本發(fā)明涉及一種氮含量為27%~33%的尿素硝酸銨溶液中總氮含量的測定方法。
背景技術(shù)：
尿素硝銨溶液（Urea Ammonium Nitrate solution），簡稱UAN溶液，國外也稱為氮溶液（N solution），是由尿素、硝銨和水配制而成。其中氮含量分別為銨態(tài)氮、硝態(tài)氮和酰胺態(tài)氮。
尿素硝酸銨溶液是一種新的液體氮肥，是尿素和硝酸銨的混合溶液，其中尿素和硝酸銨的含量直接影響著銨態(tài)氮、硝態(tài)氮和酰胺態(tài)氮的含量和比例，也直接影響到液體肥料的使用效果。因該液體肥料中既有無機氮又有有機氮，故準確、快速分析出液體肥料中銨態(tài)氮、硝態(tài)氮和酰胺態(tài)氮的結(jié)果對液體肥料的生產(chǎn)控制起到很大作用。
目前液體肥料中，總氮的測定方法主要有以下兩種：
1、蒸餾后返滴定法：其原理是試樣經(jīng)加入硫酸和鉻粉，將酰胺態(tài)氮和硝態(tài)氮轉(zhuǎn)化為銨態(tài)氮，再將銨態(tài)氮轉(zhuǎn)化為氨蒸餾出來并用硫酸吸收，最后用氫氧化鈉滴定計算得出總氮含量。該方法存在分析時間長，消化溫度較高（達到380℃）的缺點，且該方法的抗干擾能力較差，消化溫度控制不好，會造成劇烈沸騰現(xiàn)象，容易對人造成傷害，并且會造成硝態(tài)氮轉(zhuǎn)化不完全，從而影響總氮的結(jié)果。
2、蒸餾后直接滴定法：其原理是酸性介質(zhì)中還原硝酸根成銨鹽，用濃硫酸消化，將有機氮或酰胺態(tài)氮轉(zhuǎn)化為銨鹽，在堿性中蒸餾出氨，然后用硼酸吸收，用硫酸標準滴定溶液直接滴定，測定總氮。該方法同樣存在分析時間長（2.5~3.0小時），消化溫度較高（達到380℃）的缺點，且該方法的抗干擾能力較差，消化溫度控制不好，會造成劇烈沸騰現(xiàn)象，容易對人造成傷害和氣密性難以控制的缺點，從而影響分析結(jié)果。
以上方法均存在步驟較多、分析流程長、抗干擾能力弱，分析時間長（2.5~3.0小時）等缺陷。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是：提供一種氮含量為27%~33%的尿素硝酸銨溶液中總氮含量的測定方法，該方法簡單快捷，對人員技術(shù)水平要求不高，分析結(jié)果準確度和精密度高，檢驗周期短，安全性高，適合企業(yè)對尿素硝酸銨溶液的的大批量生產(chǎn)和檢驗。
解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案是：一種尿素硝酸銨溶液中總氮含量的測定方法，在尿素硝酸銨溶液中加入濃硫酸，然后加入定氮合金，將各種形式的氮依次轉(zhuǎn)化為銨態(tài)氮，再加入氫氧化鈉，將銨態(tài)氮轉(zhuǎn)化為氨蒸餾出來并用硼酸溶液吸收，利用硫酸標準滴定溶液直接滴定，計算出總氮含量。
本發(fā)明的進一步技術(shù)方案：一種尿素硝酸銨溶液中總氮含量的測定方法，包括以下步驟：
A、稱取尿素硝酸銨溶液試樣于消化管中，按1g試樣加入25～50mL水計向消化管中加入水，搖勻，按1g試樣加入50～100mL濃硫酸計向消化管中加入濃硫酸，將消化管于310～320℃消解爐上消化至冒白煙25～35min，冷卻至室溫，
B、按1g試樣加入25~50mL蒸餾水計，用蒸餾水沖洗消化管管壁，按1g試樣加入15～30g定氮合金計向消化管中加入定氮合金，于全自動定氮儀上，輸入相應的試樣重量、氫氧化鈉量、空白體積和校正系數(shù)；蒸餾，6～8min后蒸餾結(jié)束，滴定完畢全自動定氮儀自動計算出總氮含量。
全自動定氮儀工作參數(shù)為：氫氧化鈉溶液濃度：350~400g/L，加氫氧化鈉量為濃硫酸用量的4~5倍；硼酸濃度：20~25g/L，于硼酸溶液中加入甲基紅—溴甲酚綠混合指示劑，同時做空白試驗，計算出總氮含量。
所述的濃硫酸是指質(zhì)量分數(shù)大于98.0%的硫酸。
該方法應遵循的化學原理為：
A、消化過程： CO(NH2)2 + H2SO4 + H2O = (NH4)2SO4 + CO2；
NO3++ 定氮合金（堿性條件）=NH4+
B、蒸餾過程： (NH4)2SO4+2NaOH=2NH3+2H2O+Na2SO4；
2NH3+4H3BO3=(NH4)2B4O7+5H2O；
(NH4)2B4O7+H2SO4+5H2O=(NH4)2SO4+4H3BO3
由于采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明具有以下有益效果：
1、本發(fā)明第一步就是在尿素硝酸銨溶液中加入濃硫酸，然后置于消解爐上進行消化，將酰胺態(tài)氮轉(zhuǎn)化為銨態(tài)氮。本發(fā)明經(jīng)過此步驟的改進，消化溫度僅為310℃-320℃左右，消化時間約30min，本發(fā)明的消化溫度相較于現(xiàn)有方法380℃的消化溫度要明顯低得多，本發(fā)明的消化時間相較于現(xiàn)有方法2～3小時也明顯短得多。消化溫度的降低，一方面降低了能耗，另一方面也減少了“因消化溫度控制不好，造成劇烈沸騰現(xiàn)象，容易對人造成傷害”的現(xiàn)象發(fā)生，提高了檢測分析過程的安全性。
2、本發(fā)明優(yōu)選采用K9860凱氏定氮儀來進行第二步操作，蒸餾時間僅需要6-7分鐘，相較于現(xiàn)有方法1.5-2.0小時的蒸餾時間，本發(fā)明的蒸餾時間要短得多。同時采用K9860凱氏定氮儀進行蒸餾，能夠有效避免蒸餾過程中，堿液沖出對人造成傷害的事故發(fā)生，安全性更高，有效的保證蒸餾的氣密性，確保實驗結(jié)果的準確性。
綜上所述，本發(fā)明相較于現(xiàn)有的蒸餾后返滴定法和蒸餾后直接滴定法，步驟減少，更加簡便快速，分析流程大大縮短，共存的復雜基體組分以及人為操作等因素對測定影響很小，方法的抗干擾能力增強，提高了結(jié)果的準確度和精密度，分析檢驗成本很低。
具體實施方式
本發(fā)明的目的是直接測定尿素硝酸銨溶液中銨態(tài)氮、硝態(tài)氮、酰胺態(tài)氮和游離氨等無機氮化合物組成的總氮含量。本發(fā)明所述方法是氮含量為27%~33%的尿素硝酸銨溶液的測定方法。
主要思路：以改進的蒸餾后直接滴定法測定總氮。改進的蒸餾后直接滴定法測定總氮優(yōu)選使用的是K9860凱氏定氮儀，試樣經(jīng)消解爐消化30min，將酰胺態(tài)氮轉(zhuǎn)化為銨態(tài)氮，加入定氮合金，于凱氏定氮儀上，加入氫氧化鈉蒸餾，利用硼酸溶液吸收，用硫酸標準滴定溶液滴定，計算出總氮含量。
本領(lǐng)域技術(shù)人員應該理解的是，在本發(fā)明中所述的檢測對象是以尿素和硝酸銨混合而成的液體氮肥，其中含有銨態(tài)氮、硝態(tài)氮、酰胺態(tài)氮和少量游離氨，測定的總氮即為這些以氮形式存在的的化合物的總和。
其中對于農(nóng)業(yè)用的總氮含量為27%~33%的液體氮肥，測定總氮時稱量樣品量和吸收液的量應依據(jù)反應式計算出物質(zhì)的量且吸收液必須過量，在消化時加入足夠的硫酸，在蒸餾時加入過量的堿。
實施例1: 一種尿素硝酸銨溶液中總氮含量的測定方法，在尿素硝酸銨溶液中加入濃硫酸，將酰胺態(tài)氮轉(zhuǎn)化為銨態(tài)氮，然后加入定氮合金，將其他形式的氮依次轉(zhuǎn)化為銨態(tài)氮，再加入氫氧化鈉，將銨態(tài)氮轉(zhuǎn)化為氨蒸餾出來并用硼酸溶液吸收，利用硫酸標準滴定溶液直接滴定，計算出總氮含量。
具體檢測步驟如下：
稱取尿素硝酸銨溶液試樣0.1~0.2g，于消化管中，加入5mL水，搖勻，加入10mL濃硫酸，于310～320℃消解爐上消化至冒白煙30min，冷卻至室溫。
用少量（5mL）蒸餾水沖洗消化管壁，加入3g定氮合金。于K9860定氮儀上，輸入相應的試樣重量、加堿量、空白體積和校正系數(shù)。蒸餾，7min后蒸餾結(jié)束，滴定完畢儀器自動計算出總氮含量，并自動打印出測定結(jié)果。
K9860凱氏定氮儀工作參數(shù)為：氫氧化鈉溶液濃度：400g/L，加氫氧化鈉量為濃硫酸用量的4倍；硼酸濃度：20g/L，于硼酸溶液中加入甲基紅—溴甲酚綠混合指示劑，同時做空白試驗，計算出總氮含量。
表1 三個試樣總氮測定的結(jié)果
本實施例中，所述的空白體積是指不加試樣時，進行同樣步驟的試驗，從而得出空白體積，避免了蒸餾水、硼酸溶液、硫酸標準滴定溶液等試劑和儀器的干擾?？瞻左w積和校正系數(shù)的計算是本領(lǐng)域技術(shù)人員的公知常識。
空白體積和校正系數(shù)可以采用以下具體步驟操作：于蒸餾管中加入5mL蒸餾水和10mL濃硫酸，其他與試樣消化步驟一致，蒸餾時試樣重量為0.0000g，其他與蒸餾步驟一致，所得出的滴定體積即為該方法的空白體積。硫酸銨恒重后作為標準物質(zhì)測定儀器的校正系數(shù)，其方法為于蒸餾管中加入10mL含有0.0140g氮的硫酸銨溶液，在進行整理前將校正系數(shù)改為1.0000，其他與試樣測定蒸餾步驟一致，作三次平行試驗，取平均值，用100.00%除以該平均值即得出該儀器的校正系數(shù)。
本實施例所述的K9860凱氏定氮儀的廠商為廣州海能儀器有限公司，作為一種變換，也可以采用其他廠商的其他型號的原理與K9860凱氏定氮儀相同的全自動定氮儀。
本實施例所述的濃硫酸是指質(zhì)量分數(shù)大于98.0%的硫酸。
尿素硝酸銨溶液的測定過程中，除了總氮含量，一般還要測定銨態(tài)氮含量，下面介紹一種尿素硝酸銨溶液中銨態(tài)氮含量的測定方法，是在尿素硝酸銨溶液中加入中性的甲醛溶液，生成六次甲基四胺和相當于銨鹽含量的酸，在指示劑的存在下，用氫氧化鈉滴定至pH值為8.4~8.5為終點，計算出銨態(tài)氮的含量。
原理：4NH4++6HCHO=3H++6H2O+(CH2)6N4H+
計算公式：N%=
式中：
V0——測定空白所消耗的氫氧化鈉標準滴定溶液的體積，mL；
V1——測定試樣所消耗的氫氧化鈉標準滴定溶液的體積，mL；
C——氫氧化鈉標準滴定溶液的濃度，mol/L；
m——試樣的重量，g。
具體檢測步驟如下：
A、稱取尿素硝酸銨溶液試樣，精確至0.0001g，按1g試樣加入55～65mL水計加入水，再加甲基紅指示劑，用氫氧化鈉標準溶液或硫酸標準溶液調(diào)節(jié)至溶液呈橙色；
B、按加入1g試樣加入8～10mL中性甲醛溶液計加入中性甲醛溶液，再加酚酞指示劑，放置4～6min，用氫氧化鈉標準滴定溶液滴定，從開始滴定計時，要求1min內(nèi)溶液由粉紅色變?yōu)闊o色，繼續(xù)用氫氧化鈉標準滴定溶液滴定，用pH計監(jiān)測溶液的酸度，當溶液pH值為7.5后，嚴格控制滴定速度，要求按每滴為0.005ml至0.01ml緩慢滴入，2min內(nèi)滴定至終點，滴定至溶液pH值為8.4~8.5為終點，計算結(jié)果，得出銨態(tài)氮含量。
測定銨態(tài)氮的具體實施例：
稱取1.7g試樣，精確至0.0001g于500mL高腳燒杯中，加入約100mL水，再加1滴甲基紅指示劑，用氫氧化鈉標準溶液或硫酸標準溶液調(diào)節(jié)至溶液呈橙色。
加入15mL中性甲醛溶液，再加3滴酚酞指示劑，放置5min，用氫氧化鈉標準滴定溶液滴定，從開始滴定計時，要求1min內(nèi)溶液由粉紅色變?yōu)闊o色，繼續(xù)用氫氧化鈉標準滴定溶液滴定，用pH計監(jiān)測溶液的酸度，當溶液pH值為7.5后，嚴格控制滴定速度，要求按每滴為0.005ml至0.01ml緩慢滴入，2min內(nèi)滴定至終點，滴定至溶液pH值為8.5為終點，計算結(jié)果，得出銨態(tài)氮含量。
表2 三個試樣銨態(tài)氮測定的結(jié)果
所述的中性甲醛溶液是指pH值=7的甲醛溶液，配制過程可使用酸或堿（一般用硫酸或氫氧化鈉）調(diào)節(jié)甲醛溶液的pH值。
精密度試驗：
對實施例1中的1號試樣和3號試樣分別進行8次獨立的總氮和銨態(tài)氮測定，分別對這8次結(jié)果進行統(tǒng)計處理，根據(jù)相對標準偏差（RSD）評估本發(fā)明方法的測定精密度，結(jié)果見表3。從表3結(jié)果可見本發(fā)明方法的RSD小于1.0%，表明其測定精密度較高，穩(wěn)定性好，可操作性強。
表3 精密度試驗結(jié)果（n=8）
回收率試驗：
本發(fā)明對2號試樣分別測定其總氮和銨態(tài)氮原始含量，然后分別加入尿素和硝酸銨、硫酸銨標準溶液進行加標回收試驗。由表4可知，本發(fā)明的方法的加標回收率在98.25%~101.81%之間，表明其分析結(jié)果具有較高的準確性和可靠性。
表4加標回收率試驗
本發(fā)明避免了現(xiàn)在用測定總氮和銨態(tài)氮方法所需復雜步驟、安全因素、人為控制的影響，簡化了操作步驟，測定干擾或人為因素很少，大大簡化了人工中間操作環(huán)節(jié)，方法簡單快捷，測定時間縮短（總氮測定時間由4小時縮短至40分鐘，銨態(tài)氮測定時間由1.5小時縮短至30分鐘，且總氮和銨態(tài)氮測定可以交叉進行，互不影響，總測定時間不超過40min），儀器使用對人員要求不高，人力資源消耗少，分析成本降低（總氮分析成本由1500元降低至400元，銨態(tài)氮分析成本由500元降低至100元），適用于氮肥生產(chǎn)企業(yè)所涉及的液體氮肥的分析檢測。
本發(fā)明不限于上述實施例，在不脫離本發(fā)明的范圍的情況下，可以進行各種變形和修改。