一種制造氣體敏感復(fù)合薄膜的方法
【專利摘要】本發(fā)明實(shí)施例公開了提供了一種制造氣體敏感復(fù)合薄膜的方法，包括：將氧化物納米結(jié)構(gòu)材料分散于有機(jī)溶劑中，獲得納米結(jié)構(gòu)材料分散液；將納米結(jié)構(gòu)材料分散液鋪展于LB膜槽中形成氧化物納米結(jié)構(gòu)有序?qū)樱粚⒀趸锛{米結(jié)構(gòu)有序?qū)愚D(zhuǎn)移到基片表面；將基片置于導(dǎo)電聚合物單體和氧化劑氣氛中，用化學(xué)氣相聚合沉積方法沉積導(dǎo)電聚合物層，從而獲得氣體敏感復(fù)合薄膜。該方法中，氧化物納米結(jié)構(gòu)有序排列，這種有序性可以保證有機(jī)揮發(fā)性氣體的快速吸附/脫附；在納米結(jié)構(gòu)表面形成導(dǎo)電聚合物超薄層，可以增強(qiáng)復(fù)合材料對(duì)氣體的選擇性。因此，該導(dǎo)電聚合物/金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)作為氣體敏感材料，具有響應(yīng)快速、選擇性好的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】一種制造氣體敏感復(fù)合薄膜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及薄膜材料【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其是涉及一種制造氣體敏感復(fù)合薄膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著現(xiàn)代社會(huì)發(fā)展及應(yīng)對(duì)復(fù)雜環(huán)境情況的增多，對(duì)有毒、有害氣體檢測、控制、報(bào)警的要求越來越高。在我國，每年由有毒、有害氣體所造成的安全事故使國家損失約為數(shù)十億元。因此，如何快速、科學(xué)的檢測有毒、有害氣體濃度尤其對(duì)痕量氣體濃度進(jìn)行探測，從而在盡可能短的時(shí)間內(nèi)采取防護(hù)措施以減少傷亡及損失成為目前必須解決的問題。
[0003]為了防患于未然，發(fā)展、完善對(duì)有毒、有害氣體的檢測及報(bào)警技術(shù)就顯得至關(guān)重要和迫切。而目前，我國快速、高靈敏度有毒、有害氣體傳感器系統(tǒng)的研究與國外均存在較大差距，大都還依靠進(jìn)口，因此發(fā)展先進(jìn)的氣體探測技術(shù)，研制高靈敏度、響應(yīng)迅速的有毒、有害氣體傳感器系統(tǒng)具有重大的社會(huì)效益及戰(zhàn)略意義。
氣敏材料是氣體傳感器的心臟，因此研制和開發(fā)新型的氣敏材料及其結(jié)構(gòu)是獲得高性能氣體傳感器的關(guān)鍵。近年來，微米和納米尺度范圍內(nèi)具有規(guī)則形貌(如具有球、線、帶、管等形狀)的導(dǎo)電聚合物材料成為國內(nèi)外氣體傳感器敏感材料的研究熱點(diǎn)。使用納米級(jí)導(dǎo)電聚合物來制作有毒、有害氣敏元件，由于結(jié)構(gòu)的超細(xì)微化，使比表面積大大增加，并通過對(duì)導(dǎo)電聚合物摻雜改性及按功能基團(tuán)所需進(jìn)行分子設(shè)計(jì)和合成，使導(dǎo)電聚合物納米材料廣泛應(yīng)用于大氣環(huán)境檢測、化學(xué)工業(yè)、食品飲料工業(yè)等，使得該類氣敏傳感器具有可在室溫或低溫下工作、靈敏度高、響應(yīng)速度快和制備工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)，成為研制高靈敏度、響應(yīng)迅速的有毒、有害氣體檢測敏感材料的重點(diǎn)發(fā)展方向。
[0004]但是目前大量的研究發(fā)現(xiàn)，作為敏感層的導(dǎo)電聚合物納米結(jié)構(gòu)材料在氣體敏感過程中處于一種無序態(tài)，這種無序態(tài)的復(fù)雜性一方面嚴(yán)重制約了氣體分子的吸附/脫附速度，給諸如有毒、有害痕量氣體分子(如VOCs)的快速檢測帶來了難度，導(dǎo)致敏感薄膜的響應(yīng)特性無法提高，進(jìn)而嚴(yán)重影 響了氣體傳感器的響應(yīng)監(jiān)測速度；另一方面氣敏材料復(fù)雜的界面態(tài)及邊界條件下很難清楚分析氣體吸附/脫附過程并進(jìn)行相應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的建立。因此，導(dǎo)電聚合物納米結(jié)構(gòu)材料的無序態(tài)已嚴(yán)重制約了材料的氣敏性能，并成為研制高靈敏度、響應(yīng)迅速的該類氣體傳感器的極大障礙。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的之一是提供一種制造氣體敏感復(fù)合薄膜的方法，其中該方法制造的氣體敏感復(fù)合薄膜中可以獲得納米結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電聚合物的有序組合。
[0006]本發(fā)明公開的技術(shù)方案包括:
提供了一種制造氣體敏感復(fù)合薄膜的方法，其特征在于，包括:步驟A:將氧化物納米結(jié)構(gòu)材料分散于有機(jī)溶劑中，獲得納米結(jié)構(gòu)材料分散液；步驟B:將所述納米結(jié)構(gòu)材料分散液鋪展于LB膜槽中的去離子水表面，在所述去離子水表面上形成氧化物納米結(jié)構(gòu)有序?qū)?；步驟C:用LB成膜方法將所述氧化物納米結(jié)構(gòu)有序?qū)愚D(zhuǎn)移到基片表面；步驟D:將所述基片置于導(dǎo)電聚合物單體和氧化劑氣氛中，用化學(xué)氣相聚合沉積方法在所述納米結(jié)構(gòu)有序薄膜中沉積導(dǎo)電聚合物層，從而獲得氣體敏感復(fù)合薄膜。
[0007]進(jìn)一步地,所述氧化物納米結(jié)構(gòu)材料為氧化鋅納米粒子、氧化鋅納米線、氧化鋅納米片層、氧化鈦納米粒子、氧化鈦納米線或者氧化鈦納米片層。
[0008]進(jìn)一步地，所述導(dǎo)電聚合物單體為吡咯、苯胺或者噻吩。
[0009]進(jìn)一步地，所述氧化劑為三氯化鐵、甲基苯磺酸鐵或者過硫酸銨。
[0010]進(jìn)一步地，所述步驟C之后還包括:重復(fù)所述步驟C，從而在所述基片表面上形成至少兩層氧化物納米結(jié)構(gòu)有序?qū)印?br> [0011]進(jìn)一步地，所述基片為柔性氧化銦錫、石英或者硅片。
[0012]進(jìn)一步地，所述有機(jī)溶劑為異丙醇去離子水溶液、正丁醇去離子水溶液或者乙醇去離子水溶液。
[0013]本發(fā)明實(shí)施例所提供的制造氣體敏感復(fù)合薄膜的方法中，氧化物(氧化鋅、氧化鈦等)納米結(jié)構(gòu)首先通過LB膜法獲得有序排列結(jié)構(gòu)，這種納米結(jié)構(gòu)的有序性可以保證有機(jī)揮發(fā)性氣體的快速吸附/脫附。然后通過化學(xué)氣相聚合沉積方法在納米結(jié)構(gòu)表面形成導(dǎo)電聚合物超薄層，導(dǎo)電聚合物的引入可以增強(qiáng)復(fù)合材料對(duì)氣體的選擇性。因此，該導(dǎo)電聚合物/金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜具有良好的氣敏特性，作為氣體敏感材料，具有響應(yīng)快速、選擇性好的優(yōu)點(diǎn)。并且該制造方法合理簡單，易于操作。 【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的制造氣體敏感復(fù)合薄膜的方法的流程示意圖。
[0015]圖2是沉積于插指電極的根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的方法制造的氣體敏感薄膜結(jié)構(gòu)的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面將結(jié)合附圖詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施例的制造氣體敏感復(fù)合薄膜的方法的具體步驟。
[0017]如圖1所示，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，一種制造氣體敏感復(fù)合薄膜的方法包括步驟10、步驟12、步驟14和步驟16。
[0018]步驟10:制備納米結(jié)構(gòu)材料分散液。
[0019]本發(fā)明的實(shí)施例的方法中，首先將氧化物納米結(jié)構(gòu)材料分散于有機(jī)溶劑中，以獲得納米結(jié)構(gòu)材料分散液。
[0020]本發(fā)明的實(shí)施例中，氧化物納米結(jié)構(gòu)材料可以是氧化鋅納米粒子、氧化鋅納米線、氧化鋅納米片層、氧化鈦納米粒子、氧化鈦納米線或者氧化鈦納米片層或者其它適合的氧化物納米結(jié)構(gòu)材料。
[0021]本發(fā)明的實(shí)施例中，有機(jī)溶劑可以是異丙醇去離子水溶液、正丁醇去離子水溶液或者乙醇去離子水溶液。
[0022]本發(fā)明的實(shí)施例中，氧化物納米結(jié)構(gòu)材料在該納米結(jié)構(gòu)材料分散液中的濃度可以是5毫克/毫升(mg/ml)至7毫克/毫升(mg/ml)。
[0023]步驟12:將納米結(jié)構(gòu)材料分散液鋪展于LB膜槽中。[0024]本發(fā)明的實(shí)施例中，將使用LB成膜設(shè)備形成氧化物納米結(jié)構(gòu)材料的有序?qū)?。在步驟12中，獲得了納米結(jié)構(gòu)材料分散液后，將該納米結(jié)構(gòu)材料分散液的至少一部分鋪展于LB成膜設(shè)備的LB膜槽中的去離子水的表面，從而在該去離子水表面(即LB膜槽中的氣/液界面)上形成一層氧化物納米結(jié)構(gòu)有序?qū)?，在該氧化物納米結(jié)構(gòu)有序?qū)又?，氧化物納米結(jié)構(gòu)有序地排列。
[0025]這里，LB成膜設(shè)備的具體結(jié)構(gòu)可以與本領(lǐng)域內(nèi)常用的LB成膜結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)相同，在此不再詳述。
[0026]步驟14:將氧化物納米結(jié)構(gòu)有序?qū)愚D(zhuǎn)移到基片上。
[0027]在LB膜槽中形成了氧化物納米結(jié)構(gòu)有序?qū)又?，在步驟14中，可以使用LB成膜法將LB膜槽中的氧化物納米結(jié)構(gòu)有序?qū)愚D(zhuǎn)移到適合的基片上。
[0028]例如，一個(gè)實(shí)施例中，可以控制LB成膜設(shè)備的滑障壓縮該氧化物納米結(jié)構(gòu)有序?qū)拥匠赡つ海⒉捎么怪背赡さ姆绞綄⒀趸锛{米結(jié)構(gòu)有序?qū)愚D(zhuǎn)移至基片表面。
[0029]本發(fā)明的實(shí)施例中，基片可以是柔性氧化銦錫、石英或者硅片。
[0030]本發(fā)明另外的實(shí)施例中，上述步驟12和步驟14可以重復(fù)多次，從而在基片上形成多層(至少兩層)氧化物納米結(jié)構(gòu)有序?qū)印?br> [0031]步驟16:化學(xué)氣相沉積導(dǎo)電聚合物。
[0032]在基片上形成了氧化物納米結(jié)構(gòu)有序?qū)又?，在步驟16中，將該形成了氧化物納米結(jié)構(gòu)有序?qū)拥幕糜趯?dǎo)電聚合物單體和氧化劑氣氛中，進(jìn)行化學(xué)氣相聚合沉積，即用化學(xué)氣相聚合沉積方法在該氧化物納米結(jié)構(gòu)有序?qū)又谐练e導(dǎo)電聚合物層，從而形成所需要的氣體敏感復(fù)合薄膜。在該氣體敏感復(fù)合薄膜中，氧化物納米結(jié)構(gòu)有序排列，并且導(dǎo)電聚合物包裹該有序排列的氧化物納米結(jié)構(gòu)。
[0033]本發(fā)明的實(shí)施例中，步驟16中的導(dǎo)電聚合物單體可以為吡咯、苯胺或者噻吩，等等；氧化劑可以為三氯化鐵、甲基苯磺酸鐵或者過硫酸銨，等等。
[0034]具體地，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，一種制造氣體敏感復(fù)合薄膜的方法的具體步驟如下:
①將氧化物納米結(jié)構(gòu)材料分散于異丙醇/去離子溶液中，氧化鋅納米結(jié)構(gòu)材料的濃度為5-7mg/ml,形成用于LB膜制備的納米結(jié)構(gòu)材料分散液；
②采用微量進(jìn)樣器抽取200-600u I①中獲得的納米結(jié)構(gòu)材料分散液，加于LB膜槽中去離子水表面，納米結(jié)構(gòu)材料在氣/液界面鋪展并形成有序?qū)?膜)；
③控制LB膜設(shè)備滑障以1-3毫米/分鐘(mm/min)的速度壓縮納米結(jié)構(gòu)材料膜到膜壓15-20毫牛/米(mN/m)，采用垂直成膜的方式將納米結(jié)構(gòu)材料膜轉(zhuǎn)移至基片上，成膜速率為
0.05-0.1 毫米 / 分鐘(mm/min)；
④將沉積了納米結(jié)構(gòu)材料膜的基片置于導(dǎo)電聚合物單體和氧化劑組成的氣氛中，采用化學(xué)氣相聚合的方式在納米結(jié)構(gòu)材料有序?qū)由铣练e導(dǎo)電聚合物聚苯胺，反應(yīng)溫度為20-30 0C
⑤將④獲得的基片置去離子水中清洗20-30分鐘，去除殘余物。
[0035]由①-⑤步驟獲得了一種導(dǎo)電聚合物包裹有序排列的納米結(jié)構(gòu)材料結(jié)構(gòu)的復(fù)合薄膜。
[0036]下面是幾個(gè)具體的實(shí)例。[0037]實(shí)例1:
①將氧化鋅納米線分散于異丙醇/去離子溶液中，氧化鋅納米線的濃度為7mg/ml，形成用于LB膜制備的氧化鋅納米線分散液；
②采用微量進(jìn)樣器抽取300Ul①獲得的氧化鋅納米線溶液，加于LB膜槽中去離子水表面，氧化鋅納米線在氣/液界面鋪展并形成有序薄膜；
③控制LB膜設(shè)備滑障以2mm/min的速度壓縮氧化鋅納米線膜到膜壓17 mN/m，采用垂直成膜的方式將氧化鋅納米線膜轉(zhuǎn)移至基片上，成膜速率為0.07 mm/min ；
④將沉積了氧化鋅納米線膜的基片置于苯胺和過硫酸銨組成的氣氛中，采用化學(xué)氣相聚合的方式在氧化鋅納米線上沉積導(dǎo)電聚合物聚苯胺，反應(yīng)溫度為25 V
將④獲得的基片置去離子水中清洗30分鐘，去除殘余物。
[0038]由①-⑤步驟獲得了一種聚苯胺包裹氧化鋅納米線的氣體敏感復(fù)合薄膜。
[0039]實(shí)例2:
實(shí)例2中，導(dǎo)電聚合物為聚吡咯，其余物質(zhì)和制造流程與實(shí)施I中類似，從而獲得聚吡咯包裹氧化鋅納米線的氣體敏感復(fù)合薄膜。
[0040]實(shí)例3:
實(shí)例3中，導(dǎo)電聚合物為聚噻吩，其余物質(zhì)和制造流程與實(shí)施I中類似，從而獲得聚噻吩包裹氧化鋅納米線的氣體敏感復(fù)合薄膜。
[0041]實(shí)例4:`
實(shí)例4中，導(dǎo)電聚合物為聚3，4-乙烯二氧噻吩，氧化物納米結(jié)構(gòu)材料為氧化鈦，制造流程與實(shí)例I類似，從而獲得聚3，4-乙烯二氧噻吩包裹氧化鈦納米線的氣體敏感復(fù)合薄膜。
[0042]實(shí)例5:
實(shí)例5中，導(dǎo)電聚合物為苯胺，氧化物納米結(jié)構(gòu)材料為氧化鈦，制造流程與實(shí)例I類似，從而獲得聚苯胺包裹氧化鈦納米線的氣體敏感復(fù)合薄膜。
[0043]本發(fā)明實(shí)施例所提供的制造氣體敏感復(fù)合薄膜的方法中，氧化物(氧化鋅、氧化鈦等)納米結(jié)構(gòu)首先通過LB膜法獲得有序排列結(jié)構(gòu)，這種納米結(jié)構(gòu)的有序性可以保證有機(jī)揮發(fā)性氣體的快速吸附/脫附。然后通過化學(xué)氣相聚合沉積方法在納米結(jié)構(gòu)表面形成導(dǎo)電聚合物超薄層，導(dǎo)電聚合物的引入可以增強(qiáng)復(fù)合材料對(duì)氣體的選擇性。因此，該導(dǎo)電聚合物/金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜具有良好的氣敏特性，作為氣體敏感材料，具有響應(yīng)快速、選擇性好的優(yōu)點(diǎn)。并且該制造方法合理簡單，易于操作。
[0044]本發(fā)明的實(shí)施例的方法制造的復(fù)合薄膜可以充分發(fā)揮金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物的氣敏協(xié)同效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)薄膜對(duì)有機(jī)揮發(fā)性氣體的快速響應(yīng)，該薄膜可以大面積沉積，并可以制備于插指電極、聲表面波器件上作為敏感薄膜。
[0045]例如，根據(jù)本發(fā)明的方法制造的氣體敏感復(fù)合薄膜制備于插指電極的示意圖如圖2所示，其中I為金電極，2為二氧化硅絕緣層，3為金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)，4為導(dǎo)電聚合物。
[0046]以上通過具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了說明，但本發(fā)明并不限于這些具體的實(shí)施例。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白，還可以對(duì)本發(fā)明做各種修改、等同替換、變化等等，這些變換只要未背離本發(fā)明的精神，都應(yīng)在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。此外，以上多處所述的“一個(gè)實(shí)施例”表示不同的實(shí)施例，當(dāng)然也可以將其全部或部分結(jié)合在一個(gè)實(shí)施例中。
【權(quán)利要求】
1.一種制造氣體敏感復(fù)合薄膜的方法，其特征在于，包括: 步驟A:將氧化物納米結(jié)構(gòu)材料分散于有機(jī)溶劑中，獲得納米結(jié)構(gòu)材料分散液； 步驟B:將所述納米結(jié)構(gòu)材料分散液鋪展于LB膜槽中的去離子水表面，在所述去離子水表面上形成氧化物納米結(jié)構(gòu)有序?qū)樱? 步驟C:用LB成膜方法將所述氧化物納米結(jié)構(gòu)有序?qū)愚D(zhuǎn)移到基片表面； 步驟D:將所述基片置于導(dǎo)電聚合物單體和氧化劑氣氛中，用化學(xué)氣相聚合沉積方法在所述氧化物納米結(jié)構(gòu)有序?qū)又谐练e導(dǎo)電聚合物層，從而獲得氣體敏感復(fù)合薄膜。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述氧化物納米結(jié)構(gòu)材料為氧化鋅納米粒子、氧化鋅納米線、氧化鋅納米片層、氧化鈦納米粒子、氧化鈦納米線或者氧化鈦納米片層。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述導(dǎo)電聚合物單體為吡咯、苯胺或者噻吩。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述氧化劑為三氯化鐵、甲基苯磺酸鐵或者過硫酸銨。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟C之后還包括:重復(fù)所述步驟C，從而在所述基片表面上形成至少兩層氧化物納米結(jié)構(gòu)有序?qū)印?br> 6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述基片為柔性氧化銦錫、石英或者硅片。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述有機(jī)溶劑為異丙醇去離子水溶液、正丁醇去離子水溶液或者乙醇去離子水溶液。
【文檔編號(hào)】G01N27/00GK103450680SQ201310331789
【公開日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2013年8月2日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月2日
【發(fā)明者】楊亞杰, 張魯寧, 楊文耀, 徐建華, 蔣亞東 申請(qǐng)人:電子科技大學(xué)