氣體傳感器用網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)納米材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種氣體傳感器用網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)納米材料的制備方法，將金屬硝酸鹽置于反應(yīng)器中，加入醇和水中定容至濃度為0.5mol/L；再向其中加入雞蛋膜，浸漬1～2小時后取出，自然晾干后置于管式爐中，控制升溫速率為3～~4℃/s，升溫至640～660℃煅燒1~2小時，自然冷卻至室溫即可。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明工藝簡單、產(chǎn)物處理方便簡捷、條件易控、對環(huán)境無污染可用于大規(guī)模生產(chǎn)，靈敏度高，響應(yīng)恢復(fù)時間短，具有很強(qiáng)的通用性和發(fā)展前景。
【專利說明】氣體傳感器用網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)納米材料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種納米氧化物合成【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其是涉及一種以雞蛋膜為模板原位合成氣體傳感器用三維網(wǎng)狀納米金屬氧化物的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]傳感技術(shù)是一門涉及到物理學(xué)、電子學(xué)、材料學(xué)、化學(xué)等多門學(xué)科的綜合性學(xué)科，是一門高新技術(shù)學(xué)科，已經(jīng)受到美國等諸多國家的關(guān)注，我國也已經(jīng)把傳感技術(shù)研究列為“九五”國家重點(diǎn)科技項(xiàng)目之一。其中，氣敏傳感是傳感技術(shù)的一個重要分支它能將氣體的濃度等信息轉(zhuǎn)換成電氣信號，借此獲得該氣體在大氣環(huán)境的存在情況，從而進(jìn)行檢測、報(bào)警等。經(jīng)過半個多世紀(jì)的發(fā)展，氣體傳感已經(jīng)有數(shù)百種，具有靈敏度高、響應(yīng)時間快、使用方便等優(yōu)點(diǎn)。
[0003]井礦事故中70%都是由瓦斯爆炸引起的，甲烷是瓦斯的主要成分，占95%。當(dāng)空氣中混有5-16%的甲烷是就會發(fā)生爆炸；C0是造成煤氣中毒的主要成分，中毒后窒息死亡；工業(yè)的發(fā)展使得大量煤炭燃燒，向空氣中排放大量的S02、H2S等，污染環(huán)境；檢測司機(jī)是否醉駕等等方面都可以用到氣敏傳感器。
[0004]氣敏傳感器的核心是氣敏材料。研究的較多的是金屬氧化物半導(dǎo)體氣敏材料，克服了有機(jī)材料傳感器對溫度不穩(wěn)定等因素。其中，研究的較多且較完善的是SnO2系、ZnO系、Fe2O3系，近年來對In2O3的研究也較多。SnO2是研究和應(yīng)用最多的半導(dǎo)體材料，添加Pt、Pd等貴金屬有效地提聞對C0、C12、NH3、H2S、等無機(jī)氣體和乙醇、甲苯等有機(jī)氣體的檢測靈敏度和響應(yīng)時間，但是貴金屬價格昂貴，而且在環(huán)境中某些成分(如NO2, SO2等)的作用下要發(fā)生催化性能下降現(xiàn)象。由于催化劑的中毒，會使元件的長期可靠性受到損壞。
[0005]有文獻(xiàn)報(bào)道，分層、多孔及空心結(jié)構(gòu)的納米晶體能夠促進(jìn)氣體的彌散和反應(yīng)動力學(xué)，并具有很高的比表面積，從而能夠提高氣敏傳感器的靈敏度和響應(yīng)恢復(fù)特性。所以研究分層、多孔及空心結(jié)構(gòu)材料對新型氣體傳感器具有重要的指導(dǎo)作用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明提供一種氣體傳感器用網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)納米材料的制備方法。
[0007]—種氣體傳感器用網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)納米材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
(1)將金屬硝酸鹽置于反應(yīng)器中，加入醇和水定容至濃度為0.5mol/L ；
(2)向步驟(I)制得的溶液中加入雞蛋膜，浸潰I?2小時后取出，自然晾干；
(3)將經(jīng)步驟(2)處理得到的雞蛋殼內(nèi)膜置于管式爐中，控制升溫速率為3?4°C/s，升溫至640?660°C煅燒I?2小時，自然冷卻至室溫即可。
[0008]步驟(I)中所述的金屬硝酸鹽為硝酸錫，或硝酸銦，或二者的混合物溶液。
[0009]步驟(I)中所述的醇為乙醇、異丙醇、乙二醇中的一種或兩種混合。
[0010]步驟(I)中所述的醇和水的體積比為1:5?1:9。
[0011]所述的鹽酸溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)7-9%的鹽酸溶液。
[0012]本發(fā)明中，所述硝酸鹽、醇、鹽酸均為化學(xué)純。
[0013]本發(fā)明方法所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、形貌、組成進(jìn)行表征，分別選用X射線粉末衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、N2吸附比表面積測試儀(BET)等手段進(jìn)行表征。
[0014]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
(O目前商業(yè)化的氣敏材料大多摻入了催化劑，如貴金屬、金屬氧化物等，以提高靈敏度和縮短響應(yīng)恢復(fù)時間。本發(fā)明制備了純的網(wǎng)狀納米氧化銦，氧化錫以及氧化銦錫，提高了部分靈敏度和縮短部分響應(yīng)時間，未進(jìn)行貴金屬Pt、Pd或其他稀土金屬的摻雜，有利于節(jié)約成本；
(2)對于氧化銦、錫類N型半導(dǎo)體發(fā)生在表面的化學(xué)變化涉及到兩種主要反應(yīng)，空氣中的氧在表面奪取電子，變成化學(xué)吸附氧:02+2e — 2 (CD ads，吸附態(tài)的負(fù)氧離子是表面電子濃度降低，材料表面電導(dǎo)發(fā)生變化，再與氣體發(fā)生相應(yīng)變化:
R+(0_)ads— R (O) ads +e，本發(fā)明制得的網(wǎng)狀材料有利于得到大的比表面，更有利于氣體的吸附、擴(kuò)散，電子或負(fù)氧離子的傳遞轉(zhuǎn)移，縮短響應(yīng)時間；也有利于氣體迅速被抽離，縮短恢復(fù)時間，使響應(yīng)更安全有效；
(3)本發(fā)明分別采用簡單無機(jī)鹽作為反應(yīng)物，具有很強(qiáng)的通用性；
(4)本發(fā)明制備的產(chǎn)物具有很好的電化學(xué)性能，可以作為燃料電池的電極材料，具有廣闊的發(fā)展前景和應(yīng)用空間；
(5)本發(fā)明工藝簡單，產(chǎn)物處理方便簡捷，適合于中等規(guī)模的發(fā)展。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1為雞蛋殼內(nèi)膜的SEM照片；
圖2為實(shí)施例1制備得到產(chǎn)物的SEM照片；
圖3為實(shí)施例2制備得到產(chǎn)物的SEM照片；
圖4為實(shí)施例3制備得到產(chǎn)物的SEM照片；
圖5為實(shí)施例1制備得到產(chǎn)物的XRD圖；
圖6為實(shí)施例2制備得到產(chǎn)物的XRD圖；
圖7為實(shí)施例3制備得到產(chǎn)物的XRD圖；
圖8為實(shí)施例2制備得到產(chǎn)物對甲烷的200°C時的靈敏度濃度曲線；
圖9為實(shí)施例2制備得到產(chǎn)物對甲烷濃度1ppm時的靈敏度溫度曲線；
圖10為實(shí)施例3制備得到產(chǎn)物對甲烷的250°C時的靈敏度濃度曲線；
圖11為實(shí)施例3制備得到產(chǎn)物對甲烷濃度1ppm時的靈敏度溫度曲線。

【具體實(shí)施方式】
[0016]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0017]實(shí)施例1:
一種以雞蛋殼內(nèi)膜為模板合成網(wǎng)狀納米金屬氧化物的方法，該方法包括以下步驟:
(I)雞蛋內(nèi)層膜的制備:將雞蛋殼洗凈，將外面的膜全部揭掉，殼放入稀釋過的鹽酸溶液中，鈣殼溶解以后，內(nèi)層膜自動脫落，取出，洗凈； (2)網(wǎng)狀納米氧化錫的制備:將Sn粒超聲震蕩，清洗表面灰塵，稱取1.4831g，加入5ml濃硝酸，玻璃棒攪拌溶解得到Sn (NO3)4濃溶液，全部轉(zhuǎn)移入25ml容量瓶中，加入2.5ml異丙醇，加水定容、搖勻，配置成濃度0.5mol/L的溶液，將適量雞蛋內(nèi)膜浸入10h，取出，自然晾干，650°C煅燒，控制3.5°C/ s的升溫速率，煅燒兩小時，自然冷卻即得到網(wǎng)狀納米氧化錫。
[0018]普通雞蛋內(nèi)層膜的SEM照片如圖1所示，制備得到的網(wǎng)狀納米氧化錫的SEM照片如圖2所示，XRD圖如圖5所示。
[0019]實(shí)施例2:
一種以雞蛋殼內(nèi)膜為模板合成網(wǎng)狀納米金屬氧化物的方法，該方法包括以下步驟:
(1)雞蛋內(nèi)層膜的制備:將雞蛋殼洗凈，將外面的膜全部揭掉，殼放入稀釋過的鹽酸溶液中，鈣殼溶解以后，內(nèi)層膜自動脫落，取出，洗凈；
(2)納米網(wǎng)狀氧化銦的制備:稱取3.7603g In(NO3)3，溶解轉(zhuǎn)移入25ml容量瓶中，力口
2.5ml乙醇，加水定容、搖勻，配置成濃度0.5mol/L的溶液，將適量雞蛋內(nèi)膜浸入10h，取出，自然晾干，650 °C煅燒，控制3.50C / s的升溫速率，煅燒兩小時，自然冷卻。
[0020]制備得到的網(wǎng)狀納米氧化銦的SEM照片如圖3所示，XRD圖如圖6所示。
[0021]實(shí)施例3:
一種以雞蛋殼內(nèi)膜為模板合成網(wǎng)狀納米金屬氧化物的方法，該方法包括以下步驟:
(1)雞蛋內(nèi)層膜的制備:將雞蛋殼洗凈，將外面的膜全部揭掉，殼放入稀釋過的鹽酸溶液中，鈣殼溶解以后，內(nèi)層膜自動脫落，取出，洗凈；
(2)納米網(wǎng)狀氧化銦錫的制備:稱取1.4831g超聲清洗過的Sn粒，加入5ml濃硝酸，玻璃棒攪拌溶解得到Sn (NO3) 4溶液，稱取3.7603g In (NO3) 3，溶解，轉(zhuǎn)移入25ml容量瓶中，加入2.5ml乙二醇，加水定容，搖勻，配置成濃度0.5mol/L的溶液，將適量雞蛋內(nèi)膜浸入10h，取出，自然晾干，650 °C煅燒，控制3.50C / s的升溫速率，煅燒兩小時，自然冷卻。
[0022]制備得到的網(wǎng)狀納米氧化錫銦的SEM照片如圖4所示，XRD圖如圖7所示。
[0023]將實(shí)施例f 3與少量水混合，超聲振蕩5min，得到糊狀物，用微量注射器吸取少量涂抹在帶有鉬絲的陶瓷管上，80°C烘干，多次涂抹、烘干，直至陶瓷管表面涂有均勻的薄層，連同加熱絲一起焊接在基座上，放置在老化臺上老化72h。然后分別測量三種材料對CO、CH4, NH3> H2S、乙醇、甲苯氣敏性能，繪制同一濃度時的靈敏度溫度曲線和最佳溫度下靈敏度濃度曲線。
[0024]網(wǎng)狀納米氧化銦對甲烷的200°C時的靈敏度濃度曲線和濃度1ppm時的靈敏度溫度曲線分別如圖8和圖9所示。根據(jù)S= (Vg-Va)/Va，可知圖8中不同濃度的靈敏度分別為
6.80,6.90,10.49,11.12、11.92，隨著濃度的增大，靈敏度也增大；圖9中不同溫度時的靈敏度分別為6.89,7.67,8.10、16.17，隨著溫度的升高，靈敏度增大。
[0025]網(wǎng)狀納米氧化銦錫對甲烷的250°C時的靈敏度濃度曲線和濃度1ppm時的靈敏度溫度曲線如圖10和圖11所示。根據(jù)S= (Vg-Va)/Va，可知圖10中不同濃度的靈敏度分別為
7.29、10.20,28.06、41.79、41.00，隨著濃度的增大，靈敏度先增大，后有下降趨勢；圖11中不同溫度時的靈敏度分別為82.56,28.09,9.23，隨著溫度的升高，靈敏度降低。
[0026]實(shí)施例4:
一種以雞蛋殼內(nèi)膜為模板合成網(wǎng)狀納米金屬氧化物的方法，該方法包括以下步驟: (1)將錫粒經(jīng)超聲振蕩出去表面灰塵，然后加入濃硝酸配制得到濃度為0.28g/ml，然后將其置于容量瓶中，加入1/10溶液體積的異丙醇，加水定容至濃度為0.5mol/L ；
(2)將雞蛋殼洗凈，將外面的膜全部揭掉，殼放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的鹽酸溶液中，鈣殼溶解以后，內(nèi)層膜自動脫落，取出后洗凈，然后向步驟(I)制得的溶液中加入雞蛋殼的內(nèi)膜，浸潰8h后取出，自然晾干；
(3)將經(jīng)步驟(2)處理得到的雞蛋殼內(nèi)膜置于管式爐中，控制升溫速率為3.5°C /s，升溫至650°C煅燒兩小時，自然冷卻至室溫即可。
[0027] 實(shí)施例5:
一種以雞蛋殼內(nèi)膜為模板合成網(wǎng)狀納米金屬氧化物的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟:
(1)將錫粒經(jīng)超聲振蕩出去表面灰塵，然后加入濃硝酸配制得到濃度為0.3g/ml，再向其中加入硝酸銦，控制硝酸銦的濃度為0.76 g/ml,然后將其置于容量瓶中,加入1/10溶液體積的乙醇，加水定容至濃度為0.5mol/L ；
(2)將雞蛋殼洗凈，將外面的膜全部揭掉，殼放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的鹽酸溶液中，鈣殼溶解以后，內(nèi)層膜自動脫落，取出后洗凈，然后向步驟(I)制得的溶液中加入雞蛋殼的內(nèi)膜，浸潰1h后取出，自然晾干；
(3)將經(jīng)步驟(2)處理得到的雞蛋殼內(nèi)膜置于管式爐中，控制升溫速率3.5°C/s，升溫至650°C煅燒2h，自然冷卻至室溫即可。
【權(quán)利要求】
1.一種氣體傳感器用網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)納米材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將金屬硝酸鹽置于反應(yīng)器中，加入醇和水定容至濃度為0.5mol/L ； (2)向步驟(I)制得的溶液中加入雞蛋膜，浸潰I?2小時后取出，自然晾干； (3)將經(jīng)步驟(2)處理得到的雞蛋殼內(nèi)膜置于管式爐中，控制升溫速率為3?4°C/s，升溫至640?660°C煅燒I?2小時，自然冷卻至室溫即可。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述氣體傳感器用網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)納米材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的金屬硝酸鹽為硝酸錫，或硝酸銦，或二者的混合物溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述氣體傳感器用網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)納米材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的醇為乙醇、異丙醇、乙二醇中的一種或兩種混合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述氣體傳感器用網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)納米材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的醇和水的體積比為1:5?1:9。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述氣體傳感器用網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)納米材料的制備方法，其特征在于，所述的鹽酸溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)7-9%的鹽酸溶液。
【文檔編號】G01N27/407GK104297318SQ201410454502
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年9月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月9日
【發(fā)明者】何丹農(nóng), 林琳, 許曉玉 申請人:上海納米技術(shù)及應(yīng)用國家工程研究中心有限公司