超聲提取時間對氯離子的濃度繪制曲線，結(jié)果見圖4。從繪制的曲線中可以看出，隨著超聲提取時間的增加，氯離子的提取率也呈現(xiàn)提高趨勢，在超聲120min時氯離子的提取率趨于穩(wěn)定；繼續(xù)增加超聲提取時間，氯離子的提取率不再提高。因此，本發(fā)明確定超聲提取的時間為120min。