本發(fā)明屬于火炸藥安全性評(píng)估
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及一種火炸藥工況、貯存過程安定期快速預(yù)估方法。特別是一種利用近紅外漫反射光譜法檢測(cè)復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑單一溫度熱加速老化樣品復(fù)合安定劑有效含量，獲得復(fù)合安定劑有效含量到達(dá)臨界判據(jù)消耗的臨界時(shí)間，根據(jù)安定期預(yù)估方程快速預(yù)估工況及貯存環(huán)境溫度下復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑裝藥安定期的方法。
背景技術(shù)：
：火炸藥化學(xué)安定性是火炸藥在工況、貯存條件下保持其化學(xué)性質(zhì)變化不超過允許范圍以致引發(fā)安全事故的能力。復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑(GST)是介于雙基推進(jìn)劑和復(fù)合推進(jìn)劑間的一類推進(jìn)劑，在雙基體系中加入AP、TEGN、HMX、RDX、DINA等含能成分，其中硝化棉和硝化甘油分子結(jié)構(gòu)中都含-C-ONO2結(jié)構(gòu)，增塑劑TEGN也含有-C-ONO2結(jié)構(gòu)，HMX、RDX、DINA分子結(jié)構(gòu)中含有-N-NO2結(jié)構(gòu)，在服役過程中復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑各組分發(fā)生緩慢分解，O-NO2和N-NO2鍵斷裂釋放能量，同時(shí)產(chǎn)生具有自催化作用的氮氧化物，氮氧化物進(jìn)一步催化能量成分分解，持續(xù)緩慢放熱并產(chǎn)生熱積累，降低化學(xué)安定性，導(dǎo)致燃燒、爆炸，影響生產(chǎn)及服役安全性，復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑成分多樣，特別是燃速催化劑的加入，使其化學(xué)安定性比一般雙基推進(jìn)劑下降。因此，復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑中需要加入復(fù)合安定劑(一般有Ⅱ號(hào)中定劑、2-硝基二苯胺、間苯二酚等)，用來吸收復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑分解放出的氮的氧化物，從而抑制氮氧化物對(duì)復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑分解的自催化作用，同時(shí)生成仍然具有安定作用復(fù)合安定劑衍生物，延緩能量成分分解，提高復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑裝藥化學(xué)安定性。復(fù)合安定劑及其衍生物總含量稱為復(fù)合安定劑有效含量。工況及貯存條件下當(dāng)復(fù)合安定劑有效含量下降至臨界判據(jù)時(shí)經(jīng)歷的時(shí)間為復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑裝藥安定期，在安定期內(nèi)復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑裝藥化學(xué)安定性良好。復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑采用熱加速老化試驗(yàn)跟蹤復(fù)合安定劑有效含量的方法獲得安定期，常用化學(xué)滴定法(溴與安定劑反應(yīng)生成溴化物的化學(xué)方法)或色譜法測(cè)定復(fù)合安定劑有效含量為有損檢測(cè)方法，采用乙醚回流24小時(shí)甚至更長的時(shí)間提取粉碎試樣復(fù)合安定劑有效含量，低沸點(diǎn)溶劑乙醚易燃易爆，及通過機(jī)械粉碎復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑老化試樣制備乙醚提取用試樣時(shí)安全性差，操作繁瑣、耗時(shí)且化學(xué)滴定法產(chǎn)生的溴化物帶來污染。對(duì)于復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑材料，通過熱加速老化試驗(yàn)獲得的不同溫度下老化試樣復(fù)合安定劑有效含量變化規(guī)律，以阿累尼烏斯方程獲得安定期時(shí)，由于熱加速老化試驗(yàn)至少采用4個(gè)溫度點(diǎn)(65℃、75℃、85℃、95℃)，每個(gè)溫度點(diǎn)取樣次數(shù)至少為6次，需要的老化樣品量大，試驗(yàn)持續(xù)時(shí)間6個(gè)月以上，極為耗時(shí)，且長時(shí)間高溫?zé)峒铀倮匣ｋU(xiǎn)性高，難以滿足新配方研發(fā)及工藝過程中化學(xué)安定性設(shè)計(jì)和評(píng)價(jià)需求。對(duì)于工況及貯存過程具有一定尺寸的復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑裝藥，安定期預(yù)估時(shí)，通過熱加速老化試驗(yàn)受熱過程會(huì)產(chǎn)生熱積累，一方面導(dǎo)致溫場(chǎng)不均勻分布，引起安定劑含量分布不均勻，另一方面，復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑裝藥多溫度點(diǎn)熱加速老化試驗(yàn)極易因熱積累發(fā)生燃燒及爆炸事故，因此，難以通過復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑裝藥多個(gè)溫度點(diǎn)老化試驗(yàn)并采用化學(xué)滴定法或色譜法獲得復(fù)合安定劑有效含量判定安定期，不能滿足復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑裝藥工況及貯存過程中安全性準(zhǔn)確評(píng)價(jià)的需求。近紅外光譜技術(shù)是基于有機(jī)物分子中X-H(X-C、N、O)的倍頻、合頻信息對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定性、定量分析的光譜技術(shù)，具有便捷、無損、綠色的優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)本方法建立復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑裝藥的安定期方程，利用近紅外方法檢測(cè)裝藥熱加速老化過程中復(fù)合安定劑有效含量方法，能快速、安全、低成本，環(huán)保的獲得裝藥安定期。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對(duì)上述現(xiàn)有復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑裝藥安定期技術(shù)存在的缺陷或不足，本發(fā)明的目的在于，提供一種基于近紅外檢測(cè)復(fù)合安定劑有效含量的復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑裝藥安定期近紅外快速預(yù)估方法，該方法能安全、省時(shí)、低成本，環(huán)保的獲得復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑裝藥安定期。為了實(shí)現(xiàn)上述任務(wù)，本發(fā)明采取如下的技術(shù)方案：一種復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑裝藥安定期近速預(yù)估方法，其特征在于，該方法利用熱加速老化法制備復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑中復(fù)合安定劑有效含量近紅外定量模型建模樣品，采用化學(xué)滴定法或高效液相色譜法獲取復(fù)合安定劑有效含量化學(xué)值，利用近紅外漫反射光譜儀采集光譜，通過化學(xué)計(jì)量學(xué)建立復(fù)合安定劑有效含量近紅外定量模型；進(jìn)行復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑裝藥熱加速老化試驗(yàn)，通過復(fù)合安定劑有效含量變化規(guī)律獲得可靠溫度系數(shù)r0，建立裝藥安定期預(yù)估方程；開展單一溫度裝藥熱加速老化試驗(yàn)，近紅外方法無損跟蹤檢測(cè)老化過程中樣品復(fù)合安定劑有效含量，獲得復(fù)合安定劑有效含量到達(dá)臨界判據(jù)消耗的臨界時(shí)間，根據(jù)安定期預(yù)估方程外推工況及貯存環(huán)境溫度下的安定期。具體按下列步驟進(jìn)行：(1)熱加速老化法制備復(fù)合安定劑有效含量近紅外建模樣品復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑藥餅采用三明治式夾心結(jié)構(gòu)試樣，由上層藥片、夾心層、下層藥片依次疊加組成藥餅，藥餅裝入帶有毛細(xì)排氣管的磨口減量瓶中(半密閉條件)，于單一溫度下熱加速老化，間隔時(shí)間取出夾心層，獲得不同復(fù)合安定劑有效含量的復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑樣品，分為內(nèi)部校正集樣品和外部驗(yàn)證集樣品。(2)復(fù)合安定劑有效含量近紅外定量模型①采用化學(xué)滴定法或高效液相色譜法獲取復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑樣品復(fù)合安定劑有效含量化學(xué)值，確定含量范圍。②采用近紅外光譜儀對(duì)內(nèi)部校正集樣品和外部驗(yàn)證集樣品采集近紅外光譜。采樣方式為漫反射，采樣波段為4000cm-1～12800cm-1，優(yōu)化光譜掃描參數(shù)，確定最佳分辨率、掃描次數(shù)及樣品重復(fù)測(cè)量次數(shù)。采集到的近紅外光譜通過USB數(shù)據(jù)線傳輸至計(jì)算機(jī)。③采用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法對(duì)內(nèi)部校正集樣品近紅外光譜進(jìn)行預(yù)處理和線性擬合。選擇特征譜帶，在歸一化、基線平滑、一階求導(dǎo)、二階求導(dǎo)、多元散射校正光譜預(yù)處理方法中選擇單獨(dú)或組合方式對(duì)采集光譜進(jìn)行預(yù)處理，繼而采用偏最小二乘法即PLS法進(jìn)行回歸擬合，建立校正模型，用外部驗(yàn)證集樣品對(duì)所建模型進(jìn)行外部驗(yàn)證，依據(jù)模型的內(nèi)部檢驗(yàn)和外部驗(yàn)證相結(jié)合的評(píng)價(jià)體系，逐步優(yōu)化模型。根據(jù)建立的復(fù)合安定劑有效含量近紅外定量模型，采用近紅外光譜儀對(duì)選定的樣品進(jìn)行有效安定劑有效含量測(cè)定，獲得近紅外預(yù)測(cè)值，化學(xué)值與近紅外預(yù)測(cè)值的最大誤差應(yīng)小于標(biāo)準(zhǔn)方法重復(fù)性誤差。(3)安定期預(yù)估方程硝酸酯類及硝胺類含能材料分解引起復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑復(fù)合安定劑有效含量變化的化學(xué)反應(yīng)，服從阿累尼烏斯方程，表示k-T關(guān)系的較準(zhǔn)確的經(jīng)驗(yàn)式為：k=k0e-Ea/(RT)]]>定義反應(yīng)速度的溫度系數(shù)r為溫度每上升10℃反應(yīng)速度常數(shù)的變化倍率：r＝kT+10/kT(1)式中：r表示溫差為10℃的反應(yīng)速率溫度系數(shù)；kT表示T℃時(shí)的速率常數(shù)；kT+10表示(T+10)℃時(shí)的速率常數(shù)。由于在T1和T2兩個(gè)溫度下，分別進(jìn)行同一反應(yīng)，aA+bB+…→lL+…，都從同一初始濃度進(jìn)行到相同的轉(zhuǎn)化率，所需時(shí)間分別為t1和t2，k1與k2分別為T1和T2時(shí)的速率常數(shù)，則有t2/t1＝k1/k2(2)設(shè)：Tn-Tn-1＝10℃由式(1)(2)可得：t0=tnr(Tn-T0)/10---(3)]]>r＝r0時(shí)，復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑安定期預(yù)估方程為：t0=tnr0(Tn-T0)/10---(4)]]>式中：r0表示溫差為10℃的反應(yīng)速率可靠溫度系數(shù)；t0表示工況或貯存環(huán)境溫度安定期，d；tn表示高溫?zé)峒铀倮匣瘯r(shí)間，d；Tn表示高溫?zé)峒铀倮匣囼?yàn)溫度，℃；T0表示工況或貯存環(huán)境溫度，℃。(4)可靠溫度系數(shù)r0對(duì)公式(3)兩邊取對(duì)數(shù)，整理后得到：Tn＝A+Blgtn(5)式中：A、B表示系數(shù)，B＝-10/lgr溫度系數(shù)r＝10-10/B，采用近紅外方法跟蹤測(cè)試藥餅不同溫度Tni下熱加速老化試驗(yàn)不同老化時(shí)間夾心層的復(fù)合安定劑有效含量，獲得不同溫度復(fù)合安定劑有效含量隨時(shí)間變化關(guān)系曲線，以復(fù)合安定劑有效含量消耗50％作為臨界判據(jù),獲得不同溫度Tni對(duì)應(yīng)的時(shí)間tni，經(jīng)代入(5)式進(jìn)行一元線性回歸，采用最小二乘法獲得系數(shù)B，進(jìn)而計(jì)算得到溫度系數(shù)r。采用上述方法獲得多種典型復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑的溫度系數(shù)。復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑安定性預(yù)估方程中，可靠溫度系數(shù)保證了安定期內(nèi)化學(xué)安定性良好。可靠溫度系數(shù)取值偏小，獲得安定期短，可靠性高，但取值過小，安定期過于保守，提前銷毀造成浪費(fèi)；反之，可靠溫度系數(shù)的取值過大，獲得安定期長，超過安全貯存壽命時(shí)，引起熱爆炸。因此，以多種典型復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑溫度系數(shù)的均值與標(biāo)準(zhǔn)偏差差值的0.9倍作為可靠溫度系數(shù)r0。(5)熱加速老化試驗(yàn)與安定期將復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑裝藥藥柱沿徑向等分為兩段，將上段藥柱與下段藥柱沿軸向上下疊加制作成兩段式藥柱，于單一溫度下Tn下熱加速老化試驗(yàn)，獲得裝藥兩段式老化試樣，近紅外光譜掃描不同老化時(shí)間下段藥柱疊合面的中心區(qū)域及藥柱表面，以復(fù)合安定劑有效含量消耗最快的區(qū)域作為關(guān)重部位，以關(guān)重部位復(fù)合安定劑有效含量消耗50％作為臨界判據(jù)，獲得溫度Tni下安定劑消耗的臨界時(shí)間tn，依公式(4)快速預(yù)估工況及貯存環(huán)境溫度下復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑裝藥安定期。本發(fā)明復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑裝藥安定期快速預(yù)估方法，帶來的有益技術(shù)效果體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：①復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑裝藥復(fù)合安定劑發(fā)揮安定作用的過程中，不僅復(fù)合安定劑自身具有安定效果，復(fù)合安定劑衍生物仍然具有安定效果，是復(fù)合安定劑有效含量的重要組成部分，因此，復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑裝藥老化過程中的安定劑含量為復(fù)合安定劑有效含量。由于復(fù)合安定劑衍生物種類多，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，難以獲得，通過老化試驗(yàn)獲得近紅外安定劑含量建模樣品的方法，克服了多種安定劑衍生物制備及配比問題，回避了復(fù)雜危險(xiǎn)性高的復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑裝藥制造過程，便捷、安全、低成本、環(huán)保。②熱加速老化法制備的近紅外復(fù)合安定劑有效含量建模樣品通過控制取樣時(shí)間獲得不同復(fù)合安定劑有效含量的樣品，達(dá)到在變化范圍內(nèi)分布均勻，解決了工藝制造帶來的低含量樣品分布不均勻的缺陷。③化學(xué)滴定法和液相色譜法為安定劑有效含量的有損檢測(cè)方法，只能對(duì)復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑材料進(jìn)行安定劑有效含量檢測(cè)，無法對(duì)裝藥安定劑含量進(jìn)行檢測(cè)。近紅外光線具有很強(qiáng)的穿透能力，在檢測(cè)樣品時(shí)，直接對(duì)樣品做近紅外光譜的掃描，這種無損檢測(cè)技術(shù)，無需破壞裝藥便可以直接測(cè)定裝藥各部位安定劑含量。此外，近紅外安定劑含量建模后進(jìn)行復(fù)合安定劑有效含量檢測(cè)時(shí)，可在2～5min內(nèi)各給出檢測(cè)結(jié)果，回避了化學(xué)滴定法和液相色譜法中復(fù)合安定劑分離時(shí)樣品需要在低沸點(diǎn)乙醚溶劑中回流提取24h的易燃工序,解決了耗時(shí)長、效率低及污染等問題，操作簡(jiǎn)便、低耗、環(huán)保、安全、快速。④以往獲得復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑的溫度系數(shù)時(shí)，采用化學(xué)滴定法進(jìn)行破壞性檢測(cè)，跟蹤不同溫度不同老化時(shí)間復(fù)合安定劑有效含量，以獲得至少4個(gè)溫度下6個(gè)老化時(shí)間與有效安定劑含量的對(duì)應(yīng)關(guān)系，進(jìn)而擬合得到溫度系數(shù)，可見，采用化學(xué)滴定法獲得溫度系數(shù)，至少需要25個(gè)以上樣品測(cè)定復(fù)合安定劑有效含量。近紅外有效安定劑含量建模后，跟蹤4個(gè)溫度熱加速老化試樣安定劑含量變化時(shí)，只需4個(gè)樣品進(jìn)行非破壞性檢測(cè)，回避了化學(xué)滴定法需要多次取出老化試樣進(jìn)行破壞性檢測(cè)，樣品量減少84％，同時(shí)回避了多次(每個(gè)溫度點(diǎn)至少6次)取樣進(jìn)行機(jī)械粉碎的危險(xiǎn)操作過程，更為快速、便捷，實(shí)現(xiàn)本質(zhì)安全的同時(shí)大幅降低了成本。⑤通過熱加速老化試驗(yàn)獲得多種典型復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑的溫度系數(shù)，取溫度系數(shù)均值與標(biāo)準(zhǔn)偏差差值的0.9作為可靠溫度系數(shù)r0。近紅外跟蹤復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑裝藥藥柱單一溫度速老化試驗(yàn)不同老化時(shí)間藥柱中心區(qū)域復(fù)合安定劑有效含量，以復(fù)合安定劑有效含量消耗50％作為臨界判據(jù)，采用預(yù)估方程獲得裝藥安定期，建立了復(fù)合安定劑安定的復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑裝藥安定期近紅外快速預(yù)估方法。這種方法無需進(jìn)行多個(gè)溫度熱加速老化并且多次取樣進(jìn)行復(fù)合安定劑有效含量滴定的破壞性檢測(cè)，只需要近紅外方法跟蹤一個(gè)溫度下的一個(gè)裝藥樣品不同老化時(shí)間復(fù)合安定劑有效含量便可獲得安定期，更為快速、便捷，樣品量減少96％，安全、低成本、省時(shí)的實(shí)現(xiàn)了復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑裝藥的安定期快速預(yù)估。附圖說明圖1復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑藥餅三明治式夾心結(jié)構(gòu)試樣.1-上層藥片,2-夾心層,3-下層藥片圖2毛細(xì)排氣管磨口減量瓶.4-毛細(xì)排氣管，5-磨口減量瓶蓋，6-磨口減量瓶體圖3復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑裝藥兩段式藥柱結(jié)構(gòu)試樣.7-上段藥柱，8-中心區(qū)域，9-下段藥柱疊合面，10-下段藥柱圖4復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑GST-1內(nèi)部校正集樣品近紅外光譜圖5GST-1不同溫度復(fù)合安定劑有效含量隨時(shí)間變化關(guān)系曲線具體實(shí)施方式本發(fā)明的復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑裝藥安定期快速預(yù)估方法，利用熱加速老化法制備復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑中復(fù)合安定劑有效含量近紅外定量模型建模樣品，采用化學(xué)滴定法或高效液相色譜法獲取復(fù)合安定劑有效含量化學(xué)值，利用近紅外漫反射光譜儀采集光譜，通過化學(xué)計(jì)量學(xué)建立復(fù)合安定劑有效含量近紅外定量模型；以復(fù)合安定劑有效含量消耗50％作為安定期的臨界判據(jù)，開展復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑裝藥熱加速老化試驗(yàn)，通過復(fù)合安定劑有效含量變化規(guī)律獲得溫度系數(shù)，取多種典型復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑溫度系數(shù)的均值與標(biāo)準(zhǔn)偏差差值的0.9作為可靠溫度系數(shù)r0，獲得安定期預(yù)估方程；然后開展單一溫度裝藥熱加速老化試驗(yàn)，近紅外方法跟蹤檢測(cè)老化過程中樣品復(fù)合安定劑有效含量，獲得復(fù)合安定劑有效含量到達(dá)臨界判據(jù)消耗的臨界時(shí)間，根據(jù)安定期預(yù)估方程外推工況及貯存環(huán)境溫度下的安定期。具體按下列步驟進(jìn)行：(1)熱加速老化法制備復(fù)合安定劑有效含量近紅外建模樣品復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑藥餅三明治式夾心結(jié)構(gòu)試樣，由上層藥片1、夾心層2、下層藥片3依次疊加組成藥餅(圖1)，藥餅裝入帶有毛細(xì)排氣管的磨口減量瓶中(半密閉條件，圖2)，于單一溫度下熱加速老化，間隔時(shí)間取出夾心層2，獲得不同安定劑含量的復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑樣品，分為內(nèi)部校正集樣品和外部驗(yàn)證集樣品。(2)復(fù)合安定劑有效含量近紅外定量模型①采用化學(xué)滴定法或高效液相色譜法獲取復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑樣品復(fù)合安定劑有效含量化學(xué)值，確定含量范圍。②采用近紅外光譜儀對(duì)內(nèi)部校正集樣品和外部驗(yàn)證集樣品采集近紅外光譜。采樣方式為漫反射，采樣波段為4000cm-1～12800cm-1，優(yōu)化光譜掃描參數(shù)，確定最佳分辨率、掃描次數(shù)及樣品重復(fù)測(cè)量次數(shù)。采集到的近紅外光譜通過USB數(shù)據(jù)線傳輸至計(jì)算機(jī)。③采用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法對(duì)內(nèi)部校正集樣品近紅外光譜進(jìn)行預(yù)處理和線性擬合。選擇特征譜帶，在歸一化、基線平滑、一階求導(dǎo)、二階求導(dǎo)、多元散射校正光譜預(yù)處理方法中選擇單獨(dú)或組合方式對(duì)采集光譜進(jìn)行預(yù)處理，繼而采用偏最小二乘法即PLS法進(jìn)行回歸擬合，建立校正模型，用外部驗(yàn)證集樣品對(duì)所建模型進(jìn)行外部驗(yàn)證，依據(jù)模型的內(nèi)部檢驗(yàn)和外部驗(yàn)證相結(jié)合的評(píng)價(jià)體系，逐步優(yōu)化模型。根據(jù)建立的復(fù)合安定劑有效含量近紅外定量模型，采用近紅外光譜儀對(duì)選定的樣品進(jìn)行有效安定劑的含量測(cè)定，獲得近紅外預(yù)測(cè)值，化學(xué)值與近紅外預(yù)測(cè)值的最大誤差小于標(biāo)準(zhǔn)方法重復(fù)性誤差。(3)安定期預(yù)估方程復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑裝藥安定性預(yù)估方程t0=tnr0(Tn-T0)/10---(4)]]>式中：r0表示溫差為10℃的反應(yīng)速率可靠溫度系數(shù)；t0表示工況或貯存環(huán)境溫度安定期，d；tn表示高溫?zé)峒铀倮匣瘯r(shí)間，d；Tn表示高溫?zé)峒铀倮匣囼?yàn)溫度，℃；T0表示工況或貯存環(huán)境溫度，℃。(4)可靠溫度系數(shù)r0①調(diào)試安全型油浴烘箱，使其在4個(gè)不同溫度恒定，溫度間隔為10℃。②將復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑藥餅(圖1)放在毛細(xì)排氣管磨口減量瓶(半密閉條件，圖2),分別置于4個(gè)不同溫度安全型恒溫油浴烘箱中進(jìn)行熱加速老化，根據(jù)建立的復(fù)合安定劑有效含量近紅外定量模型，采用近紅外光譜儀對(duì)夾心層2中的復(fù)合安定劑有效含量進(jìn)行跟蹤測(cè)定，以復(fù)合安定劑有效含量消耗50％作為安定期臨界判據(jù)，獲得4個(gè)溫度與高溫?zé)峒铀倮匣R界時(shí)間對(duì)應(yīng)關(guān)系，應(yīng)用公式(5)，擬合得到溫度系數(shù)：r＝10-10/B采用上述方法獲得多種典型復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑的溫度系數(shù)。復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑裝藥安定性預(yù)估方程，可靠溫度系數(shù)的取值偏小，獲得安定期短，可靠性高，但取值過小，安定期過于保守，提前銷毀造成浪費(fèi)；可靠溫度系數(shù)的取值過大，獲得安定期長，超過安全貯存壽命時(shí)，引起熱爆炸。因此，以多種典型復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑溫度系數(shù)的均值與標(biāo)準(zhǔn)偏差差值的0.9倍作為可靠溫度系數(shù)r0。(5)熱加速老化試驗(yàn)與安定期將復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑裝藥藥柱沿徑向等分為兩段，將上段藥柱7與下段藥柱10沿軸向上下疊加制作成兩段式藥柱(見圖3)，于單一溫度下Tn下熱加速老化試驗(yàn)，獲得裝藥兩段式老化試樣，近紅外光譜掃描不同老化時(shí)間下段藥柱10疊合面9的中心區(qū)域8及藥柱表面，以復(fù)合安定劑有效含量消耗最快的區(qū)域作為關(guān)重部位，以關(guān)重部位復(fù)合安定劑有效含量消耗50％作為臨界判據(jù),獲得溫度Tn下安定劑消耗的臨界時(shí)間tn，依公式(4)外推工況或貯存環(huán)境溫度下復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑裝藥安定期。實(shí)施例1以典型復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑GST-1為代表進(jìn)行說明。(1)熱加速老化法制備復(fù)合安定劑有效含量近紅外建模樣品典型復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑GST-1藥餅三明治式夾心結(jié)構(gòu)試樣(Φ＝30mm，上層藥片1H1＝5mm，夾心層2H2＝10mm，下層藥片3H3＝5mm，附圖1)裝入帶有毛細(xì)排氣管的磨口減量瓶中(半密閉條件，附圖2)于90℃下加速老化，每2小時(shí)取出夾心層2，獲得不同安定劑含量的復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑樣品，收集60個(gè)樣品，其中29個(gè)樣品(編號(hào)為1-29)作為內(nèi)部校正集，進(jìn)行線性擬合和內(nèi)部交叉驗(yàn)證，31個(gè)樣品作為外部驗(yàn)證集(編號(hào)為30-60)，用于外部驗(yàn)證。(2)復(fù)合安定劑有效含量近紅外定量模型①使用的裝置包括賽默飛世爾科技近紅外光譜儀AntarisⅡ、計(jì)算機(jī)、化學(xué)滴定法測(cè)定Ⅱ號(hào)中定劑有效含量的裝置，以及采用賽默飛世爾科技化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件TQAnalyst等。②化學(xué)滴定法獲取典型復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑GST-1中復(fù)合安定劑有效含量化學(xué)值。復(fù)合安定劑有效含量近紅外建模樣品粉碎為2mm～3mm藥粒，乙醚提取，提取過程滴加一滴二苯胺硫酸溶液與殘留物反應(yīng)，無藍(lán)色出現(xiàn)時(shí)終止提取。將盛有乙醚提取物的具塞錐形瓶放在溫度不高于50℃水浴上蒸去乙醚，加入50ml乙醇；用棕色滴定管往具塞錐形瓶中準(zhǔn)確加入濃度為0.2mol/L的溴酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液25ml，8℃～15℃水浴中保溫10～15min后將具塞錐形瓶中準(zhǔn)確加入10ml鹽酸溶液，均勻搖晃30s，再加入10ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)15％的碘化鉀溶液，塞緊瓶塞，輕輕搖勻后，迅速用濃度為0.1mol/L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定溶液快速滴定，當(dāng)溶液呈黃色時(shí)，加入濃度為5g/L的2～3ml淀粉溶液，繼續(xù)滴定至藍(lán)色消失。在同樣條件下進(jìn)行兩次空白試驗(yàn)，即取50ml乙醇，加入25ml溴酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，按上述程序進(jìn)行。兩次空白試驗(yàn)消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定溶液的體積差不超過0.2ml。復(fù)合安定劑有效含量按式(5)計(jì)算：w=(V0-V)cMm×100%---(6)]]>式中：w—復(fù)合安定劑有效含量(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，％；V0—空白試樣所消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，ml；V—滴定試樣溶液所消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，ml；c—硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；M—與1.0ml硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液[c(Na2S2O3)＝1.000mol/L]相當(dāng)?shù)钠骄鶑?fù)合安定劑摩爾質(zhì)量，g/mmol；m—試樣質(zhì)量，g。按照上述方法測(cè)定所有樣品的復(fù)合安定劑有效含量，其范圍為1.48％～0.30％。③采用近紅外光譜儀對(duì)復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑GST-1裝藥對(duì)內(nèi)部校正集樣品和外部驗(yàn)證集樣品采集近紅外光譜。采樣方式為漫反射，采樣波段為4000cm-1-12800cm-1，分辨率為8cm-1，掃描64次，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)量5次。采集到的近紅外光譜(附圖4)通過USB數(shù)據(jù)線傳輸至計(jì)算機(jī)。采用賽默飛世爾科技化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件TQAnalyst對(duì)內(nèi)部校正集樣品近紅外光譜進(jìn)行預(yù)處理和線性擬合。選擇特征譜帶，采用歸一化法、基線平滑、一階求導(dǎo)和多元散射校正等方法進(jìn)行光譜預(yù)處理方法，采用偏最小二乘法(PLS)進(jìn)行線性回歸，建立校正模型，用外部驗(yàn)證集樣品對(duì)所建模型進(jìn)行外部驗(yàn)證，依據(jù)模型的內(nèi)部檢驗(yàn)和外部驗(yàn)證相結(jié)合的評(píng)價(jià)體系，逐步優(yōu)化模型。表1給出了幾種不同預(yù)處理方法、不同維數(shù)時(shí)較好光譜模型的參數(shù)。表1較好光譜模型的參數(shù)預(yù)處理方法維數(shù)RRMSEP最小-最大歸一化50.99880.123多元散射校正50.99910.085歸一化+基線平滑+一階求導(dǎo)50.99960.085一階導(dǎo)數(shù)+MSC70.99950.124一階導(dǎo)數(shù)+SNC70.99940.256由表1可以看出，4000cm-1～7000cm-1范圍內(nèi)采用歸一化、基線平滑和一階求導(dǎo)組合預(yù)處理的模型最優(yōu)。最終采用該預(yù)處理方法，維數(shù)選用5時(shí)建立的偏最小二乘回歸模型為最佳，模型的評(píng)價(jià)指標(biāo)R＝0.9996，RMSEP＝0.085，該回歸模型作為復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑裝藥GST-1復(fù)合安定劑有效含量近紅外定量模型。根據(jù)建立的復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑裝藥GST-1近紅外定量預(yù)測(cè)模型，用近紅外光譜儀AntarisⅡ?qū)σ延没瘜W(xué)滴定法精確測(cè)定復(fù)合安定劑有效含量的10個(gè)樣品進(jìn)行預(yù)測(cè)，詳細(xì)結(jié)果見表2，化學(xué)值與近紅外預(yù)測(cè)值的最大誤差不大于-0.04％，化學(xué)值與近紅外預(yù)測(cè)值的最大誤差小于標(biāo)準(zhǔn)方法重復(fù)性誤差。表2復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑裝藥GST-110個(gè)待測(cè)樣品復(fù)合安定劑有效含量預(yù)測(cè)結(jié)果樣品編號(hào)化學(xué)值/％近紅外預(yù)測(cè)值/％誤差/％11.481.500.0221.371.370.0031.261.25-0.0141.141.12-0.0251.051.03-0.0260.890.900.0170.750.74-0.0180.680.700.0290.550.53-0.02100.410.420.01(3)可靠溫度系數(shù)r0①調(diào)試安全型油浴烘箱，使其溫度恒定在95±1℃、85±1℃、75±1℃和65±1℃②復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑裝藥GST-1藥餅三明治式夾心結(jié)構(gòu)試樣(Φ＝30mm，上層藥片1H1＝5mm，夾心層2H2＝10mm，下層藥片3H3＝5mm，圖1),裝入毛細(xì)排氣管的磨口減量瓶中(半密閉條件，圖2)，分別置于95±1℃、85±1℃、75±1℃和65±1℃安全型低溫油浴烘箱中進(jìn)行熱加速老化，對(duì)于不同老化時(shí)間的樣品，采用復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑裝藥GST-1復(fù)合安定劑有效含量近紅外定量模型跟蹤測(cè)定夾心層2復(fù)合安定劑有效含量的變化(見表3)，獲得4個(gè)溫度下時(shí)間與復(fù)合安定劑有效含量的對(duì)應(yīng)關(guān)系(附5)。表3復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑裝藥GST-14個(gè)溫度下老化時(shí)間與復(fù)合安定劑有效含量圖5給出了以復(fù)合安定劑有效含量消耗50％作為安定期的臨界判據(jù)，獲得4組溫度與熱加速老化臨界時(shí)間對(duì)應(yīng)關(guān)系(表4)。表4不同溫度與熱加速老化臨界時(shí)間對(duì)應(yīng)關(guān)系溫度/℃95857565時(shí)間/d5.427613.833358.8182172.0000應(yīng)用方程(5)擬合，得到：T＝108.47-19.3660lgt(R2＝0.9937)溫度系數(shù)：r＝3.28按照上述方法獲得16種典型復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑的溫度系數(shù)，如下表5所示。16種典型復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑溫度系數(shù)的均值為3.64，標(biāo)準(zhǔn)偏差0.35，取均值與標(biāo)準(zhǔn)偏差差值的0.9作為可靠溫度系數(shù)，r0＝2.98。表516種典型復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑的溫度系數(shù)樣品代碼GST-1GST-2GST-3GST-4GST-5GST-6GST-7GST-8溫度系數(shù)3.283.653.693.694.513.884.003.20樣品代碼GST-9GST-10GST-11GST-12GST-13GST-14GST-15GST-16溫度系數(shù)3.384.043.643.513.473.383.663.27(4)熱加速老化試驗(yàn)與安定期復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑裝藥安定期預(yù)估方程t0=tnr0(Tn-T0)/10,(r0=2.98)---(7)]]>將復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑裝藥GST-1藥柱沿徑向等分為兩段，將上段藥柱7與下段藥柱10沿軸向上下疊加制作成兩段式等高藥柱(見圖3)，于71℃下熱加速老化試驗(yàn)，獲得裝藥兩段式老化試樣，于單一溫度下Tn下熱加速老化試驗(yàn)，獲得裝藥兩段式老化試樣，近紅外光譜掃描不同老化時(shí)間下段藥柱10疊合面9的中心區(qū)域8及藥柱表面，以復(fù)合安定劑有效含量消耗最快的中心區(qū)域8作為關(guān)重部位，以關(guān)重部位復(fù)合安定劑有效含量消耗50％作為臨界判據(jù),獲得溫度71℃安定劑消耗的臨界時(shí)間tn＝83d，采用復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑裝藥安定期預(yù)估方程(7)，預(yù)估貯存環(huán)境溫度30℃下的安定期為20.0a。當(dāng)前第1頁1 2 3