本發(fā)明屬于光譜分析及物質(zhì)材料組成成分分析領(lǐng)域，具體來講是一種基于遺傳算法的LIBS定標定量分析方法。

背景技術(shù)：

激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)分析技術(shù)，是一種采用脈沖激光作為能量源的發(fā)射光譜分析技術(shù)，可以實現(xiàn)物質(zhì)化學元素的定性和定量分析。它具有無需制樣、直接快速、樣品損失量小等特點，近年來成為了冶金分析、文物保護、地質(zhì)化學、環(huán)境工程等領(lǐng)域的研究熱點。

定標(內(nèi)定標)曲線分析法是通過對已知濃度標準樣品的LIBS測量，繪制譜線強度——元素濃度的關(guān)系曲線(定標曲線)，在測量分析樣品光譜強度以后，直接通過關(guān)系曲線得到元素的濃度的定量分析方法。

作為最基礎(chǔ)的定量分析方法，無論是基于單個譜線強度的基本定標分析法還是基于分析線與參考線對的內(nèi)定標分析法，其主要依賴的是分析線(參考線)的選擇。選擇清晰準確、干擾小的譜線是定標法的關(guān)鍵。傳統(tǒng)的分析線(參考線)是由分析人員通過觀察譜線，結(jié)合光譜數(shù)據(jù)庫和自身經(jīng)驗進行選擇的。隨著LIBS測量數(shù)據(jù)量的增加，這種人工選擇分析線(參考線)的方法效率低下，基本無法找到全局最優(yōu)的譜線，由此產(chǎn)生的定標曲線對測量樣品進行定量分析很難達到良好而穩(wěn)定的效果。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足之處，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種能夠自動最優(yōu)譜線搜索，并利用得到的最優(yōu)譜線實現(xiàn)定標曲線法元素濃度定量分析的基于遺傳算法的LIBS定標定量分析方法。

本發(fā)明為實現(xiàn)上述目的所采用的技術(shù)方案是：一種基于遺傳算法的LIBS定標定量分析方法，包括以下步驟：

步驟1：獲取標準樣品的LIBS數(shù)據(jù)，確定波長范圍；

步驟2：載入特征譜線數(shù)據(jù)庫，讀取待測元素在步驟1確定的波長范圍內(nèi)的全部特征光譜位置信息，在特征譜線數(shù)據(jù)庫對應(yīng)元素的特征譜線位置附近尋峰，確定測量的LIBS數(shù)據(jù)中相對應(yīng)的特征譜線具體位置；

步驟3：根據(jù)LIBS數(shù)據(jù)長度、選擇譜線數(shù)量確定編碼位數(shù)，形成遺傳算法初始種群；

步驟4：以判定系數(shù)R2、檢出限LOD和相對標準差RSD的加權(quán)和作為適應(yīng)度函數(shù)，尋找種群內(nèi)最優(yōu)譜線對應(yīng)的個體；

步驟5：對初始種群進行選擇、交叉和變異操作，將得到的新個體重插入原種群形成新種群；

步驟6：重復(fù)步驟4、步驟5，直至遺傳算法滿足結(jié)束條件，結(jié)束整個算法過程，輸出最終得到的最優(yōu)譜線位置；

步驟7：應(yīng)用最優(yōu)譜線對待測元素濃度進行定標定量分析。

所述特征譜線數(shù)據(jù)庫為已知信息，由高純度物質(zhì)測量或原子發(fā)射光譜數(shù)據(jù)庫獲得。

還包括：對步驟2中得到的特征光譜位置信息，在待測樣品LIBS數(shù)據(jù)的相應(yīng)位置附近做尋峰處理。

所述根據(jù)LIBS數(shù)據(jù)長度、選擇譜線數(shù)量確定編碼位數(shù)，具體為：對于在長度為length的數(shù)據(jù)中選擇n條譜線，其編碼位數(shù)由確定確定。

所述適應(yīng)度函數(shù)為：

$\mathrm{fitness}={1000}^a\×\frac{1-R^2}{1-R_0^2}+{1000}^b\×\frac{\mathrm{LOD}}{{\mathrm{LOD}}_0}+{1000}^c\×\frac{\mathrm{RSD}}{{\mathrm{RSD}}_0}$

其中R²為判定系數(shù)，為判定系數(shù)懲罰閾值，LOD為檢出限，LOD₀為檢出限懲罰閾值，RSD為相對標準偏差，RSD₀為相對標準差懲罰閾值，a、b、c分別為三個參數(shù)對應(yīng)的懲罰因子的指數(shù)。

所述步驟5根據(jù)LIBS數(shù)據(jù)長度選擇種群大小、交叉概率、變異概率、選擇概率，形成新種群。

所述交叉概率介于0.7～0.9之間，變異概率介于0.05～0.15之間，選擇概率介于0.7～0.9之間。

所述結(jié)束條件為：若干代進化后最優(yōu)適應(yīng)度個體沒有變化或達到設(shè)置的最大進化代數(shù)。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點及有益效果：

1.不需通過觀察LIBS測量光譜人工選擇分析線(參考線)，只需通過設(shè)置合理的適應(yīng)度函數(shù)即可得到相應(yīng)的最優(yōu)譜線，這樣得到的譜線更具有全局最優(yōu)性，通過其建立的定標曲線能夠更準確的描述其與元素濃度間的關(guān)系。

2.通過改變遺傳算法染色體編碼結(jié)構(gòu)和長度，相應(yīng)的調(diào)整適應(yīng)度函數(shù)，可以靈活的選擇不同元素、不同評價指標的多條譜線，即可用于單一變量的定量分析方法，又可為多變量的定量分析方法提供初始數(shù)據(jù)。

3.本發(fā)明所采用的方法，是應(yīng)用遺傳算法，結(jié)合光譜數(shù)據(jù)庫中特征譜線信息，設(shè)置合理的適應(yīng)度函數(shù)，通過種群進化來達到自動搜索光譜范圍內(nèi)待測元素最優(yōu)譜線的目的，最終給出LIBS測量范圍內(nèi)的最優(yōu)譜線，以此為分析線(參考線)建立定標分析曲線對元素濃度進行定量分析。

附圖說明

圖1為本發(fā)明方法實現(xiàn)流程圖；

圖2為低合金鋼樣品最優(yōu)譜線對定標曲線法定量分析結(jié)果本發(fā)明方法流程圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明做進一步的詳細說明。

本發(fā)明針對LIBS信號中不同元素特征譜線位置不同，不同濃度的同種元素特征譜線強度值不同的特點，尋找最優(yōu)特征譜線位置，根據(jù)其譜線強度確定對應(yīng)元素濃度。

如圖1所示，方法開始后讀取由LIBS實驗平臺獲得的實驗光譜數(shù)據(jù)作為輸入，找到待測元素對應(yīng)的各個譜線，通過遺傳算法優(yōu)化，選擇出最優(yōu)譜線位置， 并通過其建立定標曲線對待測元素濃度進行分析。具體實現(xiàn)步驟如下：

步驟1：獲取樣品的LIBS數(shù)據(jù)，確定波長范圍。其中涉及到的樣品為標準樣品，待測元素有準確濃度；LIBS數(shù)據(jù)通過實驗測量獲得。

步驟2：載入特征譜線數(shù)據(jù)庫，讀取待測元素在步驟1確定的波長范圍內(nèi)的全部特征光譜位置信息。特征譜線數(shù)據(jù)庫由高純度物質(zhì)測量或原子發(fā)射光譜數(shù)據(jù)庫獲得，為標準特征譜線數(shù)據(jù)庫，適用于所有樣品。在特征譜線數(shù)據(jù)庫對應(yīng)元素的特征譜線位置附近尋峰，確定測量的LIBS數(shù)據(jù)中相對應(yīng)的特征譜線具體位置。

由于實驗環(huán)境和參數(shù)、操作的不同，測量得到的LIBS數(shù)據(jù)對應(yīng)特征譜線位置的譜峰會存在偏移，通過在標準庫中特征譜位置附近范圍的最小位移尋峰操作，找到具體LIBS數(shù)據(jù)中的特征譜線位置。

步驟3：根據(jù)最終獲得的譜線數(shù)量確定編碼位數(shù)，形成遺傳算法初始種群。

步驟4：以判定系數(shù)(R2)、檢出限(LOD)和相對標準差(RSD)的加權(quán)和作為適應(yīng)度函數(shù)，尋找最優(yōu)譜線對應(yīng)的個體。

通過添加、刪除參與評價的參數(shù)和調(diào)整參數(shù)權(quán)值，可以調(diào)節(jié)最優(yōu)值關(guān)注的重點，得到更適應(yīng)待測樣品特性和實驗環(huán)境的適應(yīng)度函數(shù)。

步驟5：對初始種群進行選擇(復(fù)制)、交叉和突變操作，重插入原種群形成新種群。通過保留父代種群的高適應(yīng)度個體和插入子代種群中的高適應(yīng)度個體形成一個具有更高適應(yīng)度而不同于父代種群的新種群。根據(jù)LIBS數(shù)據(jù)長度選擇種群大小(一般為100)、交叉概率(0.7～0.9)、變異概率(0.05～0.15)、選擇概率(0.7～0.9)，形成新種群。

步驟6：重復(fù)步驟4、步驟5，直至遺傳算法滿足結(jié)束條件，結(jié)束整個算法過程，輸出最終得到的最優(yōu)譜線(譜線對)位置。

算法結(jié)束條件一般設(shè)置為N代進化后最優(yōu)適應(yīng)度個體沒有變化或達到設(shè)置的最大進化代數(shù)，以盡可能保證得到的最優(yōu)值為全局最優(yōu)。

步驟8：應(yīng)用最優(yōu)譜線(譜線對)對待測元素濃度進行定標(內(nèi)定標)定量 分析。

整個方法除了選線實現(xiàn)定標曲線法定量分析外，也可以通過改變編碼長度和結(jié)構(gòu)，調(diào)整適應(yīng)度函數(shù)，選擇出多條最優(yōu)譜線，為其他多元定量分析方法提供初始數(shù)據(jù)。

按以上所述方法分別分析10塊低合金鋼標準樣品中Cr、Ni、Mn、Si四種元素的濃度，以其中8塊樣品作為訓(xùn)練樣本，剩余2塊樣品作為驗證樣本，測試方法的最終效果。

設(shè)定適應(yīng)度函數(shù)如下：

$\mathrm{fitness}={1000}^a\×\frac{1-R^2}{1-0.95}+{1000}^b\×\frac{\mathrm{LOD}}{1000}+{1000}^c\×10\×\mathrm{RSD}$

其中R²為判定系數(shù)，LOD為檢出限，RSD為相對標準偏差，a、b、c分別為三個參數(shù)對應(yīng)的懲罰因子的指數(shù)，設(shè)定當0.95<R²≤1時，a＝0；R²≤0.95時，a＝1。同樣，0<LOD≤1000時，b＝0；LOD>1000時，b＝1。而0≤RSD≤0.1時，c＝0；RSD>0.1時，c＝1。即當個體判定系數(shù)、檢出限或相對標準偏差超出理想范圍的時候，給予相對應(yīng)的適應(yīng)度函數(shù)部分一個極大的懲罰因子，使其在下一代進化中被淘汰，保證新種群中含有的都是判定系數(shù)、檢出限和相對標準偏差滿足要求的個體。

按照以上適應(yīng)度函數(shù)對應(yīng)的遺傳算法分析，得到四種元素對應(yīng)的分析線及其相應(yīng)的參考線(Fe特征譜線)如下表所示。

根據(jù)得到的分析線、參考線對，建立內(nèi)定標曲線對樣品中的四種元素濃度 進行定量分析，結(jié)果如圖2所示，再分別以式和式計算每種元素分析結(jié)果的均方根誤差和驗證集均方根誤差(式中C_i和分別為樣品i中的元素濃度實際值和測量值，t和v分別為訓(xùn)練集和驗證集樣品數(shù))，最終得到應(yīng)用本專利涉及到的基于遺傳算法的LIBS內(nèi)定標定量分析結(jié)果如下表，可見本方法可有效達到定量分析樣品相關(guān)元素濃度的要求。