一種阻抗式氣敏材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氣敏材料及其制備方法，尤其涉及一種用于檢測空氣中揮發(fā)性有機物濃度的阻抗式氣敏材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]按照世界衛(wèi)生組織(WHO)的定義，揮發(fā)性有機化合物(Volatile OrganicCompounds, VOCs)是指沸點范圍在50?260°C間，室溫下飽和蒸氣壓超過13313Pa，常溫下以蒸氣形式存在于空氣中的一大類有機物。按化學結(jié)構(gòu)，可進一步分為烷類、芳烴類、烯類、鹵烴類、酯類、醛類、酮類和其他化合物等8類。VOCs大多具有致癌、致畸和致突變毒性。我國“民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范(GB5032522001) ”規(guī)定對住宅、醫(yī)院、教室等I類民用建筑內(nèi)由建筑和裝修材料產(chǎn)生的總揮發(fā)性有機物(TVOCs)濃度彡015mg/m3。“室內(nèi)空氣質(zhì)量標準”(GBP T1888322002)規(guī)定室內(nèi)TVOCs標準值為016mg/m3。
[0003]目前工業(yè)環(huán)保領域普遍使用的V0C傳感器材料的傳感機制各不相同，但均存在一些不可避免的缺陷。金屬氧化物半導體材料利用被測氣體的吸附作用，改變半導體的電導率，通過電流變化的比較，激發(fā)報警電路。金屬氧化物半導體式傳感器，因其反應十分靈敏，故廣泛使用的領域為測量氣體的微漏現(xiàn)象。但是，半導體式傳感器主要用于測量還原型氣體，對部分有機氣體不敏感，且測量時受環(huán)境影響較大，輸出線形極不穩(wěn)定。催化燃燒式傳感器是目前最廣泛使用的檢測可燃氣體的傳感器，具有輸出信號線形好、指數(shù)可靠、價格便宜、不與其他非可燃氣體的交叉干擾等特點。催化燃燒式傳感材料采用惠斯通電橋原理，感應電阻與環(huán)境中的可燃氣體發(fā)生無焰燃燒，導致材料溫度進而使感應電阻的阻值發(fā)生變化，打破電橋平衡，使之輸出穩(wěn)定的電流信號，再經(jīng)過后期電路的放大、穩(wěn)定和處理最終顯示可靠的數(shù)值。但是催化燃燒式傳感器存在一些無法克服的弱點。如調(diào)校周期短、易中毒、使用壽命短等。熱傳導式傳感器是依據(jù)氣體的導熱系數(shù)與空氣的差異來測定氣體的濃度，通常利用電路將導熱系數(shù)的差異轉(zhuǎn)化為電阻的變化。熱傳導式氣體檢測儀的結(jié)構(gòu)是將待測氣體送入氣室，氣室中有熱敏元件如熱敏電阻、鉑絲或鎢絲，對熱敏元件加熱到一定溫度，當待測氣體的導熱系數(shù)較高時，將使熱量更容易從熱敏元件上散發(fā)，使其電阻減小，通過惠斯登電橋測量這一阻值變化可得到被測氣體的濃度值。這種傳感器在待測氣體濃度高時穩(wěn)定性較高，所以，一般用于高濃度氣體(4%-100%).存在溫度漂移大、靈敏度低等缺點。光離子化檢測器(PID)用一只10.6eV光子能量的紫外燈作光源，高能量紫外輻射使幾乎所有的有機物電離，產(chǎn)生帶正電的離子(RH+)與帶負電的離子(e )，在正負電場的作用下，形成微弱電流，電流被放大轉(zhuǎn)化為濃度值。檢測后離子重新復合為原來的氣體或蒸汽，因此PID檢測器是一種非破壞性檢測儀器。PID可檢測400多種有機物和部分無機化合物。PID對V0C的響應也是非特異性的，儀器讀數(shù)是所有可檢測的信號之和。由于各物質(zhì)的電離電位和物理性質(zhì)不同，PID對其響應是不同，因此PID的讀數(shù)與校準氣體緊密相關。另外PID儀器的紫外燈和光窗材料不僅價格較為昂貴且使用壽命短，一般不能用于空氣中V0C的連續(xù)監(jiān)控。氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法可測定TVOCs中各組分的種類和濃度，結(jié)果準確可靠。缺點是采樣和分析過程復雜，分析時間長，測定成本高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種響應敏感、恢復快速、性能穩(wěn)定且制備工藝簡單的用于檢測空氣中揮發(fā)性有機物濃度的阻抗式氣敏材料及其制備方法。
[0005]本發(fā)明的目的是通過以下技術方案實現(xiàn)的:一種阻抗式氣敏材料，由具有納米孔道的多孔硅和填充在多孔硅的納米孔道內(nèi)的離子液體組成，所述的多孔硅的孔隙率為40-80 %，納米孔道的孔徑為5-30nm ;離子液體體積占多孔硅孔道容積的20-40 %，所述多孔硅表面具有厚度為5?50nm的氧化層或具有共價修飾的機分子層。
[0006]進一步地，所述的有機分子層為包含3-18個碳原子的正構(gòu)烷基層、包含3-18個碳原子的硅烷層、包含3-18個碳原子的碳烯酸層或包含3-18個碳原子的有機胺層。
[0007]進一步地，所述的離子液體為咪唑類離子液體、吡啶類離子液體、哌啶型離子液體、吡咯烷型離子液體、嗎啉型離子液體、季胺類離子液體或季膦類離子液體。
[0008]一種阻抗式氣敏材料的制備方法，包括以下步驟:
[0009](1)采用恒電流電解或交流刻蝕的方法制備多孔硅；
[0010](2)將步驟(1)的多孔娃進行氧化處理10-120min后形成厚度為5?50nm的氧化層，或者將步驟(1)的多孔硅表面進行有機分子層的共價修飾；
[0011](3)將溶于有機溶劑的離子液體或離子液體滴在步驟(2)處理后的多孔硅上，使得離子液體體積占多孔硅孔道容積的20-40%，靜置并干燥后，得到阻抗式氣敏材料。
[0012]進一步地，所述步驟3中的有機溶劑為甲醇、乙醇、乙腈或二甲基亞砜。
[0013]進一步地，所述步驟3中的離子液體與有機溶劑的按體積比1:5-100混合。
[0014]同現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有的有益效果如下:
[0015]1)本發(fā)明的氣敏材料以具有納米孔道的多孔硅為基底，具有巨大的表面積，可提供大量的氣體通道，從而可大大提高靈敏度；
[0016]2)采用離子液體填充多孔硅孔道，可大大提高揮發(fā)性有機氣體與多孔材料間的親和力，即填充于孔道內(nèi)的離子液體可快速捕獲有機氣體，從而改變敏感材料的低頻導電特性，能夠快速測定空氣中揮發(fā)性有機氣體的濃度；
[0017]3)由于離子液體的結(jié)構(gòu)具有多樣性，可通過調(diào)整所使用的離子液體的種類實現(xiàn)對部分有機氣體的選擇性檢測；
[0018]4)本發(fā)明的氣敏材料對有機氣體的吸附和脫附可逆性極好，響應時間小于40s，恢復時間不大于lmin，信號響應及恢復速度比其他類型的傳感材料明顯要快。
[0019]5)本發(fā)明的制備阻抗式氣敏材料的方法工藝簡單、成本較低，將該氣敏材料應用于傳感器，有利于傳感器的微型化、集成化，且可在常溫低頻下測量其阻抗響應，阻抗響應快速靈敏，可大大降低傳感器的工作溫度，延長使用壽命，優(yōu)于現(xiàn)有的同類傳感器。
【附圖說明】
[0020]圖1為不同填充率下的對材料電導率變化率示意圖。所測試的氣體為lOppm的乙
醇蒸汽?！揪唧w實施方式】
[0021]實施例1
[0022]—種用于檢測空氣中揮發(fā)性有機物濃度的氣敏材料的制備方法，步驟如下:
[0023]A)將P型摻硼硅片固定在電解池中，按體積比為1:4的比例加入乙醇和重量濃度為40 %的氫氟酸作為電解液，以硅片為陽極，鉑電極為陰極，進行電解刻蝕，設定電流強度為75mA，刻蝕1分鐘后，將硅片用乙醇沖洗干凈，再用氮氣吹干，得到孔徑為5nm，孔隙率為40%的多孔硅；
[0024]B)將上述刻蝕后的硅片在400?600°C下快速熱氧化處理1小時，或用氧等離子體，臭氧低溫處理。使多孔硅表面形成厚度在50納米以內(nèi)的氧化層；氧化層不宜過厚，否則將嚴重降低材料的導電能力。
[0025]C)將體積濃度為2%的三丁基乙基銨甲磺酸鹽乙腈溶液20 μ L在多孔硅片表面旋轉(zhuǎn)涂膜，干燥lh后得到體積填充率為20%的阻抗式揮發(fā)性有機物敏感材料。
[0026]上述材料對lOppm甲苯的電導響應變化率為