檢測(cè)二次電池材料中包含的非磁性金屬顆粒的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供檢測(cè)二次電池材料中包含的非磁性金屬顆粒的方法。所述非磁性金屬顆粒可具有幾-幾十μm的尺寸，并且可從二次電池材料選擇性地收集，并且因此所述非磁性金屬顆粒的量可為十億分率(ppb)水平。
【專利說明】檢測(cè)二次電池材料中包含的非磁性金屬顆粒的方法
[0001]相關(guān)申請(qǐng)
[0002]本申請(qǐng)要求2012年10月10日在韓國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)N0.10-2012-0112664的權(quán)益，將該申請(qǐng)的公開內(nèi)容全部引入本文作為參考。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式涉及檢測(cè)二次電池材料中包含的非磁性金屬顆粒的方法。
【背景技術(shù)】
[0004]二次電池中使用的材料可為正極活性材料或負(fù)極活性材料。將二次電池材料涂覆在隔板的兩個(gè)表面上，并且因此，當(dāng)對(duì)二次電池進(jìn)行充電和放電時(shí)，鋰離子穿過隔板向相反的表面遷移。
[0005]當(dāng)二次電池材料中存在金屬顆粒雜質(zhì)時(shí)，除了鋰離子之外的金屬組成被離子化并且向負(fù)極遷移，且所遷移的金屬離子在負(fù)極表面上生長(zhǎng)成金屬顆粒并且在隔板處沉淀，從而在正極和負(fù)極上形成細(xì)小的短通道。由于在充電和放電的初始階段可造成二次電池的容量缺失，因此當(dāng)細(xì)小的短通道的形成加速時(shí)，可發(fā)生二次電池的著火或爆炸。
[0006]磁性分離器已用于從二次電池材料除去磁性金屬例如Fe、Ni等的顆粒，但是分離非磁性金屬例如Cu、Zn、Al等的顆粒尚不可能。特別地，尚不可能分離處于二次電池材料粒度水平的幾-幾十μ m的非磁性金屬顆粒，即使通過使用其它分離方法也是如此。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式包括選擇性地檢測(cè)具有幾-幾十μ m尺寸的非磁性金屬顆粒和評(píng)價(jià)以十億分之幾十份(幾十PPb)的水平包含在二次電池材料中的非磁性金屬顆粒的
量的方法。
[0008]另外的方面將在以下描述中部分地闡明并且部分地將從所述描述明晰，或者可通過所呈現(xiàn)的實(shí)施方式的實(shí)踐而獲知。
[0009]根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式，檢測(cè)二次電池材料中包含的非磁性金屬顆粒的方法包括:在其中分散有包含所述非磁性金屬顆粒的所述二次電池材料的懸浮液中產(chǎn)生氣泡，以分離在所述懸浮液的頂部形成的漂浮材料；和選擇性地溶解所述漂浮材料中的非磁性金屬顆粒。
[0010]所述二次電池材料可包括正極或負(fù)極活性材料顆粒。此處，所述二次電池材料的顆粒的平均直徑可在約5 μ m-約30 μ m的范圍內(nèi)。
[0011]所述非磁性金屬顆?？砂ㄟx自如下的至少一種:Cu、Zn、和其合金。例如,所述非磁性金屬顆?？砂ㄟx自如下的至少一種:Cu、Zn、和黃銅。
[0012]所述懸浮液的濃度可在約20重量％_約40重量％的范圍內(nèi)。
[0013]所述懸浮液的溫度可在約15°C -約30°C的范圍內(nèi)。
[0014]所述懸浮液可以在約800rpm-約1500rpm范圍內(nèi)的速率攪拌以形成所述漂浮材料。
[0015]所述懸浮液可進(jìn)一步包括選自如下的至少一種:捕集劑、起泡劑、活化劑、抑制劑、PH調(diào)節(jié)劑、和分散劑。此處，所述捕集劑可以在基于所述懸浮液的約0.001重量％-約0.01重量％范圍內(nèi)的濃度加入到所述懸浮液中。所述起泡劑可以在約10 μ I/L-約100 μ 1/L范圍內(nèi)的濃度加入到所述懸浮液中。
[0016]選擇性地溶解所述非磁性金屬顆?？墒褂眠^氧化氫和氨水(NH4OH, NH3.H2O)的混合溶液進(jìn)行。此處，所述混合溶液中過氧化氫和氨水的混合比可在以體積計(jì)約60:40-約80:20的范圍內(nèi)。
[0017]可通過對(duì)從選擇性地溶解所述非磁性金屬顆粒獲得的所得溶液進(jìn)行過濾而完全除去活性材料。
[0018]所述方法可進(jìn)一步包括在過濾之后將所得溶液蒸發(fā)和通過使用硝酸再溶解以進(jìn)行定量分析。
[0019]來自由所述選擇性地溶解獲得的所得溶液的非磁性金屬顆粒的量可使用電感耦合等離子體光學(xué)發(fā)射光譜儀(IPC-AES)或者電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測(cè)量。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]由結(jié)合附圖考慮的實(shí)施方式的以下描述，這些和/或其它方面將變得明晰和更容易理解，其中:
[0021]圖1說明其中具有顆粒形狀的金屬雜質(zhì)與活性材料顆粒分離的二次電池材料；
[0022]圖2說明浮選分離器的實(shí)例以解釋浮選的原理；和
[0023]圖3為其中對(duì)包含Cu和Zn的非磁性金屬顆粒進(jìn)行分離和檢查的實(shí)施例1的示意性流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024]現(xiàn)在將詳細(xì)介紹實(shí)施方式，其實(shí)例示于附圖中，其中相同的附圖標(biāo)記始終是指相同的元件。在這點(diǎn)上，本實(shí)施方式可具有不同的形式并且不應(yīng)解釋為限于本文中所闡述的描述。因此，以下僅通過參照附圖描述實(shí)施方式，以解釋本說明書的方面。如本文中使用的術(shù)語“和/或”包括相關(guān)列舉項(xiàng)目的一個(gè)或多個(gè)的任意和全部組合。表述例如的至少一個(gè)(種)”當(dāng)在要素列表之后或之前時(shí)，修飾整個(gè)要素列表，而不修飾該列表的單獨(dú)要素。
[0025]下文中，將更詳細(xì)地描述實(shí)施方式。
[0026]根據(jù)實(shí)施方式，檢測(cè)二次電池材料中的非磁性金屬顆粒的方法包括:在其中分散有包含所述非磁性金屬顆粒的所述二次電池材料的懸浮液中產(chǎn)生氣泡，以分離在所述懸浮液的頂部形成的漂浮材料；和選擇性地溶解所述漂浮材料中的非磁性金屬顆粒。
[0027]所述二次電池材料包括，例如，正極活性材料或負(fù)極活性材料，并且所述檢測(cè)非磁性金屬顆粒的方法不檢測(cè)通過摻雜等存在于活性材料顆粒中的非磁性金屬組成，但是涉及檢測(cè)從所述活性材料顆粒分離的作為雜質(zhì)存在于所述二次電池材料中的非磁性金屬顆粒。
[0028]參照?qǐng)D1，金屬雜質(zhì)的顆粒可與活性材料顆粒分離地存在于二次電池材料中。常規(guī)地，磁性分離器已用于除去金屬雜質(zhì)中的Fe、Ni等的磁性金屬顆粒，但是非磁性金屬顆粒例如Cu、Zn、Al、Sn等的分離尚不可能。特別地，由于二次電池材料顆粒的通常尺寸在幾-幾十μ m的范圍內(nèi)，因此非磁性金屬顆粒的分離尚不可能，即使通過使用其它分離方法也是如此。然而，根據(jù)實(shí)施方式，所述檢測(cè)二次電池材料中包含的非磁性金屬顆粒的方法可檢測(cè)具有處于二次電池材料粒度水平的幾-幾十μ m尺寸的非磁性金屬顆粒并且可評(píng)價(jià)以幾十ppb水平包含在二次電池材料中的痕量的所述非磁性金屬顆粒。
[0029]根據(jù)實(shí)施方式，所述二次電池材料中包含的所述非磁性金屬顆?？砂ㄈ缦碌闹辽僖环N:Cu、Zn、Al、Sn、和其合金。例如,所述非磁性金屬顆粒可包括如下的至少一種:Cu、Zn、和其合金。特別地，所述非磁性金屬顆?？砂ㄈ缦碌闹辽僖环N:&1、211、和/或黃銅。
[0030]根據(jù)實(shí)施方式，所述二次電池材料的顆粒的平均粒徑可在約I μ m-約100 μ m、特別地約5 μ m-約30 μ m的范圍內(nèi)。當(dāng)所述二次電池材料的平均粒徑大于以上范圍時(shí)，盡管所述非磁性金屬顆粒被分離，但是所述非磁性金屬顆?？商囟鵁o法附著于氣泡和漂浮。而且，當(dāng)所述二次電池材料的平均粒徑小于以上范圍時(shí)，浮選速度可降低，浮選中使用的浮選劑的量可增加，并且浮選濃度(即，需要檢測(cè)的非磁性金屬顆粒的量)可由于淀渣(slime)而降低。
[0031]所述檢測(cè)非磁性金屬顆粒的方法可通過浮選和選擇性溶解而進(jìn)行。首先，作為浮選步驟，在所述包含非磁性金屬顆粒的二次電池材料分散在其中的懸浮液中產(chǎn)生氣泡，以分離在所述懸浮液的頂部形成的漂浮材料。
[0032]為了描述浮選原理，在圖2中說明浮選分離器的實(shí)例。
[0033]參照?qǐng)D2，通過如下制備懸浮液:將包含活性材料顆粒和非磁性金屬顆粒的單獨(dú)的(分離的，separate) 二次電池材料加入浮選分離器I中和制備懸浮液。然后，將空氣鼓入所述懸浮液中以產(chǎn)生氣泡，使得具有疏水表面的非磁性金屬顆粒附著于所述氣泡。因此，由于所述非磁性金屬顆粒漂浮在所述懸浮液的表面處，同時(shí)具有親水性表面的顆粒保持在所述懸浮液中，可形成礦化泡沫。即，浮選是利用需要分離的特定固體顆粒的表面的物理和化學(xué)性質(zhì)方面的差異的分離方法。
[0034]當(dāng)所述懸浮液的濃度高時(shí)，所述非磁性金屬顆粒的收取率(或提取率)可為高的，但是所述非磁性金屬顆粒的濃縮率可為低的。而且，當(dāng)所述懸浮液的濃度低時(shí)，所述非磁性金屬顆粒的濃縮率可為高的，但是所述非磁性金屬顆粒的收取率可為低的。因此，為了提高以幾十PPb或更低的痕量存在于所述二次電池材料中的所述非磁性金屬顆粒的濃縮率和收取率，可調(diào)節(jié)加入到浮選分離器I的二次電池材料的量以使懸浮液的濃度在約20重量％-約40重量％的范圍內(nèi)。
[0035]而且，所述懸浮液的溫度可在約15°C -約30°C的范圍內(nèi)。當(dāng)所述懸浮液的溫度在以上范圍內(nèi)時(shí)，活性材料顆粒和非磁性金屬顆粒的分散力可增加，并且所述非磁性金屬顆粒對(duì)氣泡的附著也可提高。
[0036]同時(shí)，引入到浮選分離器I中的空氣的量可根據(jù)攪拌所述懸浮液的速度調(diào)節(jié)，并且由于隨著浮選進(jìn)行，氣泡被消耗，因此在浮選過程期間所述攪拌可進(jìn)行若干次。攪拌速度可例如在約800rpm_約1500rpm的范圍內(nèi)。
[0037]可用于有效地進(jìn)行所述浮選的浮選劑如下。
[0038]可向所述懸浮液加入捕集劑，以使待檢測(cè)的非磁性金屬顆粒漂浮在所述懸浮液的表面上。捕集劑是使所述非磁性金屬顆粒的表面疏水的表面活性劑。這增強(qiáng)了待檢測(cè)的非磁性金屬顆粒附著于氣泡的能力。所述浮選中可使用的捕集劑的實(shí)例沒有特別限制，并且所述捕集劑可根據(jù)待檢測(cè)的非磁性金屬顆粒的類型適當(dāng)?shù)剡x擇。例如，當(dāng)通過選擇性地附著于氣泡而分離Cu顆粒時(shí)，可使用例如黃原酸鹽等的捕集劑，和當(dāng)通過選擇性地附著于氣泡而分離Zn顆粒時(shí),可使用例如黃原酸鹽、Aero float211等的捕集劑。所述捕集劑的濃度可例如在約0.001重量％-約0.01重量％的范圍內(nèi)。
[0039]可加入起泡劑以在所述懸浮液中產(chǎn)生氣泡。起泡劑是通過降低水的表面張力而增強(qiáng)細(xì)小氣泡的產(chǎn)生的表面活性劑，因?yàn)樗銎鹋輨┒ㄏ蚝臀皆跉怏w和液體的界面處，使得氣泡的穩(wěn)定性改善。所述起泡劑的實(shí)例可為松油、樟腦油、芳族醇、脂族醇等，但是不限于此。由于所述氣泡是粒狀的，所述非磁性金屬顆?？筛街谄渖系谋砻娣e可增加并且選擇性也可增加。而且，所述氣泡的尺寸可通過調(diào)節(jié)所述起泡劑的濃度而控制。例如，所述起泡劑的濃度可在約10μ 1/L-約ΙΟΟμ 1/L的范圍內(nèi)。
[0040]除了捕集劑和起泡劑之外，可用于所述浮選的其它浮選劑還包括活化劑、抑制劑或者浮選抑制劑、PH調(diào)節(jié)劑、分散劑或者擴(kuò)散劑等。
[0041]活化劑通過改變捕集劑難以吸附至其的金屬顆粒的表面性質(zhì)或者預(yù)先被抑制并且具有非漂浮性的金屬顆粒的表面性質(zhì)而促進(jìn)捕獲劑的吸附。
[0042]另一方面，抑制劑通過將疏水表面改變?yōu)橛H水表面或干擾捕集劑的吸附而抑制浮選。在所述浮選中，需要順序分離各金屬組成的非磁性金屬顆粒。例如，為了使銅漂浮，需要使除銅之外的其它金屬通過顆粒塊化(聚集,massivation)而不漂浮。所述抑制劑可抑制除待漂浮的金屬之外的其它金屬的漂浮。
[0043]pH調(diào)節(jié)劑控制所述懸浮液的pH。由于在相同的捕集劑濃度下，漂浮性可取決于pH而變化，因此需要精確地保持pH。在浮選過程期間，pH可變化，并且，因此在所述過程期間可不時(shí)地加入PH調(diào)節(jié)劑。所述金屬顆粒的表面抑制性質(zhì)可通過表面性質(zhì)的改變而改變，并且因此可提高收取率。對(duì)于Cu顆粒，可將pH控制在約5-約13的范圍內(nèi)，和對(duì)于Zn顆粒，可將pH控制在約3-約8的范圍內(nèi)。
[0044]分散劑將所述顆粒分散在所述懸浮液中，并且因此防止親水顆粒與疏水顆粒一起漂浮。
[0045]所述浮選劑的實(shí)例可變化，并且待加入到所述懸浮液的所述浮選劑的類型和順序可根據(jù)經(jīng)歷檢測(cè)的所述非磁性金屬顆粒的類型而確定。
[0046]根據(jù)實(shí)施方式，為了浮選分離Cu顆粒，例如，可將捕集劑如K.A.X.加入到所述懸浮液中，然后可將所述懸浮液攪拌預(yù)定的時(shí)間，可向所述懸浮液中加入起泡劑并且可再次攪拌所述懸浮液，和收集包含Cu顆粒并且漂浮在所述懸浮液的頂部的氣泡。通過對(duì)所收集的氣泡進(jìn)行過濾而獲得的Cu顆粒的經(jīng)預(yù)處理的所得物可在下一過程中被選擇性地溶解。
[0047]根據(jù)實(shí)施方式，為了浮選分離Zn顆粒，可將捕集劑如AF#211加入到所述懸浮液，和可將所述懸浮液攪拌預(yù)定的時(shí)間，然后可向所述懸浮液中加入起泡劑，和可再次攪拌所述懸浮液。接著，可通過如下收集包含Zn顆粒的氣泡:將pH調(diào)節(jié)劑例如NaOH或乙酸加入到所述懸浮液中以將所述懸浮液的PH調(diào)節(jié)在約12-約14、或者約3-約4的范圍內(nèi)，使得所述包含Zn顆粒的氣泡漂浮至所述懸浮液的頂部。根據(jù)另一實(shí)施方式，為了浮選單獨(dú)的Zn顆粒，可首先將PH調(diào)節(jié)劑加入到所述懸浮液中，和可攪拌所述懸浮液，然后可將活化劑和起泡劑同時(shí)加入到所述懸浮液中，和可攪拌所述懸浮液，和可收集包含Zn顆粒的氣泡。在這點(diǎn)上，通過對(duì)所收集的氣泡進(jìn)行過濾而獲得的Zn顆粒的經(jīng)預(yù)處理的所得物可在下一過程中被選擇性地溶解。
[0048]不是所有類型的非磁性金屬顆粒通過一個(gè)浮選過程同時(shí)分離，而是各類型金屬的金屬顆?？赏ㄟ^順序浮選而進(jìn)行分離，并且各類型的非磁性金屬顆粒的分離順序以及所述浮選中可使用的浮選劑等可變化。
[0049]漂浮在所述懸浮液的頂部的漂浮材料可包括二次電池材料中包含的活性材料顆粒的一些以及附著于所述氣泡的特定非磁性金屬顆粒。然而，所述浮選中使用的二次電池材料的活性材料顆粒中的所述非磁性金屬顆粒的濃度處于幾-幾十PPb的水平，而通過浮選過程分離的所述漂浮材料的活性材料顆粒中的所述非磁性金屬顆粒的濃度處于幾百ppb-幾ppm的水平。在這點(diǎn)上,所述活性材料顆粒的量可首先被過濾至最初量的約1/100,和剩余的活性材料顆?？山?jīng)由所述選擇性溶解過程而被完全過濾。因此，可定量分析所述二次電池材料中所述非磁性金屬顆粒的量。
[0050]在所述浮選分離過程的下一過程(即，所述選擇性溶解過程)中，僅從所述漂浮材料選擇性地溶解所述非磁性金屬顆粒。
[0051]根據(jù)實(shí)施方式，在所述選擇性溶解過程中，非磁性金屬顆粒例如Cu、Zn等可使用過氧化氫和氨水的混合溶液選擇性地溶解。所述混合溶液中過氧化氫和氨水的混合比可在以體積計(jì)約50:50-約90:10、更特別地以體積計(jì)約60:40-約80:20的范圍內(nèi)。所述選擇性溶解過程中使用的所述混合溶液的量可取決于所述活性材料顆粒的類型和針對(duì)各組成的條件而變化。
[0052]在所述混合溶液中，過氧化氫氧化所述非磁性金屬顆粒，并且因此形成氫氧化物固體沉淀物，和通過氨水選擇性地螯合所述固體沉淀物，并且因此所述非磁性金屬顆粒的溶解性可提高。因此，具有低溶解性的所述活性材料顆粒可通過過濾而除去并且可獲得其中僅溶解有螯合的非磁性金屬顆粒的溶液。
[0053]然后使其中可僅溶解所述螯合的非磁性金屬顆粒的溶液在進(jìn)行定量分析之前經(jīng)歷另外的蒸發(fā)和再溶解過程。所述再溶解`過程可使用硝酸等進(jìn)行。而且，可將各自其中溶解有所述螯合的非磁性金屬顆粒的溶液混合并蒸發(fā)和再溶解，以測(cè)量所述非磁性金屬顆粒的總量。所述非磁性金屬顆粒例如Cu、Zn等的選擇性溶解機(jī)理如下。
[0054]步驟1:氧化
[0055]Cu (s) +Zn (s) +H2O2 (aq) — CuO (s) +ZnO (s) +H2O — Cu (OH) 2 (s)丨 +Zn (OH) 2 (s) I
[0056]步驟2:選擇性螯合和過濾
[0057]Cu (OH) 2 (s) +Zn (OH) 2 (s) +8NH40H (aq) — Cu (NH3) 4 (OH) 2 (aq) +Zn (NH3) 4 (OH) 2 (aq) +8?O
[0058]步驟3:蒸發(fā)
[0059]Cu (NH3)4 (OH) 2(aq)+Zn (NH3)4 (OH) 2(aq)+8H20 —Cu(OH)2(S) I +Zn(OH)2(S) I +8NH40H ?
[0060]步驟4:再溶解
[0061 ] Cu (OH) 2 (s) +Zn (OH) 2 (s) +4HN03 — Cu (NO3) 2 (aq) +Zn (NO3) 2 (aq) +4H20
[0062]在這點(diǎn)上，在不具有所述活性材料顆粒的所述非磁性金屬顆粒組成的溶液中所述非磁性金屬顆粒的量可使用電感耦合等離子體光學(xué)發(fā)射光譜儀(IPC-AES)或電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測(cè)量。[0063]如上所述，實(shí)施方式的示意性流程圖示于圖3中。在圖3的實(shí)施方式中，對(duì)如下之后的Cu (和/或黃銅)和Zn金屬顆粒進(jìn)行分析:從包含根據(jù)使用浮選和選擇性溶解過程檢測(cè)非磁性金屬顆粒的方法檢測(cè)的雜質(zhì)及Cu和Zn金屬顆粒的二次電池材料分離所述金屬顆粒。
[0064]參照?qǐng)D3，可通過浮選過程從二次電池材料順序地分離作為所述非磁性金屬顆粒的Cu和Zn。可使用捕集劑、起泡劑等作為浮選劑。在Zn的情況下，所述顆粒的表面性質(zhì)可通過使用活化劑改變，或者可將PH進(jìn)一步地調(diào)節(jié)在約3-約4、或者約10-約14的范圍內(nèi)，以提高Zn的收取率。因?yàn)樗龌钚圆牧项w粒的一些可與通過所述浮選而分離的Cu和Zn一起被分離，可通過選擇性溶解過程而形成和溶解Cu和Zn各自的選擇性的絡(luò)合物，和可通過完全過濾所述活性材料顆粒獲得各自僅包含Cu或Zn組成的溶液。參照?qǐng)D3，混合所述溶液用于定量分析，然后可使用ICP-MS或ICP-AES分析所述非磁性金屬顆粒的量。
[0065]如上所述，使用浮選和選擇性溶解過程檢測(cè)非磁性金屬顆粒的方法使得能夠評(píng)價(jià)直到幾十PPb水平的所述非磁性金屬顆粒的量。注意，在使用檢測(cè)二次電池中使用的負(fù)極或正極材料中的非磁性金屬顆粒的常規(guī)方法的情況下，幾至幾十μ m水平的非磁性金屬顆粒的純化和檢測(cè)是不可能的。通過使用根據(jù)所述實(shí)施方式的檢測(cè)非磁性金屬顆粒的方法，由在用于二次電池的制造過程和所有材料中的非磁性金屬導(dǎo)致的容量缺失可預(yù)先得到處理，并且因此，所制造的二次電池的品質(zhì)可改善，且由于非磁性金屬顆粒的流入等引起的事故例如爆炸的發(fā)生概率可降低，從而改善二次電池的穩(wěn)定性。
[0066]將參照以下實(shí)施例和對(duì)比例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。這些實(shí)施例僅用于說明的目的而不意圖限制本發(fā)明的范圍。
[0067]實(shí)施例1:從活性材料分離非磁性金屬顆粒
[0068]將1500mL的超純水(18m Ω或更大)加入到3000mL Pyrex燒杯(浮選容器)中，并且在數(shù)字天平上稱取500g活性材料LiCoO2 (LCO)并且將其加入到Pyrex燒杯中。將該混合物置于浮選分離器中并且以1200rpm的速率攪拌。
[0069]首先，為了分離Cu和黃銅,將捕集劑(K.A.X, IOOOppm, 50mL)加入到攪拌著的混合物中，容許其反應(yīng)5分鐘，然后加入起泡劑(50 μ L的Aero Frother65)，并且將該混合物攪拌5分鐘。接著，將經(jīng)純化的壓縮空氣或氮?dú)鈿怏w(99.999%或更大)引入該混合物中以產(chǎn)生氣泡?？刂扑隹諝饣驓怏w的流速，以具有厚度在約3cm-10cm范圍內(nèi)的通過所述起泡劑形成的氣泡層。該受控的氣泡用刮勺以3分鐘采集在IOOOmL Pyrex燒杯中，并且因此由所述混合物收集Cu和黃銅。
[0070]其次，為了分離Zn，將25mL氫氧化鈉(濃度為60g/200mL去離子水的NaOH)加入到攪拌著的混合物中，容許其反應(yīng)30秒，然后將IOOmL活化劑(在IOOmL去離子水中的5gCuSO4.5H20)加入到該混合物中并且容許其反應(yīng)3分鐘。接著，以與所述首先的方法中相同的方式通過控制所述空氣或氣體的流速收獲氣泡層。通過使用過濾設(shè)備(Φ0.45μπι膜過濾器)將所述首先的方法和其次的方法中收集的混合物各自分離成液相和固相(幾g正極活性材料、Cu和黃銅)，然后將所述固相中的樣品取出以收集來自所述混合物的Zn。
[0071]根據(jù)首先收集的對(duì)于Cu和黃銅的浮選樣品和其次從固相收集的對(duì)于Zn的浮選樣品的各自組成，在以下條件下進(jìn)行選擇性溶解過程。
[0072]將所述浮選樣品各自加入到500mL錐形燒杯中，并且如下加入涉及以7:3的體積比混合的過氧化氫和氨水的混合溶液A的溶劑。將所述浮選樣品各自分到兩個(gè)或三個(gè)燒杯中，每個(gè)燒杯中含有不超過5g的所述樣品。將40mL混合溶液A加入到所述對(duì)于Cu和黃銅的浮選樣品中，和將40mL混合溶液A和IOmL氨水溶液加入到所述對(duì)于Zn的浮選樣品中。將錐形燒杯中的各混合物使用聲波處理器分散5分鐘，和將所述對(duì)于Cu和黃銅的浮選樣品和所述對(duì)于Zn的浮選樣品各自以200rpm的速率分別攪拌30分鐘和90分鐘。當(dāng)所述攪拌完成時(shí)，所述溶液使用真空泵和布氏漏斗過濾。將所過濾的溶液在180°C的溫度熱處理30分鐘，向其中加入35mL硝酸，和將該所過濾的溶液再次加熱5分鐘，并將所得物轉(zhuǎn)移至250mL容量瓶。
[0073]使用ICP-AES或ICP-MS分析所得溶液中包含的Cu和Zn的量。
[0074]實(shí)施例2:從NCM活性材料分離非磁性金屬顆粒
[0075]將1500mL超純水(18m Ω或更大)加入到3000mL Pyrex燒杯(浮選容器)中，并且在數(shù)字天平上稱取500g活性材料LUNimCc^MrgOjM^iK^LiKyU，x+y<l)并且將其加入到Pyrex燒杯中。將該混合物置于浮選分離器中并且以1200rpm的速率攪拌。
[0076]首先，為了分離Cu和黃銅,將捕集劑(K.A.X, 1000ppm, 50mL)加入到攪拌著的混合物中，容許其反應(yīng)5分鐘，然后將起泡劑(50 μ L的Aero Frother65)加入到該混合物中，并且將該混合物攪拌5分鐘。接著，將經(jīng)純化的壓縮空氣或氮?dú)鈿怏w(99.999%或更大)引入該混合物中以產(chǎn)生氣泡?？刂扑隹諝饣驓怏w的流速，以具有厚度在約3cm-10cm范圍內(nèi)的通過所述起泡劑形成的氣泡層。該受控的氣泡用刮勺以3分鐘采集在1000mL Pyrex燒杯中，并且因此由所述混合物收集Cu和黃銅。
[0077]其次，為了分離Zn，將15mL氫氧化鈉(濃度為60g/200mL去離子水的NaOH)加入到攪拌著的混合物中，容許其反應(yīng)2分鐘，然后向其中加入IOOmL活化劑(在IOOmL去離子水中的5g CuSO4.5Η20)并且容許其反應(yīng)10秒。接著，以與所述首先的方法中相同的方式通過控制所述空氣或氣體的流速收獲氣泡層，以從所述混合物收集Zn。
[0078]使用過濾設(shè)備(Φ0.45 μ m膜過濾器)將剩余混合物分離成液相和固相(幾g正極活性材料、Cu和黃銅)，并且取所述液相以另外使用相同的過濾設(shè)備將Cu和黃銅從所述液相分離。將另外收集的Cu和黃銅加入到首先收集的對(duì)于Cu和黃銅的浮選樣品中。
[0079]根據(jù)首先收集的對(duì)于Cu和黃銅的浮選樣品和其次從固相收集的對(duì)于Zn的浮選樣品的各自組成，在以下條件下進(jìn)行選擇性溶解過程。
[0080]將所述浮選樣品各自加入到500mL錐形燒杯中，并且如下加入涉及以7:3的比率混合的過氧化氫和氨水的混合溶液A的溶劑。將所述浮選樣品各自分到兩個(gè)或三個(gè)燒杯中，每個(gè)燒杯中含有不超過5g的所述樣品。向所述對(duì)于Cu和黃銅的浮選樣品中加入70mL混合溶液A，和向所述對(duì)于Zn的浮選樣品加入IlOmL混合溶液A。將錐形燒杯中的各混合物使用聲波處理器分散5分鐘，然后將所述對(duì)于Cu和黃銅的浮選樣品和所述對(duì)于Zn的浮選樣品以200rpm的速率分別攪拌30分鐘和180分鐘。當(dāng)所述攪拌完成時(shí)，所述溶液使用真空泵和布氏漏斗過濾。將所過濾的溶液在180°C的溫度熱處理30分鐘，然后向其中加入35mL硝酸，和將該溶液再次加熱5分鐘，并將所得物轉(zhuǎn)移至250mL容量瓶。
[0081 ] 使用ICP-AES或ICP-MS分析所得溶液中包含的Cu和Zn的量。
_2] 評(píng)價(jià)實(shí)施例:收取率和再現(xiàn)性
[0083]根據(jù)在實(shí)施例1和2中使用的方法的來自LCO和NCM活性材料的非磁性金屬顆粒的收取率如下評(píng)價(jià)。
[0084]使用LiCoO2 (KS20S,可得自Samsung SDI)作為所述LCO活性材料，和使用Li (Nia5Coa2Mna3)O2 (N11C，可得自Samsung SDI)作為所述NCM活性材料。將在數(shù)字天平上稱取的0.5mg具有粒度分布的中值(Dv50或d50)為Φ 10 μ m的Cu、黃銅或Zn顆粒(99.9%或更大的純度，可得自Alfa Aesar)加入到500g的各所述活性材料中，以制備具有約Ippm(mg/kg)濃度的所述金屬的各樣品。使用所述樣品以與實(shí)施例1或2中使用的相同方式分離非磁性金屬顆粒，并且使用ICP-AES評(píng)價(jià)活性材料中包含的非磁性金屬顆粒的量。然后，收取率通過如下度量:使用相對(duì)于添加量的評(píng)價(jià)量計(jì)算收取率。
[0085]而且，在再現(xiàn)性方面，將以像在收取率的評(píng)價(jià)中相同的方式制備的樣品各自對(duì)于每種金屬制備三次，以進(jìn)行與收取率有關(guān)的再現(xiàn)性的評(píng)價(jià)。 [0086]根據(jù)在實(shí)施例1和2中使用的分離方法的非磁性金屬顆粒的收取率和再現(xiàn)性的結(jié)果示于下表1中。
[0087]表1
[0088]
非磁性金CuZn黃銅
屬顆粒收取率再現(xiàn)性 I文取率再現(xiàn)性收取率再現(xiàn)性— 實(shí)施例1 80.1 — ±2.5 86.6 ±2.4 85.1 ±3.2 實(shí)施例 2 I 87.4 ±2.5 82.3 ±1.8 82.6 ±3.2
[0089](單位％)
[0090]如表1中所示，當(dāng)使用實(shí)施例1和2的方法分離以約Ippm的濃度加入的Cu、Zn和黃銅時(shí)，觀察到80%或更高的高收取率，和再現(xiàn)性范圍顯示為具有在±5%或更小以內(nèi)的低的誤差界限。
[0091]如上所述，根據(jù)以上實(shí)施方式的一個(gè)或多個(gè)，檢測(cè)二次電池材料中的非磁性金屬顆粒的方法使得能夠評(píng)價(jià)直到幾十PPb水平的非磁性金屬顆粒的量。注意，在使用常規(guī)方法的情況下，在用于二次電池的正極或負(fù)極材料中的具有幾至幾十μm尺寸的非磁性金屬顆粒的純化或分離是不可能的。因此，可預(yù)先管理由于在制造過程期間出現(xiàn)的非磁性金屬引起的二次電池的容量缺失，和可降低包括爆炸等的事故的風(fēng)險(xiǎn)。
[0092]應(yīng)理解，本文中所描述的示例性實(shí)施方式應(yīng)僅在描述意義上考慮并且不用于限制目的。各實(shí)施方式內(nèi)的特征或方面的描述通常應(yīng)典型地認(rèn)為可用于其它實(shí)施方式中的其它類似特征或方面。
【權(quán)利要求】
1.檢測(cè)二次電池材料中包含的非磁性金屬顆粒的方法，所述方法包括: 在其中分散有包含所述非磁性金屬顆粒的所述二次電池材料的懸浮液中產(chǎn)生氣泡，以分離在所述懸浮液的頂部形成的漂浮材料；和 選擇性地溶解所述漂浮材料中的所述非磁性金屬顆粒。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述二次電池材料包括正極或負(fù)極活性材料顆粒。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述非磁性金屬顆粒包括如下的至少一種:Cu、Zn、和其合金。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述非磁性金屬顆粒包括選自如下的至少一種:Cu、Zn、和黃銅。
5.權(quán)利要求1的方法,其中所述二次電池材料的顆粒的平均直徑在5μ m-30 μ m的范圍內(nèi)。
6.權(quán)利要求1的方法,其中所述懸浮液的濃度在20重量％-40重量％的范圍內(nèi)。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述懸浮液的溫度在15°C-30°C的范圍內(nèi)。
8.權(quán)利要求1的方法，其中以在800rpm-1500rpm范圍內(nèi)的速率攪拌所述懸浮液以形成所述漂浮材料。
9.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括向所述懸浮液中加入選自如下的至少一種:捕集劑、起泡劑、活化劑、抑制劑、PH調(diào)節(jié)劑、和分散劑。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述捕集劑以在基于所述懸浮液的0.001重量％-0.01重量％范圍內(nèi)的濃度加入到所述懸浮液中。
11.權(quán)利要求9的方法，其中所述起泡劑以在IOyl/L-ΙΟΟμ 1/L范圍內(nèi)的濃度加入到所述懸浮液中。
12.權(quán)利要求1的方法，其中選擇性地溶解所述非磁性金屬顆粒使用過氧化氫和氨水的混合溶液進(jìn)行。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述混合溶液中過氧化氫和氨水的混合比在以體積計(jì)50:50-90:10的范圍內(nèi)。
14.權(quán)利要求12的方法，其中所述混合溶液中過氧化氫和氨的混合比在以體積計(jì)60:40-約80:20的范圍內(nèi)。
15.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括對(duì)由選擇性地溶解所述非磁性金屬顆粒獲得的所得溶液進(jìn)行過濾。
16.權(quán)利要求15的方法，進(jìn)一步包括在過濾之后，將所得溶液蒸發(fā)和通過使用硝酸再溶解。
17.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括使用電感耦合等離子體光學(xué)發(fā)射光譜儀或電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)量來自由所述選擇性地溶解獲得的所得溶液的所述非磁性金屬顆粒的量。
【文檔編號(hào)】G01N15/00GK103728228SQ201310411273
【公開日】2014年4月16日 申請(qǐng)日期:2013年9月11日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月10日
【發(fā)明者】安利煥, 柳京琇, 鄭智馨, 鄭相喆, 樸賢敬, 鄭鉉基, 文時(shí)椿, 鄭仁鎬 申請(qǐng)人:三星Sdi株式會(huì)社