光學(xué)器件、檢測裝置及電子設(shè)備的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供可確保増強電場熱點的密度的同時、也在金屬粒子間的間隙增強拉曼散射光來提高檢測能力的光學(xué)器件、檢測裝置及電子設(shè)備。光學(xué)器件（10）具有基板（12）、包括在基板上形成的多個金屬粒子（14）的金屬納米結(jié)構(gòu)（16）、以及在金屬納米結(jié)構(gòu)上形成的有機(jī)分子膜（20）。多個金屬粒子在俯視觀察下的粒徑為1nm～500nm。有機(jī)分子膜包括沿膜厚方向貫通的多個空穴（22）。多個空穴在金屬粒子的表面上沿二維方向排列。多個空穴的尺寸a滿足0.5nm≦a≦5nm，多個空穴的周期P滿足P≦10nm，有機(jī)分子膜的膜厚t滿足t≦1nm。
【專利說明】光學(xué)器件、檢測裝置及電子設(shè)備

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及光學(xué)器件、檢測裝置及電子設(shè)備等。

【背景技術(shù)】
[0002]近年來,利用表面等離子體共振(SPR:Surface Plasmon Resonance)、特別是局域表面等離子體共振(LSPR !Localized Surface Plasmon Resonance)的表面増強拉曼散射(SERS:Surface Enhanced Raman Scattering)分光作為檢測低濃度的目標(biāo)分子的高靈敏度分光技術(shù)的一種而為人所矚目。SERS是在納米級的凹凸結(jié)構(gòu)所含有的金屬粒子間形成増強電場、利用該増強電場使拉曼散射光增強例如12~114倍的現(xiàn)象。將激光等單一波長的激勵光照射到目標(biāo)分子。對從激勵光的波長稍許偏尚與目標(biāo)分子的分子振動能量相應(yīng)的量的散射波長(拉曼散射光)進(jìn)行分光檢測并得到指紋光譜?？蓮脑撝讣y光譜鑒定極微量的目標(biāo)分子。
[0003]増強電場在金屬粒子的周圍、特別是在相鄰的金屬粒子間的間隙，強度大。因此，需要使流體樣品中的目標(biāo)分子停止在金屬粒子間的間隙。例如，在專利文獻(xiàn)1、非專利文獻(xiàn)I中，在傳感器芯片的金屬表面上形成自組裝單分子(SAM:Self-Assembled Monolayer)膜。
[0004]在專利文獻(xiàn)I的圖10及圖12中，金屬圖案的大小為直徑800nm。在非專利文獻(xiàn)I中，在直徑為542nm的聚苯乙烯的球形凸部上形成銀膜。而且，在專利文獻(xiàn)I及非專利文獻(xiàn)I中，在金屬圖案上形成自組裝單分子(SAM)膜。
[0005]在專利文獻(xiàn)2中，在金屬納米球的上部以0.3nm~50nm的厚度形成有機(jī)分子膜及表面修飾層。在專利文獻(xiàn)3中，在金屬表面形成細(xì)微多孔高分子膜。
[0006][現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)]
[0007][專利文獻(xiàn)]
[0008]專利文獻(xiàn)I日本特開2009-222401號公報
[0009]專利文獻(xiàn)2日本特開2010-78482號公報
[0010]專利文獻(xiàn)3日本特開2008-249434號公報
[0011][非專利文獻(xiàn)]
[0012]非專利文獻(xiàn) IP.Freunscht et al.，“Surface-enhanced Raman spectroscopy oftrans—stilbene adsorbed on platinum or self-assembled monolayer-modified silverfilm over nanosphere surfaces，，，Chemical Physics Letters，281 (1997)，372-378


【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]依據(jù)專利文獻(xiàn)I及非專利文獻(xiàn)I的結(jié)構(gòu)，作為形成増強電場的熱點(hot site)的金屬粒子的密度小，故在傳感器芯片的檢測能力的提高上存在限制。
[0014] 另外，專利文獻(xiàn)I及非專利文獻(xiàn)I的自組裝單分子(SAM)、專利文獻(xiàn)2的有機(jī)分子膜及表面修飾層使被吸附的目標(biāo)分子和金屬粒子間的距離變遠(yuǎn)。在金屬粒子間的間隙部產(chǎn)生的増強電場熱點隨著從金屬表面以0.1nm規(guī)模離開而急劇衰減。即，為了達(dá)到高靈敏度的SERS檢測，需要在金屬表面附近捕捉目標(biāo)分子。
[0015]另一方面，在專利文獻(xiàn)3中使用的硫醇類硅烷偶聯(lián)劑中，不可能實現(xiàn)能捕捉揮發(fā)性有機(jī)分子(VOC)的1nm以下的尺寸的規(guī)則空穴。對在專利文獻(xiàn)3中假設(shè)的空穴尺寸，有1nm~100 μ m的記載(0060),對于捕捉VOC而言過大,達(dá)不到滿意的檢測靈敏度。另外，專利文獻(xiàn)3的多孔高分子膜不具備露出金屬表面的完全的貫通空穴。從該點來說，專利文獻(xiàn)3和其他現(xiàn)有技術(shù)同樣，在離開金屬表面的位置的増強電場熱點衰減，因而檢測能力的提高存在限制。
[0016]依據(jù)本發(fā)明的若干方式，能夠提供可確保増強電場熱點的密度的同時、也在金屬粒子間的間隙增強拉曼散射光來提高檢測能力的光學(xué)器件、檢測裝置及電子設(shè)備。
[0017](I)本發(fā)明的一方式涉及一種光學(xué)器件，其具有:基板；包括在所述基板上形成的多個金屬粒子的金屬納米結(jié)構(gòu)；以及在所述金屬納米結(jié)構(gòu)上形成的有機(jī)分子膜，從所述有機(jī)分子膜的膜厚方向進(jìn)行俯視觀察時，所述多個金屬粒子的粒徑為Inm~500nm，所述有機(jī)分子膜包括在膜厚方向貫通的多個空穴，所述多個空穴在所述金屬粒子的表面上沿二維方向排列，所述多個空穴的尺寸a滿足0.5nm ^ a ^ 5nm，所述多個空穴的周期P滿足P含10nm，所述有機(jī)分子膜的膜厚t滿足t含lnm。
[0018]依據(jù)本發(fā)明的一方式，各自尺寸在Inm以下、多數(shù)為0.4nm~0.6nm左右的一個或多個目標(biāo)分子進(jìn)入尺寸a的空穴中，與金屬粒子及有機(jī)分子膜多點接觸并被吸附。此時，有機(jī)分子膜具有面向相鄰的兩個金屬粒子的間隙而配置的空穴，在該空穴內(nèi)吸附于金屬粒子的目標(biāo)分子位于増強電場的熱點。另外，空穴的周期P小到1nm以下，因而也確保了存在于熱點內(nèi)的目標(biāo)分子的捕捉點的密度。有機(jī)分子膜的膜厚t薄到Inm以下，因而對電場方向有影響的原子數(shù)為10原子以下，有機(jī)分子膜自身發(fā)出的拉曼信號噪聲也變小。因此，在金屬粒子間的間隙僅增強目標(biāo)分子的拉曼散射光，能夠提高檢測能力。
[0019](2)本發(fā)明的一方式中，所述多個金屬粒子中的相鄰的金屬粒子的間隔可以為
0.1nm~20nm以下。這樣，能夠在相鄰的兩個金屬粒子的間隙確保強熱點。金屬粒子的間隔超過上述范圍而增大時，鄰接的金屬粒子間的相互作用變小，產(chǎn)生的増強電場變?nèi)酰鳛闊狳c的功能變差。
[0020](3)本發(fā)明的一方式中，所述有機(jī)分子膜的膜厚t能滿足t = 0.5nm。這樣，對電場方向有影響的原子數(shù)為5原子以下，能夠?qū)τ赟ERS信號的噪聲抑制到更小。
[0021](4)在本發(fā)明的一方式中，所述有機(jī)分子膜能夠形成蜂窩結(jié)構(gòu)。由此，空穴以一定的周期P沿二維方向規(guī)則排列。
[0022](5)在本發(fā)明的一方式中，所述有機(jī)分子膜能夠包括相鄰的兩個相結(jié)合的多個構(gòu)件分子，所述多個構(gòu)件分子各自能夠作為形成高級化合物的基本分子，在從所述有機(jī)分子膜的膜厚方向俯視觀察時在分子中心具有三次旋轉(zhuǎn)軸，且位于相對所述分子中心呈旋轉(zhuǎn)對稱的位置的三個末端部是官能團(tuán)?？赏ㄟ^結(jié)合六個這樣的構(gòu)件分子形成蜂窩結(jié)構(gòu)。
[0023]( 6 )在本發(fā)明的一方式中，所述多個構(gòu)件分子能夠包括苯均三酸分子、蜜勒胺分子或三聚氰胺分子的任一種、或包括所述蜜勒胺分子及所述三聚氰胺分子。通過結(jié)合六個這些構(gòu)件分子能獲得蜂窩結(jié)構(gòu)。另外，這些構(gòu)件分子在金屬粒子上形成自組裝膜，因而能夠防止膜剝離。
[0024](7)本發(fā)明的其他方式涉及檢測裝置，其具有:光源；入射有來自所述光源的光的根據(jù)(I)?(6)中任一項所述的光學(xué)器件；以及檢測從所述光學(xué)器件射出的光的光檢測器。該檢測裝置通過使用上述光學(xué)器件而提高檢測靈敏度。
[0025]( 8 )本發(fā)明的又一其他方式定義了一種電子設(shè)備，其具備:上述(7 )所述的檢測裝置；基于來自所述檢測裝置的檢測信息運算健康醫(yī)療信息的運算部；存儲所述健康醫(yī)療信息的存儲部；以及顯示所述健康醫(yī)療信息的顯示部。該電子設(shè)備有益于醫(yī)療診斷和飲食的檢查等。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1是示意性示出本發(fā)明的一實施方式涉及的光學(xué)器件的圖像。
[0027]圖2是放大示出圖1所示的金屬粒子的從正面觀察的圖像。
[0028]圖3是放大示出圖1所示的金屬粒子的俯視觀察的圖像。
[0029]圖4 (A)?圖4 (E)是示出作為SERS傳感器芯片的金屬納米結(jié)構(gòu)的加工過程的圖。
[0030]圖5是示出用蒸鍍法形成的金屬納米結(jié)構(gòu)的圖。
[0031]圖6是示出在相鄰的兩個金屬粒子間的間隙部形成的熱點的圖。
[0032]圖7是示出在圖6所示的熱點的檢測靈敏度的位置依賴性的圖。
[0033]圖8是示出用細(xì)微多孔高分子膜覆蓋金屬粒子的現(xiàn)有傳感器芯片結(jié)構(gòu)的圖。
[0034]圖9是示出將金屬粒子被具有各種鏈長的有機(jī)分子覆蓋的傳感器芯片暴露于甲苯分子蒸氣時的甲苯SERS強度的特性圖。
[0035]圖10是示出具有與電場Ex的方向一致的分子取向的分子吸附于金屬粒子的狀態(tài)的圖。
[0036]圖11是示出圖10所示的分子的SERS信號的圖。
[0037]圖12是示出沿與電場Ex的方向交差的方向具有分子取向的分子吸附于金屬粒子的狀態(tài)的圖。
[0038]圖13是示出圖12所示的分子的SERS信號的圖。
[0039]圖14是示出作為蜂窩結(jié)構(gòu)的構(gòu)件分子(building block molecules)的蜜勒胺分子的分子結(jié)構(gòu)的圖。
[0040]圖15是示出由蜜勒胺分子形成的蜂窩結(jié)構(gòu)的圖。
[0041]圖16是示出使SERS基板和參照電極的電位差發(fā)生變化時通過構(gòu)件分子形成的各種結(jié)構(gòu)的圖。
[0042]圖17是示出作為蜂窩結(jié)構(gòu)的構(gòu)件分子的三聚氰胺分子的分子結(jié)構(gòu)的圖。
[0043]圖18是示出作為蜂窩結(jié)構(gòu)的構(gòu)件分子的苯均三酸分子的分子結(jié)構(gòu)的圖。
[0044]圖19是示出由苯均三酸分子形成的蜂窩結(jié)構(gòu)的圖。
[0045]圖20 (A)?圖20 (C)是示出物質(zhì)檢測裝置的圖。
[0046]圖21是物質(zhì)檢測裝置的框圖。
[0047][附圖標(biāo)記說明]
[0048]10光學(xué)器件；12基板；14金屬粒子；16金屬納米結(jié)構(gòu)；20有機(jī)分子膜；22空穴；100檢測裝置(電子設(shè)備)；170光檢測器；180運算部；182存儲部;200光源;230顯示部；a空穴的尺寸；d有機(jī)分子膜的厚度；P空穴的周期

【具體實施方式】
[0049]以下，詳細(xì)說明本發(fā)明的優(yōu)選實施方式。此外，以下說明的本實施方式并非不當(dāng)限定權(quán)利要求書中記載的本發(fā)明的內(nèi)容，在本實施方式中說明的構(gòu)成對于本發(fā)明的解決方案并非全部都是必須的。
[0050]1.光學(xué)器件
[0051]1.1.光學(xué)器件的概要
[0052]圖1是示意性示出本實施方式的光學(xué)器件10的圖像。此外，特別是圖1?圖3中，各處的尺寸、尺寸間的比率與實際相比大有不同，其是為了在視覺上理解本實施方式而描繪的圖像。圖1所示的基板12的最表面例如是電介質(zhì)。在基板12的表面設(shè)有包括多個金屬粒子14的金屬納米結(jié)構(gòu)16。金屬納米結(jié)構(gòu)16在圖1所示的X-Y平面上例如沿X、Y軸排列金屬粒子14。金屬粒子14是在從Z方向看的俯視觀察中粒徑為Inm?500nm的金屬納米粒子。
[0053]圖2是放大示出圖1所示的金屬粒子14中的一個的正視圖，圖3示出俯視圖。如圖1所示，在金屬納米結(jié)構(gòu)16上形成有機(jī)分子膜20。如圖1?圖3所示，有機(jī)分子膜20包括在膜厚方向上貫通的多個空穴22。多個空穴22在與膜厚方向交差的二維面(金屬粒子14的外表面)上沿二維方向排列。此外，在圖2及圖3中，對于除有機(jī)分子膜20的空穴22以外的區(qū)域的尺寸、空穴22的尺寸a、和金屬粒子14的尺寸的關(guān)系，由于作圖的關(guān)系而改變了比率進(jìn)行描繪。
[0054]多個空穴的尺寸a及周期P滿足0.5nm蘭a蘭5nm及P蘭10nm。另夕卜，圖1所示的有機(jī)分子膜20的膜厚t滿足t = lnm。另外，圖1所示的相鄰的金屬粒子14的間隔d可設(shè)為0.1nm?20nm以下。本實施方式的有機(jī)分子膜20如圖2及圖3所示那樣形成蜂窩結(jié)構(gòu)。此外，后面敘述基于金屬粒子14及有機(jī)分子膜20的尺寸的作用。
[0055]1.2.金屬納米結(jié)構(gòu)
[0056]在圖4 (A)?圖4 (E)中示出形成SERS傳感器芯片的金屬納米結(jié)構(gòu)16的加工過程?；?2是金屬、半導(dǎo)體、電介質(zhì)即可，這里設(shè)為玻璃基板。在該基板12上配置引起SERS的LSPR金屬納米結(jié)構(gòu)16。如圖4 (A)所示，在基板12上涂布抗蝕劑13A，通過進(jìn)行兩次深紫外線(DUV)干涉曝光，形成如圖4(B)所示的、二維(X-Y平面)狀配置的點狀掩模13B。通過使用該點狀掩模13B對基板12進(jìn)行各向異性蝕刻，如圖4 (C)所示那樣在基板12的表面形成點12A。除去點狀掩模13B后，從點12A上按例如30nm左右蒸鍍例如Ag，則如圖4 (E)所示那樣，能夠形成具備多個金屬粒子14的SPR金屬納米結(jié)構(gòu)16。金屬粒子14的周期Pl例如是140nmo
[0057]圖4 (A)?圖4 (E)是使用光刻法的加工法，不論制法如何，只要產(chǎn)生LSPR即可。例如在玻璃基板12上僅是以0.lA/sec?1.0A/sec蒸鍍1nm左右的Ag，就能夠制作產(chǎn)生LSPR的SERS傳感器基板。圖5示出形成的基板的SEM像。形成粒徑30nm?10nm左右的Ag納米粒子(金屬粒子)14。
[0058]1.3.基于距金屬表面的距離的電場的衰減
[0059]1.3.1.第一比較例
[0060]圖6示出例如直徑50nm的金屬粒子14沿X、Y方向分別隔開間隔5nm而配置的金屬納米結(jié)構(gòu)的第一比較例的平面圖。圖6中僅示出在X方向相鄰的兩個金屬粒子14。
[0061]圖6示出將向X方向偏振的入射光從與X-Y平面正交的Z軸朝基板12上的金屬納米結(jié)構(gòu)16入射時在金屬粒子14間的X方向的電場Ex分布。在對比入射光的波長小的Inm?500nm的金屬粒子14照射入射光時,入射光的電場作用于存在于金屬粒子14的表面的自由電子，引起共振。由此，由自由電子引起的電偶極子在金屬粒子14內(nèi)被激勵，形成比入射光的電場強的増強電場。這是局域表面等離子體共振(LSPR)。在表面増強拉曼散射(SERS)中，報告稱檢測靈敏度與電場的四次方成比例。因此，將X方向的増強電場Ex對靈敏度起作用的電場強度表示為I Ex I 4，將Y方向的増強電場EY對靈敏度起作用的電場強度表示為I Ey I 4。
[0062]圖7不出利用FDTD (Finite-difference time-domain:時域有限差分)法求出圖6所示的兩個金屬粒子14間的X方向的間隙的、X方向的電場強度I Ex I 4和Y方向的電場強度I Ey I 4的結(jié)果。從圖7可知，在金屬粒子14間的間隙部產(chǎn)生的X方向的電場強度I Ex I 4在金屬表面為最大,隨著從金屬表面按0.1nm規(guī)模分離而急劇衰減。在X方向相鄰的兩個金屬粒子14間的熱點中，X方向的電場強度I Ex I 4是支配性的，而Y方向的電場強度I Ey I 4幾乎沒有作用。相反，在使用沿Y方向偏振的入射光時，在Y方向相鄰的兩個金屬粒子14間的熱點中，Y方向的電場強度I Ey I 4是支配性的，X方向的電場強度IEx I 4幾乎沒有作用。
[0063]在表面増強拉曼散射(SERS)中，若目標(biāo)分子進(jìn)入兩個金屬粒子14間的増強電場，則該目標(biāo)分子引起的拉曼散射光在増強電場被増強，拉曼散射光的信號強度變高。因此，即使目標(biāo)分子I是微量的，也能夠提高檢測靈敏度。而且，若目標(biāo)分子吸附于金屬粒子14的表面，則從圖7可知,信號靈敏度最大。
[0064]然而，在目標(biāo)分子是丙酮、甲苯等揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)等時，這些目標(biāo)分子物理吸附于金屬粒子14的表面、而沒有化學(xué)吸附于金屬粒子14的表面，因而容易從金屬粒子14的表面脫離。因此，基于圖7，檢測靈敏度不高。
[0065]1.3.2.第二比較例
[0066]因此，在專利文獻(xiàn)1-3和非專利文獻(xiàn)I中，在金屬粒子的表面形成SAM等高分子膜，物理吸附目標(biāo)分子。然而，即使在該情況下，目標(biāo)分子也是吸附于高分子膜的表面，并非是吸附于金屬粒子的表面。因此，從圖7可知，信號靈敏度的提高存在限制。
[0067]在上述專利文獻(xiàn)3中，在金屬表面具備細(xì)微多孔高分子膜。然而，如圖8所示，細(xì)微多孔高分子膜19沒有形成使金屬粒子14的表面露出的完全的貫通空穴。因此，目標(biāo)分子距金屬粒子14的表面相當(dāng)于細(xì)微多孔高分子膜19的厚度的量，因而最高的檢測靈敏度難以達(dá)到。
[0068]圖9繪出將Ag納米球(金屬粒子)被具有各種鏈長的烷硫醇(TA力> f才一;分子覆蓋的物體暴露于甲苯分子蒸氣時的甲苯SERS強度。鏈長越短，SERS強度越強，隨著碳數(shù)增加而指數(shù)衰減。這與圖6同樣,表明了熱點從金屬球表面按0.1nm規(guī)模衰減的情況。即，為了達(dá)到高靈敏度的SERS檢測，需要在金屬粒子14的表面捕捉目標(biāo)分子。
[0069]1.4.實施例裝置的動作
[0070]1.4.1.空穴的尺寸
[0071]設(shè)目標(biāo)分子為丙酮、甲苯等揮發(fā)性有機(jī)化合物(V0C)，則其尺寸為0.4nm?0.6nm左右，多數(shù)VOC分子在Inm以下。作為捕捉這些分子的空間尺寸，優(yōu)選1.5分子?10分子左右的尺寸。原因是，在一個分子中，在分子的各種部位與金屬粒子14或有機(jī)分子膜20進(jìn)行多點吸附而不僅是進(jìn)行I點吸附。
[0072]在本實施方式中，覆蓋金屬粒子14的有機(jī)分子膜20具有在其厚度方向貫通的空穴22，I或多個VOC分子進(jìn)入空穴22內(nèi)。此時，目標(biāo)分子不僅吸附于金屬粒子14的表面，還與有機(jī)分子膜20進(jìn)行吸附。
[0073]—般而言，吸附點越多，發(fā)生分子間相互作用，在結(jié)果上更強地被吸附。因此，對于I點吸附的話則物理吸附力弱而馬上脫離的VOC分子等目標(biāo)分子，利用多點吸附可使目標(biāo)分子停止在金屬粒子14的表面上。此外，本實施方式的目標(biāo)分子并不限于VOC分子。因為不管什么樣的分子，吸附力都因多點吸附而增大。
[0074]在本實施方式中，覆蓋金屬粒子14的有機(jī)分子膜20具有在其厚度方向貫通的空穴22，因而進(jìn)入空穴22的目標(biāo)分子到達(dá)金屬粒子14的表面。而且，目標(biāo)分子與金屬粒子14的表面及有機(jī)分子膜20多點吸附，停止在金屬粒子14的表面。因此，也能夠如圖6所示在金屬粒子14的表面上以最大的靈敏度檢測SERS信號。這樣，與使用例如烷硫醇SAM的現(xiàn)有SERS檢測技術(shù)相比，在本實施方式中可達(dá)到一位數(shù)?兩位數(shù)的靈敏度提高。
[0075]1.4.2.空穴的周期
[0076]這里，在空穴22的尺寸a小的情況下，若在熱點上不設(shè)置多個空穴22，則在熱點區(qū)內(nèi)部捕捉的目標(biāo)分子少。因此得不到滿意的檢測靈敏度。為了解決該問題，在本實施方式中，在與有機(jī)分子膜20的厚度方向交差的二維面(金屬粒子14的表面)沿二維方向規(guī)則地排列多個空穴22。由于熱點沿金屬納米粒子的間隙部表面存在于數(shù)十納米的局部，所以空穴22的周期P (圖2)優(yōu)選為1nm以下。另外，周期P若滿足比空穴22的尺寸a大則越小越好。
[0077]1.4.3.有機(jī)分子膜的厚度
[0078]圖6中示出的熱點的電場是Ex分量。因此，SERS在Ex分量的電場中被激勵。這意味著隨著所吸附的分子的取向的不同，SERS信號有時產(chǎn)生、有時不產(chǎn)生。例如圖10所示，十六烷硫醇分子(CH3- (CH2) 15-SH)基于S原子-金屬的結(jié)合而豎直吸附于作為金屬粒子14的Ag、Au。就是說，分子的偶極矩的方向和Ex方向一致。因此，吸附于面向熱點的金屬粒子14的十六烷硫醇分子提供如圖11所示的SERS信號。因此，通過檢測特定波長的拉曼信號，能夠鑒定十六烷硫醇(?々寸于''力> f才一>)分子。
[0079]另一方面，如圖12所示，考慮二苯乙烯分子(C6H5-CH = CH-C6H5)以苯環(huán)的電子和金屬相互作用的形式在苯環(huán)平面和金屬面進(jìn)行吸附。其結(jié)果是，芪分子以與Ex分量正交(交差)的方式吸附于金屬粒子14。結(jié)果，如圖13所示，未檢測到下段所示的芪分子固有的拉曼光譜，在上段所示的Ag-SERS信號未觀測到峰值波長。
[0080]圖10?圖13中所說明的不僅適用于目標(biāo)分子，還無例外地適用于有機(jī)分子膜。由Ex分量引起的有機(jī)分子膜20的拉曼散射光作為與目標(biāo)分子明顯不同的噪聲信號而起作用。因此，優(yōu)選不具有Ex方向的振動方向的分子膜，即優(yōu)選有機(jī)分子膜20的厚度t (圖1)為Inm以下。有機(jī)分子膜20的厚度t為Inm以下時,對Ex方向有影響的原子數(shù)為10原子以下，噪聲信號分量的作用也變少。此外，厚度t越小越好。例如厚度t為0.5nm以下則為5原子以下，噪聲信號分量進(jìn)一步變少。因此，能夠提供適于SERS傳感器的傳感器基板。
[0081]1.4.4.金屬粒子的間隔
[0082]相鄰的金屬粒子14的間隔d在圖6中為d = 5nm，但能夠設(shè)為0.1nm ^ d ^ 20nm。這樣，能夠在相鄰的兩個金屬粒子14的間隙確保強熱點。金屬粒子的間隔超過上述范圍而變大時，在相鄰的金屬粒子間發(fā)生的相互作用變小，產(chǎn)生的増強電場變?nèi)?，作為熱點的功能變差。
[0083]1.5.有機(jī)分子膜
[0084]作為通過在金屬表面二維排列的有機(jī)分子形成的有機(jī)分子膜20，可舉出以烷硫醇、硅烷類分子為代表的、一個一個分子按相同方式吸附的單分子膜。此外，在有機(jī)分子膜20中，具有一個一個分子作為構(gòu)件起作用而整體形成一個二維周期排列結(jié)構(gòu)的類型。在本實施方式中，可優(yōu)選利用后者的有機(jī)分子膜。
[0085]有機(jī)分子膜20能夠形成蜂窩結(jié)構(gòu)(〃 二力^構(gòu)造)。由此，空穴22以一定的周期P沿二維方向規(guī)則地排列。構(gòu)件分子可舉出在分子中心具有三次旋轉(zhuǎn)軸且存在于相對分子中心對稱的位置的三個末端部是容易氫結(jié)合的官能團(tuán)的分子。通過六個構(gòu)件分子進(jìn)行分子間氫結(jié)合，能夠構(gòu)筑蜂窩結(jié)構(gòu)的有機(jī)分子膜20。能夠在蜂窩結(jié)構(gòu)的中心部設(shè)置空穴22，空穴22以一定的周期P規(guī)則地排列。
[0086]圖14示出選定蜜勒胺分子作為構(gòu)件分子的分子結(jié)構(gòu)(參考論文；Langmuir2011，27,1336-1340)。該分子相對于分子中心具有三次旋轉(zhuǎn)軸且存在于相對分子中心對稱的位置的三個末端部是容易氫結(jié)合的冊12基(官能團(tuán))。通過結(jié)合六個蜜勒胺分子，如圖15所示，能夠從高分子對稱性形成規(guī)則的蜂窩結(jié)構(gòu)。這樣形成的高分子膜20的膜厚t大概為0.2nm,NH2基的影響大，但滿足t 3 0.5nm。
[0087]多個蜜勒胺分子的結(jié)合結(jié)構(gòu)能夠利用STM (掃描型隧道顯微鏡)、LEED (低速電子衍射)進(jìn)行觀測。另外，如圖16所示，多個分子形成的結(jié)合結(jié)構(gòu)可電化學(xué)地進(jìn)行控制。在有機(jī)分子膜20的制造時，使用高氯酸鈉作為電解質(zhì)，用NaOH水溶液將pH調(diào)整為8。使蜜勒胺分子溶解在這樣調(diào)整后的電解質(zhì)水溶液中，將SERS基板配置于電極中。使SERS基板和參照電極之間的電位差在-1.0V~OV間變化。在-0.6V~-0.4V時，形成蜂窩結(jié)構(gòu)，不足-0.4V時，蜂窩結(jié)構(gòu)瓦解而成為Closed-pack結(jié)構(gòu)。另外，蜂窩結(jié)構(gòu)的空穴22的尺寸a大概為2.2nm。周期P大概為2.5nm。
[0088]作為進(jìn)一步提高空穴22的尺寸a的方法，可利用向蜜勒胺分子中混合三聚氰胺分子作為構(gòu)件分子的溶液。圖17示出三聚氰胺分子。例如，在處理三聚氰胺:蜜勒胺=1:3的混合溶液時，如圖16所示，在-0.6V~-0.4V時僅蜜勒胺分子形成蜂窩結(jié)構(gòu)，在-0.2V時形成混合蜂窩結(jié)構(gòu)。在-0.1V時僅三聚氰胺分子形成蜂窩結(jié)構(gòu)。混合蜂窩結(jié)構(gòu)的空穴22的尺寸a大概為4nm，三聚氰胺蜂窩結(jié)構(gòu)的空穴22的尺寸a比蜜勒胺蜂窩結(jié)構(gòu)的空穴更小，為1.5nm。三聚氰胺蜂窩結(jié)構(gòu)的空穴22的周期P大概為1.8nm。這樣，可根據(jù)空穴22的尺寸a、周期P選擇構(gòu)件分子。
[0089]構(gòu)件分子滿足高對稱性和在角部具有產(chǎn)生氫結(jié)合(水素結(jié)合)等分子間相互作用的官能團(tuán)這二者即可，并不限于蜜勒胺分子和/或三聚氰胺分子。例如可舉出苯均三酸C6H3(COOH)3 (Chem.Comm.，22，2652 (2002))。如圖18所示，該分子是在中心具有苯環(huán)、在1、3、5配位有容易分子間相互作用的COOH基的、對稱性高的分子。與苯環(huán)平面垂直的方向的厚度t為0.3nm以下,COOH基的作用較大。與蜜勒胺分子的情況相同，能夠控制電位而形成。在-0.25V時，如圖19所示，六個苯均三酸分子形成蜂窩結(jié)構(gòu)。此時的空穴22的尺寸a大概為1.4nm,周期P為大概1.7nm。
[0090]2.檢測裝置及電子設(shè)備
[0091]作為檢測裝置或電子設(shè)備100，以檢測生物體氣體中含有的丙酮濃度來檢測與檢測到的丙酮濃度有相關(guān)的體脂肪的燃燒量的物質(zhì)檢測裝置為例進(jìn)行說明。如圖20 (A)?圖20 (C)所示，物質(zhì)檢測裝置100中，檢測樣品采集部110、檢測部130和顯示部230安放于由外殼120和擋風(fēng)玻璃121構(gòu)成的空間內(nèi)。檢測樣品采集部110配置于與人的皮膚接觸的一側(cè)(外殼120的背面?zhèn)?，檢測部130配置在外殼120的內(nèi)部，顯示部230配置于被檢者可視覺確認(rèn)的位置(外殼120的表面?zhèn)?。
[0092]檢測樣品采集部110具有作為與人的皮膚貼合的透過膜的第一透過膜111、以及與第一透過膜111之間具有空間113而配置的第二透過膜112。與人的皮膚貼合的第一透過膜111由對水具有防水性而使得汗等水分不會直接進(jìn)入檢測部130內(nèi)、且可透過從皮膚產(chǎn)生的生物體氣體(此外，有時將生物體氣體表達(dá)為皮膚氣體)的膜形成。設(shè)置第一透過膜111是為了防止將生物體氣體取入檢測部130內(nèi)時、生物體氣體中含有的水分等附著在后述的傳感器部131上。
[0093]第二透過膜112具有和第一透過膜111同樣的功能，設(shè)置第二透過膜112是為了通過與第一透過膜111的雙重結(jié)構(gòu)來進(jìn)一步強化第一透過膜111的上述功能。因此，將透過膜設(shè)為雙重結(jié)構(gòu)并非必要條件，可根據(jù)物質(zhì)檢測裝置100安裝于身體的部位的出汗量等來選擇。
[0094]第一透過膜111和第二透過膜112安裝于外殼120的人體側(cè)，通過安裝帶220安裝成第一透過膜111與皮膚貼合。此外，如圖20 (A)?圖20 (C)所示的物質(zhì)檢測裝置100例示了安裝于手腕部時的情況。
[0095]說明檢測部130的結(jié)構(gòu)。如圖20 (A)、(B)所示，檢測部130分為傳感器室114和檢測室115。傳感器室114是容納從手臂散出的生物體氣體的空間，在內(nèi)部配置有傳感器部131。傳感器部131包括增強拉曼散射光的光學(xué)器件10。
[0096]在檢測室115中具備激發(fā)所檢測的分子的光源200、將從光源200照射的光匯聚到傳感器部131的第一透鏡組、和匯聚從傳感器芯片132散射的増強的拉曼散射光(也稱増強拉曼散射光)的第二透鏡組。
[0097]第一透鏡組由將從光源200射出的光轉(zhuǎn)換為平行光的透鏡142、使該平行光向傳感器部131反射的半反射鏡143、和將由半反射鏡143反射的光匯聚到傳感器部131的透鏡141構(gòu)成。第二透鏡組由經(jīng)由透鏡141及半反射鏡143匯聚在傳感器部131増強的拉曼光的透鏡144、以及將匯聚的拉曼光轉(zhuǎn)換為平行光的透鏡145構(gòu)成。
[0098]進(jìn)一步，在檢測室115中具備:從匯聚的散射光除去瑞利散射光的光學(xué)濾波器150、將増強拉曼散射光分光為光譜的分光器160、將分光后的光譜轉(zhuǎn)換為電信號的受光元件(光檢測器)170、將分光后的光譜作為從生物體氣體檢測到的物質(zhì)所特有的指紋光譜的信息轉(zhuǎn)換為電信號的信號處理控制電路部180、以及電力供給部190。指紋光譜預(yù)先內(nèi)置于信號處理控制電路部180。
[0099]作為電力供給部190，可利用一次電池、二次電池等。在一次電池的情況下，若CPU181比較存儲于ROM中的信息和得到的一次電池的電壓信息，為在規(guī)定的電壓以下時，則在顯示部230顯示電池更換的指示。在二次電池的情況下，若CPU181比較存儲于ROM中的信息和得到的二次電池的電壓信息，為在規(guī)定的電壓以下時，則在顯示部230顯示充電指示。被檢者能夠查看該顯示，并向連接部(未圖示)連接充電器來充電到規(guī)定的電壓，從而進(jìn)行反復(fù)使用。
[0100]另外，本實施方式的物質(zhì)檢測裝置100具有將采集到傳感器室114內(nèi)的生物體氣體排出到外部的采集樣品排出單元210。采集樣品排出單元210具有一個端部與傳感器室114連通、另一個端部與排出口 211a連通的具有彈性的排出管212、以及多個旋轉(zhuǎn)輥213。采集樣品排出單元210是通過用旋轉(zhuǎn)輥213從傳感器室114側(cè)向排出口 211a側(cè)按壓排出管212而能將傳感器室114內(nèi)的氣體向外部排出的所謂的管泵。
[0101]管泵可以是手動旋轉(zhuǎn)的結(jié)構(gòu)，也可以是用電機(jī)驅(qū)動的結(jié)構(gòu)。此外，可適當(dāng)選擇使用管泵以外的氣體排出單元來作為采集樣品排出單元。另外，為了使生物體氣體盡早排出，優(yōu)選采用在多處設(shè)置將生物體氣體從傳感器室114排出的排出口的結(jié)構(gòu)。
[0102]接著，參照圖20 (C)說明顯示部230的顯示內(nèi)容。顯示部230使用液晶顯示元件等光電顯示元件。作為主要的顯示內(nèi)容，如圖20 (C)所示，可舉出當(dāng)前時刻、從測定開始所經(jīng)過的時間、作為脂肪燃燒量的每分鐘的燃燒量和累積值、以及表示這些變化的曲線圖顯示等。另外，還包括在測定脂肪燃燒量后、將需要排除傳感器室114內(nèi)的氣體(也就是說、傳感器芯片132的刷新)通知給操作者的顯示。例如，在顯示了“刷新”時，執(zhí)行采集樣品排出操作。
[0103]接著，參照圖21說明包括控制系統(tǒng)的物質(zhì)檢測裝置100的結(jié)構(gòu)和作用。圖21是示出本實施方式的物質(zhì)檢測裝置100的主要構(gòu)成的框圖。物質(zhì)檢測裝置100具有控制控制系統(tǒng)整體的信號處理控制電路部180，信號處理控制電路部180包括CPU (CentralProcessing Unit:中央處理器)181、RAM (Random Access Memory:隨機(jī)存取存儲器)182、以及 ROM (Read Only Memory:只讀存儲器)183。
[0104]在上述的傳感器室114的內(nèi)部具備傳感器芯片、以及用于傳感器芯片的有無檢測和碼的讀取的傳感器檢測器(未圖示)，經(jīng)由傳感器檢測電路將其信息送到CPU181。輸入了該信息的狀態(tài)即為可開始檢測的狀態(tài)，因而從CPU181向顯示部230輸入可進(jìn)行操作，并在顯示部230進(jìn)行顯示。
[0105]CPU181從操作部122接收到檢測開始的信號時，從光源驅(qū)動電路184輸出光源工作的信號，使光源200工作。在光源200內(nèi)置有溫度傳感器、光量傳感器，能夠確認(rèn)光源200為穩(wěn)定狀態(tài)。在光源200為穩(wěn)定時，將生物體氣體采集到傳感器室114內(nèi)。此外，生物體氣體采集可使用未圖示的吸引泵。
[0106]光源200是以單一波長射出直線偏振的穩(wěn)定光的激光源，利用來自CPU181的信號，由光源驅(qū)動電路184驅(qū)動，射出光。該光經(jīng)由透鏡142、半反射鏡143、透鏡141而照射到傳感器芯片132，瑞利光和由増強電場増強的拉曼散射光(SERS:表面増強拉曼散射)經(jīng)由透鏡141、半反射鏡143、透鏡144、透鏡145、光學(xué)濾波器150、分光器160進(jìn)入受光兀件170。分光器160由分光器驅(qū)動電路185控制。另外，受光元件170由受光電路186控制。
[0107]通過光學(xué)濾波器150阻斷瑞利光，僅SERS光進(jìn)入分光器160。在采用利用法布里-帕羅諧振的波長可變標(biāo)準(zhǔn)具作為分光器160時，設(shè)定透過的光的帶寬(λ I?λ 2)和半值寬度，從λ I開始到λ 2為止，依次按半值寬度反復(fù)改變透過的波長，在受光元件170將該半值寬度的光信號的強度轉(zhuǎn)換為電信號。這樣能獲得檢測到的SERS光的光譜。
[0108]比較這樣獲得的被檢測物質(zhì)(這里為丙酮)的SERS光的光譜、和存儲于信號處理控制電路部180的R0M183中的指紋光譜，確定目標(biāo)物質(zhì)，檢測丙酮的濃度。而且，也作為運算部發(fā)揮作用的信號處理控制電路部180從丙酮濃度算出脂肪燃燒量(健康醫(yī)療信息)，存儲到作為存儲部的RAM182中。為了將該算出結(jié)果通知給被檢者，從CPU181向顯示部230顯不結(jié)果信息。圖20 (C)不出結(jié)果信息的一個例子。
[0109]關(guān)于計測測定時間的時鐘功能，利用眾所周知的時鐘功能電路187，根據(jù)預(yù)先設(shè)置的時刻顯示當(dāng)前時刻，并接收脂肪燃燒開始的信號，顯示脂肪燃燒測定開始時刻和結(jié)束時亥IJ。另外，具有用于顯示每分鐘的脂肪燃燒量、從脂肪燃燒測定開始的累積量等的時鐘功倉泛。
[0110]對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，可以進(jìn)行不實質(zhì)脫離本發(fā)明的新事項及效果的多種變形。因此，這樣的變形例均視為包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。例如，在說明書或附圖中至少一次與更廣義或同義的不同術(shù)語一起被記載的術(shù)語，在說明書或附圖的任何位置均可替換為該不同的術(shù)語。另外，光學(xué)器件10、檢測裝置或電子設(shè)備100等的構(gòu)成及動作也并不限定于本實施方式中所說明的，可進(jìn)行各種變形實施。另外，本發(fā)明除了應(yīng)用于表面増強拉曼分光夕卜，也能應(yīng)用于表面増強紅外吸收分光傳感器等。
【權(quán)利要求】
1.一種光學(xué)器件，其特征在于，具有: 基板； 包括在所述基板上形成的多個金屬粒子的金屬納米結(jié)構(gòu)；以及 在所述金屬納米結(jié)構(gòu)上形成的有機(jī)分子膜， 從所述有機(jī)分子膜的膜厚方向進(jìn)行俯視觀察時，所述多個金屬粒子的粒徑為Inm~500nm, 所述有機(jī)分子膜包括在膜厚方向貫通的多個空穴， 所述多個空穴在所述金屬粒子的表面上沿二維方向排列， 所述多個空穴的尺寸a滿足0.5nm ^ a ^ 5nm,所述多個空穴的周期P滿足P含1nm, 所述有機(jī)分子膜的膜厚t滿足t = lnm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光學(xué)器件，其特征在于， 所述多個金屬粒子中的相鄰的金屬粒子的間隔為0.1nm~20nm以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的光學(xué)器件，其特征在于， 所述有機(jī)分子膜的膜厚t滿足t = 0.5nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的光學(xué)器件，其特征在于， 所述有機(jī)分子膜具有蜂窩結(jié)構(gòu)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的光學(xué)器件，其特征在于， 所述有機(jī)分子膜包括相鄰的兩個相結(jié)合的多個構(gòu)件分子， 所述多個構(gòu)件分子各自作為形成高級化合物的基本分子，在從所述有機(jī)分子膜的膜厚方向俯視觀察時在分子中心具有三次旋轉(zhuǎn)軸，且位于相對所述分子中心呈旋轉(zhuǎn)對稱的位置的三個末端部是官能團(tuán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的光學(xué)器件,其特征在于， 所述多個構(gòu)件分子包括苯均三酸分子、蜜勒胺分子或三聚氰胺分子的任一種、或包括所述蜜勒胺分子及所述三聚氰胺分子。
7.—種檢測裝置，其特征在于，具有: 光源； 入射有來自所述光源的光的根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的光學(xué)器件；以及 檢測從所述光學(xué)器件射出的光的光檢測器。
8.—種電子設(shè)備,其特征在于,具備: 根據(jù)權(quán)利要求7所述的檢測裝置； 基于來自所述檢測裝置的檢測信息運算健康醫(yī)療信息的運算部； 存儲所述健康醫(yī)療信息的存儲部；以及 顯示所述健康醫(yī)療信息的顯示部。
【文檔編號】G01N21/65GK104076021SQ201410103596
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2014年3月19日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月28日
【發(fā)明者】山田耕平 申請人:精工愛普生株式會社