電化學(xué)一氧化碳?xì)怏w傳感器電極的制備方法
【專(zhuān)利摘要】一種電化學(xué)一氧化碳（CO）氣體傳感器電極制備方法，將氯化鈀和氯化銅的粉末混合在一起，然后取超導(dǎo)碳黑倒入其中，再滴入氨水溶液，攪拌至溶液呈現(xiàn)粘稠狀，放置到水浴中，然后取出放到馬弗爐中進(jìn)行熱處理，待自然冷卻后取出，室溫下放置，然后用噴槍噴于防水透氣膜上，將防水透氣膜貼Nafion膜上，壓制，制得碳負(fù)載PdCl2/CuCl2-Nafion膜電極。運(yùn)用本發(fā)明所形成的催化劑材料制作的CO電化學(xué)傳感器元件，其響應(yīng)時(shí)間8-17秒，大大短于文獻(xiàn)報(bào)道的CO傳感器的響應(yīng)時(shí)間30秒，靈敏度0.46μA/ppm，也高于其報(bào)道的0.04nA/ppm。響應(yīng)時(shí)間短，靈敏度高。
【專(zhuān)利說(shuō)明】電化學(xué)一氧化碳?xì)怏w傳感器電極的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于信息【技術(shù)領(lǐng)域】，具體地，是一種應(yīng)用于電化學(xué)CO氣體傳感器的電極的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]在氣體傳感器領(lǐng)域，電化學(xué)傳感器以其能夠定量檢測(cè)大氣中的氣體污染物、檢測(cè)氣體種類(lèi)多、濃度范圍寬、體積小、價(jià)格低、測(cè)量精度高以及可用于現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn)，占據(jù)了氣體傳感器的半壁江山，在環(huán)境監(jiān)測(cè)和工業(yè)上得到了大量的應(yīng)用。傳統(tǒng)的電化學(xué)傳感器采用液態(tài)電解質(zhì)，電解液的蒸發(fā)或污染導(dǎo)致傳感器信號(hào)降低，使用壽命短。所以，研究者將精力轉(zhuǎn)向固體電解質(zhì)，而對(duì)于固體電解質(zhì)而言，催化劑及膜處理工藝就顯得十分重要。因此，制備催化活性高、性能穩(wěn)定的催化劑-Naf1n膜電極是影響傳感器性能的關(guān)鍵。
[0003]傳感器的靈敏度和響應(yīng)時(shí)間取決于工作電極和對(duì)電極。而工作電極和對(duì)電極的性能是由貴金屬催化劑的活性決定的，提高貴金屬催化劑的活性是技術(shù)關(guān)鍵。一般電化學(xué)傳感器使用的催化劑材料多為鉬或金或者鉬釕合金等貴金屬粉末用粘結(jié)劑粘接于固體電介質(zhì)膜基材上形成電極(中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利CN202814910 U，中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利CN2508222Y)。這樣的缺點(diǎn)主要有兩個(gè):第一是大量使用貴金屬粉末造成成本過(guò)高；第二是粘接劑的使用會(huì)降低催化劑顆粒的比表面積，降低了催化劑的活性。本發(fā)明制備了一種結(jié)構(gòu)和性質(zhì)優(yōu)良的C負(fù)載PdCl2- CuCl2催化劑，實(shí)現(xiàn)了電化學(xué)體系里對(duì)CO氣體的高催化效果，用C作為負(fù)載材料大幅度降低了成本，同時(shí)電極制作過(guò)程中無(wú)需各種有機(jī)粘結(jié)劑，環(huán)保、無(wú)污染。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種電化學(xué)一氧化碳?xì)怏w傳感器電極的制備方法。
[0005]—種電化學(xué)一氧化碳(CO)氣體傳感器電極制備方法,其特征在于，電極所使用的催化劑為碳負(fù)載氯化鈀/氯化銅(PdCl2/CuCl2)催化劑，基材為全氟磺酸離子交換膜(Naf1n膜)，其制備過(guò)程包含以下具體步驟:
步驟1，稱取PdCl2粉末轉(zhuǎn)移至燒杯里，再稱取氯化銅(CuCl2.2H20)粉末轉(zhuǎn)移至同一個(gè)燒杯中，再稱取超導(dǎo)C粉轉(zhuǎn)移至同一個(gè)燒杯中；向其中滴入氨水，然后在磁力攪拌器上攪拌至均勻粘稠狀的膠體；
步驟2，將步驟I中盛有膠體的燒杯放到水浴中，燒杯中的膠體變干取出；
步驟3，將步驟2取出的催化劑粉體移至陶瓷器皿中中，然后在馬弗爐中下保溫，待冷卻后取出，然后轉(zhuǎn)移至瑪瑙研缽中研磨至均勻，轉(zhuǎn)移至陶瓷坩堝中室溫保存變?yōu)槟z體催化齊U，然后把該催化劑用噴槍噴至防水透氣膜上；
步驟4，把處理過(guò)的Naf1n膜放入有去離子水中的燒杯中，放入水浴中保溫，然后撈出，待用；
步驟5，把步驟3中的噴有催化劑的防水透氣膜貼在經(jīng)過(guò)步驟4后形成的Naf1n膜上熱壓，熱壓后室溫下放置，制成了電化學(xué)一氧化碳?xì)怏w傳感器用的電極。
[0006]步驟I中所述PdCl2粉末與CuCl2.2H20粉末的質(zhì)量比為1/5?1/2，超導(dǎo)碳黑質(zhì)量占總質(zhì)量的比例為40%?50%之間，氨水的使用量為按照比例，每1.5克藥品粉末使用3?8暈升。
[0007]步驟2中所述水浴的溫度為恒溫，溫度為50?70°C，保持時(shí)間為5?8小時(shí)。
[0008]步驟3中所述馬弗爐溫度為300°C，保溫時(shí)間為3?5小時(shí)；所述催化劑在陶瓷坩堝中室溫保存時(shí)間為8?12小時(shí)；所述的把膠體催化劑噴于防水透氣膜上為噴于3個(gè)防水透氣膜上，分別作為工作電極、對(duì)電極和參比電極使用，所述的防水透氣膜為聚四氟乙烯(EPTFE)膜。
[0009]步驟4中所述的處理為對(duì)Naf1n膜進(jìn)行預(yù)處理，包括把Naf1n膜首先放入沸騰的5%的雙氧水溶液中煮50分鐘，以去除所含的有機(jī)雜質(zhì)，然后再將其浸于溫度為80°C的稀硫酸中2小時(shí)，進(jìn)行Naf1n膜的質(zhì)子化，用去離子水沖洗掉膜表面的殘余酸液后放入去離子水中，然后待用；所述的水浴溫度為80?100°C的水浴，保溫時(shí)間I小時(shí)。
[0010]步驟5中所述把噴有催化劑的防水透氣膜貼在Naf1n膜上，是指把三個(gè)防水透氣膜分別貼在Naf1n膜的兩側(cè)，一側(cè)貼一個(gè)，為工作電極，另一側(cè)貼兩個(gè)，分別是參比電極和對(duì)電極，形成三電極體系。
[0011]運(yùn)用本發(fā)明所形成的催化劑材料制作的CO電化學(xué)傳感器元件，其響應(yīng)時(shí)間8-17秒，大大短于文獻(xiàn)報(bào)道的日本Ayumu Yasuda課題組所做的CO傳感器的響應(yīng)時(shí)間30秒,靈敏度0.46 μ A/ppm,也高于其報(bào)道的0.04 nA/ppm。響應(yīng)時(shí)間短,靈敏度高。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0012]圖1是實(shí)施例1中制備的催化劑的掃描電鏡圖。
[0013]圖2是實(shí)施例1的響應(yīng)時(shí)間圖。
[0014]圖3是該傳感器的三電極體系圖。

【具體實(shí)施方式】
[0015]實(shí)施例1:
稱取0.142克PdCl2粉末倒入燒杯中，再稱取0.467克CuCl2.2Η20倒入同一個(gè)燒杯中，再稱取0.406克超導(dǎo)C粉末倒入同一個(gè)燒杯中，向其中滴入3mL氨水，攪拌至均勻的膠體為止，轉(zhuǎn)移至50°C的水浴中保持8小時(shí)至氨水徹底揮發(fā)掉，然后室溫下冷卻，冷卻后的粉體放入瓷舟中，轉(zhuǎn)移至馬弗爐中300°C保溫4小時(shí)，然后自然冷卻，冷卻后的粉末轉(zhuǎn)移至瑪瑙中研磨至均勻，轉(zhuǎn)移至陶瓷坩堝中，室溫靜置8小時(shí)，變成膠體，用噴槍噴涂于三個(gè)防水透氣膜上；再對(duì)Naf1n膜進(jìn)行預(yù)處理，首先把Naf1n膜首先放入沸騰的5%的H2O2溶液中煮50分鐘，以去除所含的有機(jī)雜質(zhì)，然后再將其浸于溫度為80°C的稀硫酸中2小時(shí)，進(jìn)行Naf1n膜的質(zhì)子化，用去離子水沖洗掉膜表面的殘余酸液后放入去離子水中，再轉(zhuǎn)移至沸騰的水浴中保持I小時(shí)后取出和噴涂有催化劑的三個(gè)防水透氣膜熱壓，形成電化學(xué)CO氣體傳感器三電極體系。對(duì)CO氣體進(jìn)行監(jiān)測(cè)，其響應(yīng)時(shí)間為8秒，靈敏度為0.35 μ A/ppm。
[0016]實(shí)施例2:
稱取0.16克PdCl2粉末倒入燒杯中，再稱取0.53克CuCl2.2H20倒入同一個(gè)燒杯中，再稱取0.56克超導(dǎo)C粉末倒入同一個(gè)燒杯中，向其中滴入4mL氨水，攪拌至均勻的膠體為止，轉(zhuǎn)移至60°C的水浴中保持8小時(shí)至氨水徹底揮發(fā)掉，然后室溫下冷卻，冷卻后的粉體放入瓷舟中，轉(zhuǎn)移至馬弗爐中300°C保溫5小時(shí)，然后自然冷卻，冷卻后的粉末轉(zhuǎn)移至瑪瑙中研磨至均勻，轉(zhuǎn)移至陶瓷坩堝中，室溫靜置8小時(shí)，變成膠體，用噴槍噴涂于三個(gè)防水透氣膜上；再對(duì)Naf1n膜進(jìn)行預(yù)處理，首先把Naf1n膜首先放入沸騰的5%的H2O2溶液中煮50分鐘，以去除所含的有機(jī)雜質(zhì)，然后再將其浸于溫度為80°C的稀硫酸中2小時(shí)，進(jìn)行Naf1n膜的質(zhì)子化，用去離子水沖洗掉膜表面的殘余酸液后放入去離子水中，再轉(zhuǎn)移至沸騰的水浴中保持I小時(shí)后取出和噴涂有催化劑的三個(gè)防水透氣膜熱壓，形成電化學(xué)CO氣體傳感器三電極體系。對(duì)CO氣體進(jìn)行監(jiān)測(cè)，其響應(yīng)時(shí)間為14秒，靈敏度為0.44 μ A/ppm。
[0017]實(shí)施例3:
稱取0.138克PdCl2粉末倒入燒杯中，再稱取0.345克CuCl2倒入同一個(gè)燒杯中，再稱取0.428克超導(dǎo)C粉末倒入同一個(gè)燒杯中，向其中滴入3mL氨水，攪拌至均勻的膠體為止，轉(zhuǎn)移至70°C的水浴中保持8小時(shí)至氨水徹底揮發(fā)掉，然后室溫下冷卻，冷卻后的粉體放入瓷舟中，轉(zhuǎn)移至馬弗爐中300°C保溫3小時(shí)，然后自然冷卻，冷卻后的粉末轉(zhuǎn)移至瑪瑙中研磨至均勻，轉(zhuǎn)移至陶瓷坩堝中，室溫靜置8小時(shí)，變成膠體，用噴槍噴涂于三個(gè)防水透氣膜上；再對(duì)Naf1n膜進(jìn)行預(yù)處理，首先把Naf1n膜首先放入沸騰的5%的H2O2溶液中煮50分鐘，以去除所含的有機(jī)雜質(zhì)，然后再將其浸于溫度為80°C的稀硫酸中2小時(shí)，進(jìn)行Naf1n膜的質(zhì)子化，用去離子水沖洗掉膜表面的殘余酸液后放入去離子水中，再轉(zhuǎn)移至沸騰的水浴中保持I小時(shí)后取出和噴涂有催化劑的三個(gè)防水透氣膜熱壓，形成電化學(xué)CO氣體傳感器三電極體系。對(duì)CO氣體進(jìn)行監(jiān)測(cè)，其響應(yīng)時(shí)間為12秒，靈敏度為0.46 μ A/ppm。
[0018]實(shí)施例4:
稱取0.15克PdCl2粉末倒入燒杯中，再稱取0.75克CuCl2倒入同一個(gè)燒杯中，再稱取
0.69克超導(dǎo)C粉末倒入同一個(gè)燒杯中，向其中滴入4毫升氨水，攪拌至均勻的膠體為止，轉(zhuǎn)移至70°C的水浴中保持8小時(shí)至氨水徹底揮發(fā)掉，然后室溫下冷卻，冷卻后的粉體放入瓷舟中，轉(zhuǎn)移至馬弗爐中300°C保溫3小時(shí)，然后自然冷卻，冷卻后的粉末轉(zhuǎn)移至瑪瑙中研磨至均勻，轉(zhuǎn)移至陶瓷坩堝中，室溫靜置8小時(shí)，變成膠體，用噴槍噴涂于三個(gè)防水透氣膜上；再對(duì)Naf1n膜進(jìn)行預(yù)處理，首先把Naf1n膜首先放入沸騰的5%的H2O2溶液中煮50分鐘，以去除所含的有機(jī)雜質(zhì)，然后再將其浸于溫度為80°C的稀硫酸中2小時(shí)，進(jìn)行Naf1n膜的質(zhì)子化，用去離子水沖洗掉膜表面的殘余酸液后放入去離子水中，再轉(zhuǎn)移至沸騰的水浴中保持I小時(shí)后取出和噴涂有催化劑的三個(gè)防水透氣膜熱壓，形成電化學(xué)CO氣體傳感器三電極體系。對(duì)CO氣體進(jìn)行監(jiān)測(cè)，其響應(yīng)時(shí)間為13秒，靈敏度為0.45 μ A/ppm。
[0019]實(shí)施例5:
稱取0.17克PdCl2粉末倒入燒杯中，再稱取0.51克CuCl2倒入同一個(gè)燒杯中，再稱取
0.65克超導(dǎo)C粉末倒入同一個(gè)燒杯中，向其中滴入5mL氨水，攪拌至均勻的膠體為止，轉(zhuǎn)移至70°C的水浴中保持8小時(shí)至氨水徹底揮發(fā)掉，然后室溫下冷卻，冷卻后的粉體放入瓷舟中，轉(zhuǎn)移至馬弗爐中300°C保溫3小時(shí)，然后自然冷卻，冷卻后的粉末轉(zhuǎn)移至瑪瑙中研磨至均勻，轉(zhuǎn)移至陶瓷坩堝中，室溫靜置8小時(shí)，變成膠體，用噴槍噴涂于三個(gè)防水透氣膜上；再對(duì)Naf1n膜進(jìn)行預(yù)處理，首先把Naf1n膜首先放入沸騰的5%的H2O2溶液中煮50分鐘，以去除所含的有機(jī)雜質(zhì)，然后再將其浸于溫度為80°C的稀硫酸中2小時(shí)，進(jìn)行Naf1n膜的質(zhì)子化，用去離子水沖洗掉膜表面的殘余酸液后放入去離子水中，再轉(zhuǎn)移至沸騰的水浴中保持I小時(shí)后取出和噴涂有催化劑的三個(gè)防水透氣膜熱壓，形成電化學(xué)CO氣體傳感器三電極體系。對(duì)CO氣體進(jìn)行監(jiān)測(cè)，其響應(yīng)時(shí)間為14秒，靈敏度為0.42 μ A/ppm。
[0020]實(shí)施例6:
稱取0.175克PdCl2粉末倒入燒杯中，再稱取0.35克CuCl2倒入同一個(gè)燒杯中，再稱取
0.525克超導(dǎo)C粉末倒入同一個(gè)燒杯中，向其中滴入8mL氨水，攪拌至均勻的膠體為止，轉(zhuǎn)移至70°C的水浴中保持8小時(shí)至氨水徹底揮發(fā)掉，然后室溫下冷卻，冷卻后的粉體放入瓷舟中，轉(zhuǎn)移至馬弗爐中300°C保溫3小時(shí)，然后自然冷卻，冷卻后的粉末轉(zhuǎn)移至瑪瑙中研磨至均勻，轉(zhuǎn)移至陶瓷坩堝中，室溫靜置8小時(shí)，變成膠體，用噴槍噴涂于三個(gè)防水透氣膜上；再對(duì)Naf1n膜進(jìn)行預(yù)處理，首先把Naf1n膜首先放入沸騰的5%的H2O2溶液中煮50分鐘，以去除所含的有機(jī)雜質(zhì)，然后再將其浸于溫度為80°C的稀硫酸中2小時(shí)，進(jìn)行Naf1n膜的質(zhì)子化，用去離子水沖洗掉膜表面的殘余酸液后放入去離子水中，再轉(zhuǎn)移至沸騰的水浴中保持I小時(shí)后取出和噴涂有催化劑的三個(gè)防水透氣膜熱壓，形成電化學(xué)CO氣體傳感器三電極體系。對(duì)CO氣體進(jìn)行監(jiān)測(cè)，其響應(yīng)時(shí)間為17秒，靈敏度為0.46 μ A/ppm。
【權(quán)利要求】
1.一種電化學(xué)一氧化碳(CO)氣體傳感器電極制備方法,其特征在于，電極所使用的催化劑為碳負(fù)載氯化鈀/氯化銅(PdCl2/CuCl2)催化劑，基材為全氟磺酸離子交換膜(Naf1n膜)，其制備過(guò)程包含以下具體步驟: 步驟1，稱取PdCl2粉末轉(zhuǎn)移至燒杯里，再稱取氯化銅(CuCl2.2Η20)粉末轉(zhuǎn)移至同一個(gè)燒杯中，再稱取超導(dǎo)C粉轉(zhuǎn)移至同一個(gè)燒杯中；向其中滴入氨水，然后在磁力攪拌器上攪拌至均勻粘稠狀的膠體； 步驟2，將步驟I中盛有膠體的燒杯放到水浴中，燒杯中的膠體變干取出； 步驟3，將步驟2取出的催化劑粉體移至陶瓷器皿中中，然后在馬弗爐中下保溫，待冷卻后取出，然后轉(zhuǎn)移至瑪瑙研缽中研磨至均勻，轉(zhuǎn)移至陶瓷坩堝中室溫保存變?yōu)槟z體催化齊U，然后把該催化劑用噴槍噴至防水透氣膜上； 步驟4，把處理過(guò)的Naf1n膜放入有去離子水中的燒杯中，放入水浴中保溫，然后撈出，待用； 步驟5，把步驟3中的噴有催化劑的防水透氣膜貼在經(jīng)過(guò)步驟4后形成的Naf1n膜上熱壓，熱壓后室溫下放置，制成了電化學(xué)一氧化碳?xì)怏w傳感器用的電極。
2.如權(quán)利要求1所述電化學(xué)一氧化碳?xì)怏w傳感器電極制備方法，其特征在于，步驟I中所述PdCl2粉末與CuCl2.2Η20粉末的質(zhì)量比為1/5?1/2，超導(dǎo)碳黑質(zhì)量占總質(zhì)量的比例為40%?50%之間，氨水的使用量為按照比例，每1.5克藥品粉末使用3?8毫升。
3.如權(quán)利要求1所述電化學(xué)一氧化碳?xì)怏w傳感器電極制備方法，其特征在于，步驟2中所述水浴的溫度為恒溫，溫度為50?70°C，保持時(shí)間為5?8小時(shí)。
4.如權(quán)利要求1所述電化學(xué)一氧化碳?xì)怏w傳感器電極制備方法，其特征在于，步驟3中所述馬弗爐溫度為300°C，保溫時(shí)間為3?5小時(shí)；所述催化劑在陶瓷坩堝中室溫保存時(shí)間為8?12小時(shí)；所述的把膠體催化劑噴于防水透氣膜上為噴于3個(gè)防水透氣膜上，分別作為工作電極、對(duì)電極和參比電極使用，所述的防水透氣膜為聚四氟乙烯(EPTFE)膜。
5.如權(quán)利要求1所述電化學(xué)一氧化碳?xì)怏w傳感器電極制備方法，其特征在于，步驟4中所述的處理為對(duì)Naf1n膜進(jìn)行預(yù)處理，包括把Naf1n膜首先放入沸騰的5%的雙氧水溶液中煮50分鐘，以去除所含的有機(jī)雜質(zhì)，然后再將其浸于溫度為80°C的稀硫酸中2小時(shí)，進(jìn)行Naf1n膜的質(zhì)子化，用去離子水沖洗掉膜表面的殘余酸液后放入去離子水中，然后待用；所述的水浴溫度為80?100°C的水浴，保溫時(shí)間I小時(shí)。
6.如權(quán)利要求1所述電化學(xué)一氧化碳?xì)怏w傳感器電極制備方法，其特征在于，步驟5中所述把噴有催化劑的防水透氣膜貼在Naf1n膜上，是指把三個(gè)防水透氣膜分別貼在Naf1n膜的兩側(cè)，一側(cè)貼一個(gè)，為工作電極，另一側(cè)貼兩個(gè)，分別是參比電極和對(duì)電極，形成三電極體系。
【文檔編號(hào)】G01N27/333GK104345080SQ201410454478
【公開(kāi)日】2015年2月11日 申請(qǐng)日期:2014年9月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月9日
【發(fā)明者】何丹農(nóng), 李小龍, 尹桂林 申請(qǐng)人:上海納米技術(shù)及應(yīng)用國(guó)家工程研究中心有限公司