本發(fā)明屬于透射電鏡測(cè)試器件技術(shù)領(lǐng)域，具體地講，涉及一種原位固-液相界面化學(xué)反應(yīng)的自對(duì)準(zhǔn)裝置。

背景技術(shù)：

固-液界面的研究，因其在生物學(xué)、化學(xué)和界面科學(xué)中的重要性，一直是國(guó)內(nèi)外科學(xué)界研究的熱點(diǎn)。近年來(lái)隨著納米材料科學(xué)的興起，越來(lái)越多的研究結(jié)果表明，材料的納米結(jié)構(gòu)對(duì)其性質(zhì)有著關(guān)鍵性的影響。透射電子顯微鏡(TEM)作為強(qiáng)有力的材料結(jié)構(gòu)表征工具，可以分析得到材料原子級(jí)高分辨像、電子衍射圖、化學(xué)元素能譜等信息，但是普通的商用TEM不能通入樣品，只能進(jìn)行固-固相或者固-氣相界面的結(jié)構(gòu)研究，無(wú)法對(duì)固-液相界面進(jìn)行表征測(cè)試。

目前的TEM固-液相測(cè)試方法是采用特制TEM樣品桿和配套芯片，然后利用O型橡膠圈或環(huán)氧樹脂將芯片和特制TEM樣品桿緊密連接在一起，并通過(guò)特制TEM樣品桿將待測(cè)液體樣品通入芯片中，從而在芯片中實(shí)現(xiàn)TEM固-液相原位測(cè)試。但目前現(xiàn)有的固-液相測(cè)試特制樣品桿主要有以下兩個(gè)主要缺點(diǎn)：(1)用戶需購(gòu)買特制TEM樣品桿，其價(jià)格至少在20萬(wàn)人民幣以上，成本很高；(2)由于待測(cè)液體通過(guò)注射泵實(shí)時(shí)注射入特制TEM樣品桿中，樣品桿內(nèi)液體量較多，一旦芯片表面的氮化硅薄膜破裂，大量的待測(cè)液體很可能會(huì)損傷TEM的電子發(fā)生槍和腐蝕物鏡極靴，在使用過(guò)程中對(duì)儀器構(gòu)成的威脅較大。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種原位固-液相界面電化學(xué)反應(yīng)的自對(duì)準(zhǔn)裝置，該自對(duì)準(zhǔn)裝置可應(yīng)用于常規(guī)TEM的樣品臺(tái)，無(wú)需使用特制樣品桿，從而大幅度降低了成本。

為了達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了如下的技術(shù)方案：

一種原位固-液相界面化學(xué)反應(yīng)的自對(duì)準(zhǔn)裝置，包括：間隔層、第一絕緣膜、第二絕緣膜以及兩側(cè)對(duì)應(yīng)密封結(jié)合的上芯片和下芯片；所述上芯片具有朝向所述下芯片凸起的凸臺(tái)，所述凸臺(tái)中具有第一通孔，所述第一絕緣膜覆蓋所述凸臺(tái)的表面及所述第一通孔在所述凸臺(tái)的表面上的開口；所述下芯片具有朝向所 述下芯片下凹的凹槽，所述下芯片中具有第二通孔，所述第二絕緣膜覆蓋所述凹槽的內(nèi)壁及所述第二通孔在所述凹槽的內(nèi)壁上的開口；所述凸臺(tái)設(shè)置于所述凹槽中，并且所述第一通孔相對(duì)于所述第二通孔，所述間隔層夾設(shè)在所述第一絕緣膜和所述第二絕緣膜之間。

進(jìn)一步地，所述第一通孔的尺寸沿著遠(yuǎn)離所述第二通孔的方向逐漸增大。

進(jìn)一步地，所述第二通孔的尺寸沿著遠(yuǎn)離所述第一通孔的方向逐漸增大。

進(jìn)一步地，所述自對(duì)準(zhǔn)裝置還包括：第三絕緣膜和第四絕緣膜；所述第三絕緣膜覆蓋所述上芯片的外表面，所述第四絕緣膜覆蓋所述下芯片的外表面。

進(jìn)一步地，所述第一絕緣膜和/或所述第二絕緣膜和/或所述第三絕緣膜和/或所述第四絕緣膜由氮化硅形成。

進(jìn)一步地，所述上芯片和所述下芯片的兩側(cè)分別由粘合件密封粘合在一起。

進(jìn)一步地，所述粘合件為由環(huán)氧樹脂形成的粘合劑。

進(jìn)一步地，所述間隔層的厚度不小于100nm。

進(jìn)一步地，所述間隔層的材料選自金、鉑、鉻、二氧化硅中的任意一種。

進(jìn)一步地，所述第二絕緣膜覆蓋所述下芯片的位于所述凹槽兩側(cè)的表面上，其中，覆蓋在所述下芯片的位于所述凹槽兩側(cè)的表面上的第二絕緣膜的厚度大于覆蓋在所述凹槽內(nèi)壁上的第二絕緣膜的厚度。

本發(fā)明通過(guò)制備相互契合的上芯片和下芯片，并分別在上芯片的凸臺(tái)和下芯片的凹槽之間制備間隔層，可將待測(cè)樣品封存于由上芯片、下芯片和間隔層形成的封閉空間內(nèi)。該自對(duì)準(zhǔn)裝置可應(yīng)用于常規(guī)TEM的樣品臺(tái)，從而免除了特制樣品桿的需求，大幅度降低了成本(從二十萬(wàn)元以上降至幾百元)；與此同時(shí)，在上述封閉空間內(nèi)存儲(chǔ)的待測(cè)液體量較少(0.1μL左右)，可有效防止第一絕緣膜和/或第二絕緣膜破裂對(duì)TEM的電子槍和物鏡極靴造成損壞；因此根據(jù)本發(fā)明的原位固-液相界面電化學(xué)反應(yīng)的自對(duì)準(zhǔn)裝置在大幅度降低成本的同時(shí)，又可避免對(duì)儀器其他部件的損壞。

附圖說(shuō)明

通過(guò)結(jié)合附圖進(jìn)行的以下描述，本發(fā)明的實(shí)施例的上述和其它方面、特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將變得更加清楚，附圖中：

圖1是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的原位固-液相界面化學(xué)反應(yīng)的自對(duì)準(zhǔn)裝置的剖面圖。

具體實(shí)施方式

以下，將參照附圖來(lái)詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施例。然而，可以以許多不同的形式來(lái)實(shí)施本發(fā)明，并且本發(fā)明不應(yīng)該被解釋為限制于這里闡述的具體實(shí)施例。相反，提供這些實(shí)施例是為了解釋本發(fā)明的原理及其實(shí)際應(yīng)用，從而使本領(lǐng)域的其他技術(shù)人員能夠理解本發(fā)明的各種實(shí)施例和適合于特定預(yù)期應(yīng)用的各種修改。在附圖中，為了清楚起見，可以夸大元件的形狀和尺寸，并且相同的標(biāo)號(hào)將始終被用于表示相同或相似的元件。

將理解的是，盡管在這里可使用術(shù)語(yǔ)“第一”、“第二”等來(lái)描述各種元件，但是這些元件不應(yīng)受這些術(shù)語(yǔ)的限制，這些術(shù)語(yǔ)僅用于將一個(gè)元件與另一個(gè)元件區(qū)分開來(lái)。

圖1是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的原位固-液相界面電化學(xué)反應(yīng)的自對(duì)準(zhǔn)裝置的剖面圖。

參照?qǐng)D1，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的原位固-液相界面電化學(xué)反應(yīng)的自對(duì)準(zhǔn)裝置包括上芯片100、下芯片200、間隔層300、粘合件400、第一絕緣膜510、第二絕緣膜520、第三絕緣膜530以及第四絕緣膜540；其中，上芯片100和下芯片200相對(duì)設(shè)置并相互契合，上芯片100和下芯片200的兩側(cè)通過(guò)粘合件400對(duì)應(yīng)密封結(jié)合，間隔層300夾設(shè)在第一絕緣膜510和第二絕緣膜520之間。

在本實(shí)施例中，上芯片100和下芯片200的截面尺寸為5mm×5mm、厚度為200μm，材料為Si片，粘合件400的材料為環(huán)氧樹脂。上芯片100和下芯片200的厚度不作特定要求，根據(jù)具體選定的Si片的厚度決定；上芯片100和下芯片200之間的距離一般根據(jù)其之間的間隔層300的厚度來(lái)決定，在本實(shí)施例中，間隔層300的材質(zhì)為金屬鉻，其厚度為100nm左右。但本發(fā)明并不限制于此，一般間隔層300的厚度不小于100nm即可滿足本發(fā)明的要求，同時(shí)，間隔層300的材質(zhì)還可以是金屬鉑、金或二氧化硅等。

如此，由上芯片100、下芯片200及間隔層300組成封閉空腔，該封閉空腔即可在進(jìn)行原位測(cè)量固-液相界面電化學(xué)反應(yīng)時(shí)用作盛放待測(cè)液體610。

具體地，上芯片100包括朝向下芯片200凸起形成的凸臺(tái)110，以及設(shè)置在凸臺(tái)110中的第一通孔120；本實(shí)施例中的第一通孔120由上芯片100的頂表面 貫穿至凸臺(tái)110的表面，且該第一通孔120的尺寸隨著遠(yuǎn)離下芯片200的方向逐漸增大；也就是說(shuō)，上芯片100中的第一通孔120為一四棱凹槽，而其截面為一倒梯形。本實(shí)施例中的凸臺(tái)110因由上芯片100的內(nèi)表面向下芯片200方向下凸形成，因此該凸臺(tái)110其實(shí)為一倒置的凸臺(tái)。

在本實(shí)施例中，第一通孔120在凸臺(tái)110表面的開口以及該凸臺(tái)110的表面上覆蓋有第一絕緣膜510，也就是說(shuō)，覆蓋在第一通孔120朝向下芯片200的開口上的第一絕緣膜510向兩側(cè)延伸并將凸臺(tái)110的表面完全覆蓋。如此，第一通孔120和覆蓋在其開口處的第一絕緣膜510即形成了一個(gè)在原位測(cè)量時(shí)用于觀測(cè)的窗口。

在本實(shí)施例中，上芯片100的頂表面覆蓋有第三絕緣膜530；但本發(fā)明并不限制于此，上芯片100的其他外表面上均可覆蓋第三絕緣膜530。

下芯片200包括朝向上芯片200下凹形成的與凸臺(tái)110相匹配的凹槽210，以及設(shè)置在凹槽210底端的與所述第一通孔120相對(duì)的第二通孔220。與第一通孔120的結(jié)構(gòu)相類似的是，本實(shí)施例中的第二通孔220由下芯片200的底表面貫穿至凹槽210的底端，且該第二通孔220的尺寸隨著遠(yuǎn)離第一通孔120的方向逐漸增大；也就是說(shuō)，下芯片200中的第二通孔220為一倒置四棱凹槽，而其截面為一梯形。

在本實(shí)施例中，凹槽210的內(nèi)壁及第二通孔220在凹槽210內(nèi)壁上的開口覆蓋有第二絕緣膜520，同時(shí)，下芯片200的位于凹槽210兩側(cè)的表面上也覆蓋有第二絕緣膜520，且下芯片200的位于凹槽210兩側(cè)的表面上的第二絕緣膜520的厚度要厚于凹槽210內(nèi)壁上的第二絕緣膜520的厚度；也就是說(shuō)，覆蓋在第二通孔220位于凹槽210內(nèi)壁上的開口的第二絕緣膜520向兩側(cè)延伸，一直將下芯片200的位于凹槽210兩側(cè)的表面全部覆蓋。

本實(shí)施例中，下芯片200的底表面覆蓋有第四絕緣膜540；當(dāng)然，下芯片200的其他外表面上也可覆蓋第四絕緣膜540。

如此，待測(cè)固體620即可放置在覆蓋第二通孔220開口的第二絕緣膜520上，同時(shí)當(dāng)上芯片100和下芯片200封裝完成后，待測(cè)固體620可浸泡在待測(cè)液體610中并與之發(fā)生固-液相之間的反應(yīng)，而該反應(yīng)即可通過(guò)上芯片100中的窗口進(jìn)行原位觀察。

在本實(shí)施例中，上芯片100中的凸臺(tái)110呈四棱凸臺(tái)狀，與之相對(duì)應(yīng)的， 下芯片200中的凹槽210呈四棱凹槽狀，如此，上芯片100底端的凸臺(tái)110即可契合在下芯片200的凹槽210中；當(dāng)然，上述第一通孔120、第二通孔220、凸臺(tái)110及凹槽210的形狀并不是固定不變的，其他具有相似功能的形狀均可，如凸臺(tái)110和凹槽210還可以是其他不規(guī)則的形狀，但要求凸臺(tái)110與凹槽210之間的形狀相匹配，以使間隔層300可夾設(shè)在其間，從而形成存放待測(cè)液體610的封閉空腔。

優(yōu)選地，上述第一絕緣膜510、第二絕緣膜520、第三絕緣膜530以及第四絕緣膜540的材料均是低應(yīng)力氮化硅，該低應(yīng)力氮化硅膜的應(yīng)力約為800MPa。在本實(shí)施例中，位于上芯片100的第一絕緣膜510和第三絕緣膜530、位于下芯片200的第四絕緣膜540以及位于凹槽210內(nèi)壁的第二絕緣膜520的厚度均為100nm，而覆蓋下芯片200的位于凹槽210兩側(cè)的表面上的第二絕緣膜520在制備工藝中存在二次沉積，因此其實(shí)質(zhì)為兩層碳化硅膜，厚度為200nm；當(dāng)然，本發(fā)明并不限制于此，作為第一絕緣膜510、第二絕緣膜520、第三絕緣膜530和第四絕緣膜540材料的低應(yīng)力氮化硅膜的應(yīng)力控制在800MPa～1000MPa即可，而覆蓋在上芯片100的第一絕緣膜510、第三絕緣膜530以及覆蓋在下芯片200的第四絕緣膜540和覆蓋在凹槽210內(nèi)壁上的第二絕緣膜520的厚度均控制在100nm～400nm的范圍內(nèi)即可，而覆蓋在下芯片200的位于凹槽210兩側(cè)的表面上的第二絕緣膜520的厚度則控制在200nm～800nm的范圍內(nèi)。

在本實(shí)施例中，粘合件400環(huán)繞設(shè)置在上芯片100的頂表面和下芯片200的頂表面之間，并將上芯片100和下芯片200的兩側(cè)對(duì)應(yīng)粘合起來(lái)。

進(jìn)一步地，粘合件400為由環(huán)氧樹脂形成的粘合劑。當(dāng)然，其他可實(shí)現(xiàn)將上芯片100和下芯片200的兩側(cè)對(duì)應(yīng)密封結(jié)合的粘合劑均可，該技術(shù)為本領(lǐng)域技術(shù)人員慣用手段，此處不再一一贅述。

上述適用于TEM的原位固-液相界面電化學(xué)反應(yīng)的自對(duì)準(zhǔn)裝置的制備過(guò)程如下所述。

首先是上芯片100的制備，具體采用下述方法。

(1)選定一片厚度為200μm的Si片作為制備上芯片100的原料，采用化學(xué)氣相沉積法在Si片的相對(duì)的兩側(cè)生長(zhǎng)100nm厚的氮化硅薄膜(該氮化硅薄膜的應(yīng)力約為800MPa)。

(2)在其中一側(cè)氮化硅薄膜的中部選取50μm×400μm大小的區(qū)域作為制 備第一通孔120的初始位置(記為1^#腐蝕區(qū))，并在與之相對(duì)的另一側(cè)氮化硅薄膜的兩端選取50μm×400μm大小的區(qū)域作為制備凸臺(tái)110的初始位置(記為2^#腐蝕區(qū))。

(3)采用半導(dǎo)體氫氧化鉀濕法腐蝕工藝由Si片中兩側(cè)選定的1^#腐蝕區(qū)和2^#腐蝕區(qū)開始進(jìn)行腐蝕，直至由1^#腐蝕區(qū)開始腐蝕露出另一側(cè)的氮化硅薄膜，形成第一通孔120，同時(shí)，在另一側(cè)由2^#腐蝕區(qū)開始腐蝕形成凸臺(tái)110，如此，剩余的仍舊覆蓋在Si片表面上的氮化硅薄膜即第一絕緣膜510和第三絕緣膜530。

值得說(shuō)明的是，在上述腐蝕Si片的過(guò)程中，形成的第一通孔120為一四棱凹槽，而形成的凸臺(tái)110為一四棱凸臺(tái)；也就是說(shuō)，該第一通孔120與凸臺(tái)110的截面形狀均為梯形，該第一通孔120即在上芯片100的頂表面和凸臺(tái)110的表面上形成了兩個(gè)大小不同的開口；其中，覆蓋在該第一通孔120較小開口(即位于凸臺(tái)110表面上的開口)以及向該開口兩側(cè)延伸的凸臺(tái)110的表面上的氮化硅薄膜即第一絕緣膜510，而覆蓋在該上芯片100另一表面上的氮化硅薄膜即第三絕緣膜530。而在后續(xù)將上芯片100與下芯片200拼裝的過(guò)程中，將第一絕緣膜510朝向下芯片200的方向，也就是說(shuō)，第一絕緣膜510其實(shí)質(zhì)是覆蓋在凸臺(tái)110的表面及第一通孔120在凸臺(tái)110表面上的開口，而第三絕緣膜530則覆蓋在該上芯片100的頂表面。

(4)采用電子束沉積法在凸臺(tái)110表面上的第一絕緣膜510上沉積100nm厚的金屬鉻，形成間隔層300，該間隔層300不阻擋第一通孔120的開口，如此，間隔層300與覆蓋在凸臺(tái)110表面上及第一通孔120開口的第一絕緣膜510形成了一個(gè)容置槽，該容置槽可用于后續(xù)封裝該自對(duì)準(zhǔn)裝置前盛放待測(cè)液體610。

然后是下芯片200的制備，具體采用下述方法。

(5)選定另一片厚度為200μm的Si片作為制備下芯片200的原料，采用化學(xué)氣相沉積法在其相對(duì)的兩側(cè)生長(zhǎng)厚度為100nm的氮化硅薄膜。

(6)采用半導(dǎo)體氫氧化鉀濕法腐蝕工藝在Si片的其中一側(cè)進(jìn)行腐蝕，直至出現(xiàn)開口大小為2mm×2mm的四棱凹槽作為下芯片200的凹槽210，其中，腐蝕深度控制為100μm，即該凹槽210的深度為100μm。

(7)采用化學(xué)氣相沉積法再在該凹槽210的內(nèi)壁及下芯片200的位于凹槽210兩側(cè)的表面上的氮化硅薄膜上生長(zhǎng)厚度為100nm的氮化硅薄膜，如此在下芯片200的位于凹槽210兩側(cè)的表面上及凹槽210的內(nèi)壁上形成了第二絕緣膜 520；其中，因下芯片200的位于凹槽210兩側(cè)的表面上進(jìn)行了兩次氮化硅薄膜的沉積，因此其厚度比凹槽210內(nèi)壁上第二絕緣膜520的厚度更厚，為200nm。

(8)采用半導(dǎo)體氫氧化鉀濕法腐蝕工藝在與所述凹槽210相對(duì)的一側(cè)的Si片上腐蝕，直至露出凹槽210底端的第二絕緣膜520，形成第二通孔220，該第二通孔220與第一通孔120相對(duì)設(shè)置；而仍舊覆蓋在下芯片200底表面的氮化硅薄膜即第四絕緣膜540。

值得說(shuō)明的是，在上芯片100上腐蝕制作第一通孔120以及凸臺(tái)110、在下芯片200上腐蝕制作第二通孔220以及凹槽210的過(guò)程中，通過(guò)提前計(jì)算好第一通孔120和第二通孔220的初始腐蝕區(qū)域的尺寸以及凸臺(tái)110和凹槽210的腐蝕開口的尺寸，再根據(jù)上芯片100和下芯片200所用Si片厚度即可自動(dòng)完成腐蝕，形成預(yù)定大小的第一通孔120、第二通孔220、凸臺(tái)110和凹槽210；也就是說(shuō)，第一通孔120、第二通孔220、凸臺(tái)110和凹槽210的尺寸分別與初始腐蝕區(qū)域尺寸以及腐蝕開口尺寸相關(guān)；與此同時(shí)，由氮化硅薄膜構(gòu)成的覆蓋在第一通孔120開口的第一絕緣膜510和覆蓋在第二通孔220開口的第二絕緣膜520的厚度、應(yīng)力等因素也對(duì)第一通孔120和第二通孔220的設(shè)計(jì)有影響。

最后將待測(cè)固體620粘附在凹槽210底端的第二絕緣膜520上，且保證待測(cè)固體620正對(duì)第二通孔220處，也就是說(shuō)，粘附在覆蓋第二通孔220在凹槽210內(nèi)壁上的開口的第二絕緣膜520上；將待測(cè)液體610置于由第一絕緣膜510和間隔層300形成的容置槽中，并采用環(huán)氧樹脂作為粘合劑將上芯片100和下芯片200相對(duì)的兩側(cè)粘合，形成粘合件400，如此，即將待測(cè)固體620與待測(cè)液體610封裝于由上芯片100、下芯片200和間隔層300形成的封閉空腔內(nèi)，繼而可通過(guò)常規(guī)TEM進(jìn)行固-液相界面電化學(xué)反應(yīng)的原位TEM測(cè)量。

上述制備得到的上芯片100和下芯片200的截面尺寸均為5mm×5mm。

采用上述制備方法制備得到的可應(yīng)用于常規(guī)TEM的原位固-液相界面電化學(xué)反應(yīng)的自對(duì)準(zhǔn)裝置，在進(jìn)行原位TEM測(cè)量時(shí)，無(wú)需使用昂貴的特制樣品桿，測(cè)試成本大幅降低；同時(shí)，封裝于由上芯片100、下芯片200和間隔層300形成的封閉空腔內(nèi)的待測(cè)液體610用量很少(約為0.1μL左右)，即便發(fā)生第一絕緣膜510和/或第二絕緣膜520破裂事故，外溢的極少的待測(cè)液體610也可迅速被真空系統(tǒng)抽走，從而防止待測(cè)液體610損壞TEM設(shè)備上的電子槍和物鏡極靴。

雖然已經(jīng)參照特定實(shí)施例示出并描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解：在不脫離由權(quán)利要求及其等同物限定的本發(fā)明的精神和范圍的情況下， 可在此進(jìn)行形式和細(xì)節(jié)上的各種變化。