一種采用多譜線比值法提高激光探針分析精確度的方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于激光探針定量分析技術(shù)，具體為一種提高激光探針分析精確度的方法，以利用多譜線比值法提高激光探針定量分析準確度和精密度。該方法首先對被測元素和基體元素的多條譜線間的強度比值進行優(yōu)化，然后將優(yōu)化后的一些強度比值作為定量分析模型的輸入值，對模型進行訓(xùn)練，使用訓(xùn)練后的分析模型實現(xiàn)對被測物中被測元素的定量分析。該方法自動去除不合適的譜線比值，只留下那些能很好地反映被測元素含量信息和等離子體狀態(tài)信息的被測元素譜線和基體元素譜線的強度比值留下來參與定量分析，同時，在較寬的譜線強度比值選擇范圍內(nèi)，本發(fā)明的分析準確度和精密度都好于內(nèi)標法，說明魯棒性很好，有利于定量分析。
【專利說明】一種采用多譜線比值法提高激光探針分析精確度的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于激光探針的成分分析領(lǐng)域，具體為一種采用多譜線比值法 (multi-spectral-linecalibration，簡稱MSLC)提高激光探針定量分析準確度和精密度 的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 激光探針技術(shù)，即激光誘導(dǎo)擊穿光譜（laser-inducedbreakdownspectroscopy， 簡稱LIBS)技術(shù)，是一種原子發(fā)射光譜技術(shù)，近些年得到越來越多的應(yīng)用。激光探針技術(shù)利 用高強度脈沖激光燒蝕樣品，產(chǎn)生等離子體，通過光譜儀對等離子體的發(fā)射光譜進行采集 和分析，得到樣品的元素種類及含量。激光探針技術(shù)具有可快速檢測，較少或不需樣品制 備，較低的樣品損耗，可在線、原位檢測，可分析多種物態(tài)等優(yōu)點，越來越廣泛地應(yīng)用于生物 醫(yī)學(xué)，冶金，環(huán)境監(jiān)測，文物分析鑒定，太空探索和能源開發(fā)等諸多領(lǐng)域。
[0003] 然而，激光探針光譜是瞬態(tài)光譜，其特征受激光能量，聚焦距離，樣品表面狀況，激 光與樣品相互作用等激發(fā)條件的影響，這些激發(fā)條件的變化將造成等離子體中光譜發(fā)射強 度及其分布、等離子體形狀等的變化，從而影響定量分析精度。
[0004] 最常用的激光探針定量分析方法是內(nèi)標法，即使用基體元素的某條譜線作為參考 線（或加入一定含量的某種元素成分，以其譜線為參考線），然后用被測元素的分析線強度 除以參考線強度，用得到的譜線強度比值與校準樣品的元素含量建立校準曲線，用此校準 曲線獲得被測物的成分及其含量。內(nèi)標法雖然在一定程度上能減弱等離子體光譜波動帶來 的影響，但其分析準確度和精密度仍然不高，難以得到令人滿意的結(jié)果。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對現(xiàn)有激光探針定量分析方法的不足，本發(fā)明提出一種提高激光探針分析精確 度的方法，該方法采用多譜線比值法來提高激光探針定量分析準確度和精密度。
[0006] 本發(fā)明提供的一種提高激光探針分析精確度的方法，首先在采集的標準樣品光譜 中找到至少一條能反映被測元素含量變化的譜線，另外根據(jù)決定系數(shù)選擇基體元素的至少 二條譜線，其譜線強度能夠反映其所處位置的等離子體狀態(tài)信息；利用找到的標準樣品中 被測元素的譜線和基體元素的譜線的一部分強度比值作為輸入值，標準樣品中被測元素的 含量作為標準輸出，對選取的分析模型進行訓(xùn)練，獲得訓(xùn)練好的分析模型和被測元素最優(yōu) 譜線比值集Cl的構(gòu)成規(guī)則，再按下述過程對被測元素進行分析：
[0007] 第1步使用激光探針系統(tǒng)采集被測物的光譜，并找到和標準樣品中該被測元素的 最優(yōu)譜線比值集Cl中比值所用到的被測元素譜線和基體元素譜線；
[0008] 第2步根據(jù)分析模型校準環(huán)節(jié)獲得的被測元素最優(yōu)譜線比值集Cl的構(gòu)成規(guī)則，構(gòu) 建被測物中被測元素的最優(yōu)譜線比值集C2 ;
[0009] 第3步將被測元素最優(yōu)譜線強度比值集C2中的譜線強度比值作為輸入值，代入訓(xùn) 練后的分析模型，輸出被測元素的含量。
[0010] 基于多譜線比值法（multi-spectral-linecalibration，簡稱MSLC)的激光探針 定量分析技術(shù)，將多個譜線強度比值代入分析模型以實現(xiàn)元素含量的定量分析。
[0011] 較之傳統(tǒng)的內(nèi)標法，該方法具有分析準確度和精密度高等優(yōu)點。并且經(jīng)過對用于 分析被測元素的譜線強度比值集的優(yōu)化，去除了不合適的譜線比值，只留下那些能準確反 映被測元素含量和等離子體狀態(tài)的信息，另外在較寬的譜線強度比值選擇范圍內(nèi)，本發(fā)明 方法的分析準確度和精密度都優(yōu)于內(nèi)標法，說明其魯棒性好，有利于定量分析。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0012] 圖1為本發(fā)明實例提供的方法的流程示意圖；
[0013] 圖2為計算譜線強度比值的示意圖；
[0014] 圖3為獲得分析模型和最優(yōu)譜線比值集構(gòu)成規(guī)則的流程示意圖；
[0015] 圖4為譜線比值優(yōu)化過程的示意圖；
[0016] 圖5為采集光譜用的激光探針系統(tǒng)實現(xiàn)方式之一的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0017] 其中，1.激光器；2.激光波長反射鏡；3.聚焦透鏡；4.電動平臺；5.光收集器； 6.光纖；7.光譜儀；8.ICCD;9.觸發(fā)線；10.數(shù)據(jù)線；11.系統(tǒng)控制及數(shù)據(jù)處理計算機；
[0018] 圖6為Cr元素預(yù)測含量和標準含量符合程度的對比圖；
[0019] 圖7為Ni元素預(yù)測含量和標準含量符合程度的對比圖；
[0020] 圖8為Cr元素預(yù)測含量相對標準偏差的對比圖；
[0021] 圖9為Ni元素預(yù)測含量相對標準偏差的對比圖。

【具體實施方式】
[0022] 由于激發(fā)條件的波動，導(dǎo)致等離子體內(nèi)成分和輻射強度的分布是不均勻而且隨脈 沖變化。這就造成采集到的譜線強度發(fā)生波動，傳統(tǒng)的分析模型不能反映這種變化信息，從 而不能獲得好的分析準確度和精密度。在多譜線比值法中，將多條被測元素譜線強度和多 條基體元素譜線強度的比值輸入分析模型，分析模型就會獲得等離子體內(nèi)多點的輻射分布 的信息，從而使分析模型能夠分辨譜線強度的變化是由于等離子體內(nèi)輻射強度分布變化引 起的還是由于元素含量變化引起的，從而提高了分析模型從光譜中確定元素含量的能力， 提高了分析準確度和精密度。
[0023] 本發(fā)明采用的譜線越多，則本發(fā)明準確度和精密度提高的效果好，反之，可用譜線 越少，則效果趨近于內(nèi)標法。
[0024] 下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的【具體實施方式】作進一步說明。在此需要說明的是，對于 這些實施方式的說明用于幫助理解本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限定。此外，下面所描述 的本發(fā)明各個實施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。
[0025] 如圖1所示，本發(fā)明實例提供的方法包括下述步驟：
[0026] 第1步、獲得分析模型和最優(yōu)譜線比值集構(gòu)成規(guī)則（如圖3所示）。
[0027] 該步驟利用η個標準樣品的激光探針光譜構(gòu)建用于分析被測元素的譜線強度比 值集，再對其優(yōu)化，得到最優(yōu)譜線強度比值集及其構(gòu)成規(guī)則（也就是最優(yōu)譜線比值集里的 譜線比值分別是由具體哪些譜線相除得到的），以及合適的分析模型參數(shù)，對選用的分析模 型進行訓(xùn)練，得到訓(xùn)練好的分析模型。其具體實現(xiàn)過程如下：
[0028] (I. 1)標準樣品的光譜數(shù)據(jù)的采集；
[0029] 選用η個和被測物基體構(gòu)成盡可能一致、元素含量已知的標準樣品，使用激光探 針系統(tǒng)（如圖5所示）對標準樣品采集光譜數(shù)據(jù)。
[0030] (1. 2)在采集的標準樣品光譜中找到被測元素譜線和基體元素譜線。
[0031] 尋找被測元素和基體元素譜線的標準是：根據(jù)美國國家標準和技術(shù)局數(shù)據(jù)庫 (nationalinstituteofstandardsandtechnology(NIST)databaseofAmerica)，在 采集的光譜中找出能反映被測元素含量變化的不受其它譜線干擾的被測元素譜線，即較大 的譜線強度對應(yīng)較大的被測元素含量，并尋找到不受其它譜線干擾的基體元素譜線，比如 找到iα為大于等于1的自然數(shù)）條被測元素譜線和j(j為大于等于2的自然數(shù)）條基體 元素譜線。
[0032] 其譜線用于多譜線比值法的基體元素必須滿足的條件是：在訓(xùn)練分析模型的每個 標準樣品中和擬用分析模型進行分析的被測物中的基體元素含量變化對譜線強度的影響 應(yīng)該達到可以忽略的程度，也就是說在所有標準樣品和被測物中基體元素含量變化是可以 忽略的。
[0033] (1. 3)計算用于訓(xùn)練分析模型的標準樣品的被測元素譜線和基體元素譜線間的強 度比值。
[0034] 如圖2所示，計算譜線強度比值，將每一條被測元素譜線分別除以每一條基體元 素譜線，得到包括m個譜線強度比值的譜線強度比值集C，m=iXj。
[0035] (1. 4)分析模型參數(shù)確定與譜線強度比值集優(yōu)化
[0036] 使用由標準樣品的光譜數(shù)據(jù)和元素含量數(shù)據(jù)對分析模型進行訓(xùn)練，并完成譜線強 度比值集的優(yōu)化。譜線強度比值集的優(yōu)化和分析模型的訓(xùn)練一般聯(lián)合進行。根據(jù)譜線強度 比值和被測元素含量所做校準曲線的決定系數(shù)R2的大小作為該強度比值的優(yōu)劣判據(jù)（決 定系數(shù)描述的是譜線強度比值和元素含量的相關(guān)性，決定系數(shù)大說明譜線強度比值能更好 地反映元素含量。）。對譜線強度比值進行選擇，選取合適的譜線強度比值作為分析被測元 素含量所用的譜線強度比值集，將譜線強度比值集中的譜線比值作為分析模型的輸入值。
[0037] 本發(fā)明使用的分析模型可以采用各種能夠使用多個輸入值，對元素含量進行輸出 的模型，如人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（ArtificialNeuralNetwork,簡寫為ANN)，支持向量機（Support VectorMachine，簡寫為SVM)，偏最小二乘法（PartialLeastSquares，簡寫為PLS)，主成 分回歸（PrincipalComponentRegression，簡寫為PCR)等等，具體使用時，可以根據(jù)使用 環(huán)境選擇最合適的分析模型。
[0038] 下面以人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)為例，具體說明第（1.4)步的實現(xiàn)過程（如圖4所示）：
[0039] ①計算m個譜線比值和所有標準樣品中被測元素含量所做校準曲線的決定系數(shù) 穴（k= 1，2，…，m) 〇
[0040] ②以最小的< 作為選擇譜線比值的初始臨界R2(即)。
[0041] ③選擇其/^ >A2.的譜線比值作為后向傳播人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（Back-Propagating ArtificialNeuralNetwork，簡寫為BP-ANN)的輸入值。本發(fā)明使用MATLAB(Ver. :R201lb,MathWorksCorporation,USA)中的BP-ANN模型。在使用BP-ANN時， 按照使用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)時對輸入值和輸出值進行歸一化操作和反歸一化的規(guī)則，對輸入值 和輸出值進行歸一化和反歸一化操作。本發(fā)明使用MATLAB中的歸一化函數(shù)和反歸一化函 數(shù)對輸入和輸出數(shù)據(jù)進行處理。采用去一交叉驗證法（Leave-One-OutCross-Validation， 簡寫為L00CV)對標準樣品中被測元素含量進行預(yù)測，重復(fù)1(1多2)次。
[0042] LOOCV做法即：每次從η標準樣品中去掉1個，將剩余的n-1個標準樣品的光譜數(shù) 據(jù)的譜線比值作為訓(xùn)練集，對人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型進行訓(xùn)練；
[0043] 將去掉的那個標準樣品的譜線比值集合作為測試集，將測試集輸入由訓(xùn)練集訓(xùn)練 好的BP-ANN預(yù)測對應(yīng)的樣品中被測元素的含量；
[0044] 用此方法將所有校準樣品輪流測試一遍，每個樣品必須并且僅測試一次，獲得各 校準樣品中被測元素的含量。
[0045] ④若1次預(yù)測結(jié)果一致，則向下執(zhí)行第⑤步。若1次結(jié)果不一致，則按照人工神經(jīng) 網(wǎng)絡(luò)參數(shù)選取的一般規(guī)律，反復(fù)嘗試選取人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)不同參數(shù)，包括：網(wǎng)絡(luò)層數(shù)，每層的 節(jié)點數(shù)，節(jié)點神經(jīng)元的類型，學(xué)習(xí)速率，預(yù)期精度，終止訓(xùn)練的最小權(quán)值調(diào)整梯度，和訓(xùn)練終 止循環(huán)次數(shù)等。然后執(zhí)行第③步。
[0046] 由于計算機執(zhí)行時預(yù)測結(jié)果的數(shù)值并不會完全相等，只要在標準樣品被測元素含 量的有效數(shù)字精度范圍內(nèi)一致即可。
[0047] ⑤計算交叉驗證的均方根誤差（root-mean-squareerrorof cross-validation，簡寫為RMSECV)。并記錄RMSECV和對應(yīng)的。
[0048]

【權(quán)利要求】
1. 一種提高激光探針分析精確度的方法，首先在采集的標準樣品光譜中找到至少一條 能反映被測元素含量變化的譜線，另外根據(jù)決定系數(shù)選擇基體元素的至少二條譜線，其譜 線強度能夠反映其所處位置的等離子體狀態(tài)信息；利用找到的標準樣品中被測元素的譜線 和基體元素的譜線的一部分強度比值作為輸入值，標準樣品中被測元素的含量作為標準輸 出，對選取的分析模型進行訓(xùn)練，獲得訓(xùn)練好的分析模型和被測元素最優(yōu)譜線比值集C1的 構(gòu)成規(guī)則，再按下述過程對被測元素進行分析： 第1步使用激光探針系統(tǒng)采集被測物的光譜，并找到和標準樣品中該被測元素的最優(yōu) 譜線比值集C1中比值所用到的被測元素譜線和基體元素譜線； 第2步根據(jù)分析模型校準環(huán)節(jié)獲得的被測元素最優(yōu)譜線比值集C1的構(gòu)成規(guī)則，構(gòu)建被 測物中被測元素的最優(yōu)譜線比值集C2 ; 第3步將被測元素最優(yōu)譜線強度比值集C2中的譜線強度比值作為輸入值，代入訓(xùn)練后 的分析模型，輸出被測元素的含量。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高激光探針分析精確度的方法，其特征在于，所述分析模 型為人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，支持向量機，偏最小二乘法，或者主成分回歸模型。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高激光探針分析精確度的方法，其特征在于，所述分析模 型的訓(xùn)練過程為： (a) 選用n個和被測物基體構(gòu)成盡可能一致、元素含量已知的標準樣品，使用激光探針 系統(tǒng)對標準樣品采集光譜數(shù)據(jù)； (b) 在采集的標準樣品光譜中找到被測元素譜線和基體元素譜線； (c) 計算標準樣品的被測元素譜線和基體元素譜線間的強度比值，將每一條被測元素 譜線分別除以每一條基體元素譜線，得到包括m個譜線強度比值的譜線強度比值集C; (d) 分析模型參數(shù)確定與譜線強度比值集C優(yōu)化： 根據(jù)譜線強度比值和被測元素含量所做校準曲線的決定系數(shù)R2的大小作為該強度比 值的優(yōu)劣判據(jù)，對譜線強度比值集C中的譜線強度比值進行選擇，選取合適的譜線強度比 值作為分析被測元素含量所用的最優(yōu)譜線強度比值集C1，將譜線強度比值集中的譜線比值 作為分析模型的輸入值，標準樣品中被測元素的含量作為標準輸出，對分析模型進行訓(xùn)練 并預(yù)測被測元素含量，根據(jù)訓(xùn)練和預(yù)測結(jié)果，確定最優(yōu)譜線強度比值集及其構(gòu)成規(guī)則和選 定的分析模型參數(shù)； (e) 使用步驟（d)確定的最優(yōu)譜線強度比值集C1作為輸入，以標準樣品中被測元素含 量作為標準輸出；并以選定的分析模型參數(shù)和訓(xùn)練參數(shù)，對分析模型進行訓(xùn)練，得到訓(xùn)練后 的分析模型。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的提高激光探針分析精確度的方法，其特征在于，步驟（d)中分 析模型參數(shù)確定與譜線強度比值集優(yōu)化的具體過程為： (dl)計算譜線比值與所有用于訓(xùn)練分析模型的標準樣品中被測元素含量所做校準曲 線的決定系數(shù)計算，k= 1，2,…，m; (d2)以最小的疋作為選擇譜線比值的初始臨界R2即#; (d3)選擇其巧> /?/.的譜線比值作為BP-ANN的輸入值；按照BP-ANN中數(shù)據(jù)歸一化和 反歸一化的規(guī)則，對輸入值和輸出值進行歸一化和反歸一化操作；采用去一交叉驗證法對 標準樣品中被測元素含量進行預(yù)測； (d4)嘗試選取分析模型的不同參數(shù)，重復(fù)步驟（d3)直到輸出結(jié)果一致，然后計算交叉 驗證的均方根誤差RMSECV; (d5)令A(yù)為預(yù)先設(shè)定的步長，若穴(2大于等于i?:，i?22，…，中的 最大值，則執(zhí)行步驟（d6)，否則回到步驟（d3); (d6)做RMSECV和的關(guān)系曲線，從中得到最小RMSECV對應(yīng)的就做為最優(yōu)選 取其尺|>:最優(yōu)的譜線比值組成最優(yōu)譜線比值集C1，比值優(yōu)化完成；把計算最小RMSECV 所用的分析模型結(jié)構(gòu)和訓(xùn)練參數(shù)作為分析模型的結(jié)構(gòu)和訓(xùn)練參數(shù)，并記錄最優(yōu)譜線比值集C1的構(gòu)成規(guī)則。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的提高激光探針分析精確度的方法，其特征在于，步驟（d3)的 具體過程為： (d31)每次從n個標準樣品中去掉1個，將剩余的n-1個標準樣品的光譜數(shù)據(jù)的譜線比 值作為校準集，對人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型進行訓(xùn)練； (d32)將去掉的那個標準樣品的譜線比值集合作為測試集，將測試集輸入由訓(xùn)練集訓(xùn) 練好的人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型預(yù)測對應(yīng)的樣品中被測元素的含量； (d33)將所有n個標準樣品按照步驟（dll)和（dl2)輪流測試一遍，每個樣品必須并且 僅測試一次，獲得各標準樣品中被測元素的含量。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1到5中任一所述的提高激光探針分析精確度的方法，其特征在于，所 述被測物中被測元素最優(yōu)譜線強度比值集C2的構(gòu)成規(guī)則與所述標準樣品中被測元素最優(yōu) 譜線強度比值集C1的構(gòu)成規(guī)則一致。
【文檔編號】G01N21/63GK104483292SQ201410852515
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年12月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月30日
【發(fā)明者】李祥友, 李闊湖, 曾曉雁, 郭連波, 陸永楓, 楊新艷, 李嘉銘, 王旭朝, 朱光正, 鄒孝恒, 喻惠武 申請人:華中科技大學(xué)