專利名稱：一種六氟磷酸鋰溶液的檢測方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰電池電解液的檢測技術(shù)領(lǐng)域，具體的涉及一種六氟磷酸鋰溶液的檢測方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池具有能量密度高、比功率大、循環(huán)性能好、無記憶效應(yīng)、無污染等特點，目前已廣泛應(yīng)用于電子數(shù)碼產(chǎn)品中，同時也是未來電動汽車能源的理想選擇。鋰電池電解液由有機(jī)溶劑和鋰鹽電解質(zhì)組成，目前常用的鋰鹽電解質(zhì)有高氯酸鋰(LiC104)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)等，其中LiPF6具有良好的導(dǎo)電性和電化學(xué)穩(wěn)定性，是目前應(yīng)用范圍最廣的鋰鹽電解質(zhì)。由于LiPFf^A質(zhì)量直接影響到電解液的品質(zhì)以及應(yīng)用于鋰離子電池中的電池性能，因此，LiPF6品質(zhì)的監(jiān)測對于電解液十分關(guān)鍵。目前鋰電池電解液行業(yè)使用的鋰鹽LiPF6有兩種形態(tài)，一種為固體形式提供的純凈LiPF6，另一種為液體形式的LiPF6溶液，通常是溶解于有機(jī)溶劑。然而，LiPF6S在以下缺陷:
1)熱穩(wěn)定性較差，受熱情況下(通常認(rèn)為大于90°C)會發(fā)生分解反應(yīng):
LiPF6 — LiF + PF5
PF5是一種活潑的氣體，強(qiáng)的氟化試劑，遇水會進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng):
PF5+H20 — POF3 +2HF
PF5的存在會引起有機(jī)溶劑或電解液中質(zhì)子溶劑雜質(zhì)等的聚合，生成可溶性單聚物、二聚物、齊聚物，隨著聚合物中共軛體系的增加，聚合物光譜紅移顯現(xiàn)成色基團(tuán)，導(dǎo)致電解液色度增大；
2)對水分和氫氟酸(HF)敏感，容易發(fā)生分解反應(yīng):
LiPF6+H20 — POF3 +2HF+LiF
因此，作為最終產(chǎn)物的氫氟酸(HF)在LiPF6溶液中普遍存在。而LiPF6制造工藝過程中最復(fù)雜、最關(guān)鍵的技術(shù)是如何以最廉價的原料、最簡單的工藝，獲得符合鋰離子電池質(zhì)量要求的LiPF6產(chǎn)品，尤其是如何使LiPF6產(chǎn)品的含水量、含酸量達(dá)到質(zhì)量要求。由此，無論對固體LiPF6還是LiPF6溶液的品質(zhì)來說，水分、氫氟酸始終是重要的監(jiān)控指標(biāo)?，F(xiàn)有技術(shù)中，對LiPF6溶液的檢測方法主要是直接抽樣進(jìn)行全項檢測，如水分、酸度、不溶物、金屬離子等多個檢測指標(biāo)來判斷鋰鹽的品質(zhì)，但對于分解反應(yīng)中伴隨氫氟酸(HF)所產(chǎn)生的雜質(zhì)POF3卻不予關(guān)注也不檢測。研究發(fā)現(xiàn)，即使LiPF6溶液檢測的氫氟酸、水分、金屬離子等指標(biāo)相同，不同來源的LiPF6溶液所制備的電解液還是存在差異，比如LiPF6溶液生產(chǎn)的電解液，與純凈固體LiPF6生產(chǎn)的電解液相比，即使相應(yīng)的檢測指標(biāo)相同，但仍存在刺激性氣味較大、容易變色等問題。因此，現(xiàn)有技術(shù)的檢測指標(biāo)并不能很好地判斷LiPF6溶液的品質(zhì)，而且這種檢測方法操作非常繁瑣，需要用到水份測定儀、酸堿滴定、過濾、烘烤、氣相色譜等一系 列工序，使得檢測花費的時間長。再者，直接檢測LiPF6溶液會對氣相色譜分離柱產(chǎn)生腐蝕，造成設(shè)備使用、維護(hù)等檢測成本高。由此，該方法的操作性和實用性較差，不利于對LiPF6溶液的質(zhì)量控制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于避免現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處而提供一種操作簡單快速、成本低、以有害雜質(zhì)POF3的含量作為溶液品質(zhì)評價指標(biāo)的六氟磷酸鋰溶液的檢測方法。本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn):
提供一種六氟磷酸鋰溶液的檢測方法，包括以下步驟:
1)密封保存:
將六氟磷酸鋰溶液樣品存儲于密封的容器中，并使密閉容器中預(yù)留1/5 1/3的體積以容納揮發(fā)性氣體，放置一段時間后，對容器內(nèi)六氟磷酸鋰溶液上方的揮發(fā)性氣體進(jìn)行抽樣；
所述六氟磷酸鋰溶液包括以下重量百分比的組分: 六氟磷酸鋰:5% 40% ；
有機(jī)溶劑:60% 95% ；
2)對抽樣氣體成分中的POF3進(jìn)行定量分析:
采用氣相色譜儀對抽樣氣體成份中的POF3進(jìn)行定量分析，以POF3含量來判定六氟磷酸裡溶液的品質(zhì)。優(yōu)選的，所述六氟磷酸鋰溶液包括以下重量百分比的組分:
六氟磷酸鋰:10% 35% ；
有機(jī)溶劑:65% 90%。優(yōu)選的，所述有機(jī)溶劑為碳酸酯類或羧酸酯類有機(jī)溶劑。更優(yōu)選的，所述碳酸酯類有機(jī)溶劑為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲丙酯中的任意一種或一種以上的混合物。更優(yōu)選的，所述羧酸酯類有機(jī)溶劑為乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的任意一種或一種以上的混合物。本發(fā)明的檢測方法的反應(yīng)原理如下:
在LiPF6溶液中，揮發(fā)的氣相成份中存在較高含量的雜質(zhì)POF3,并且電池性能與氣相成份中POF3的含量有關(guān)聯(lián)。而六氟磷酸鋰溶液中的POF3主要通過以下反應(yīng)生成的:
1)LiPF6受熱發(fā)生分解反應(yīng)，生成PF5:
LiPF6 — LiF + PF5
PF5與水進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)，生成POF3:
PF5+H20 — POF3 +2HF
2)LiPF6遇水發(fā)生分解反應(yīng)，生成POF3:
LiPF6+H20 — POF3 +2HF+LiF
上述兩種方式均會產(chǎn)生POF3,而POF3具有揮發(fā)性，所以通過從LiPF6溶液揮發(fā)的氣體成分中檢測出POF3的存在和含量，就能夠反向推測出LiPF6溶液生成過程中雜質(zhì)水分的介入程度，以及POF3在溶液中含量，從而可以對LiPF6溶液的品質(zhì)作出判斷。本發(fā)明的有益效果:
本發(fā)明提供了一種新的檢測六氟磷酸鋰溶液的方法，通過氣相色譜儀檢測六氟磷酸鋰溶液的揮發(fā)氣體中POF3的含量，從而反向推測出六氟磷酸鋰溶液生成過程中雜質(zhì)水分的介入程度，而水分是評價六氟磷酸鋰溶液品質(zhì)的重要監(jiān)控指標(biāo)，因此，本發(fā)明以有害雜質(zhì)POF3的含量作為評價六氟磷酸鋰溶液品質(zhì)的新的檢測指標(biāo)，在氫氟酸、水分、金屬離子等現(xiàn)有技術(shù)檢測的基礎(chǔ)上，更進(jìn)一步的去判定鋰鹽的品質(zhì)。與現(xiàn)有技術(shù)直接對六氟磷酸鋰溶液的氫氟酸、水分、金屬離子等指標(biāo)進(jìn)行檢測的方法相比:
1)本發(fā)明是對揮發(fā)性氣體成分進(jìn)行分析而避免直接分析六氟磷酸鋰溶液，從而防止含有鋰鹽的有機(jī)溶液對氣相色譜儀分離柱的腐蝕，延長了色譜分離柱的使用壽命，減少了氣相色譜儀的運(yùn)營成本；
2)對于鋰電池生產(chǎn)廠家而言，本發(fā)明只需要簡單地抽取六氟磷酸鋰溶液中揮發(fā)性氣體的樣品進(jìn)行POF3定量檢測分析，即可快速地從檢測結(jié)果中判斷LiPF6溶液的品質(zhì)。因此，本發(fā)明的檢測方法具有更好的操作性和實用性，這對于鋰電池產(chǎn)品的質(zhì)量控制具有重要的意義。


圖1為本發(fā)明的六氟磷酸鋰溶液的檢測方法的實施例1的樣品A的揮發(fā)氣體成份中POF3檢測氣相色譜圖。圖2為本發(fā)明的六氟磷酸鋰溶液的檢測方法的實施例1的樣品B的揮發(fā)氣體成份中POF3檢測氣相色譜圖。圖3為本發(fā)明的六氟磷酸鋰溶液的檢測方法的實施例1的樣品C的揮發(fā)氣體成份中POF3檢測氣相色譜圖。
具體實施例方式下面結(jié)合實施·例及附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。實施例1 LiPF6溶液中POF3含量的檢測 I)制備LiPF6溶液
樣品A:為某供應(yīng)商直接提供的LiPF6溶液，其中有機(jī)溶劑EMC為70wt%，LiPF6為30wt%o樣品B、樣品C分別采用固體LiPF6配制而成。配制方法:
在充氬氣的手套箱中(水分< lOppm，氧份< 3ppm)中，稱取高純有機(jī)溶劑EMC 700克，向溶液中緩慢加入300g固體LiPF6，并控制加入過程中溶液溫度不超過30°C，攪拌均勻后，制成 LiPF6 溶液(70wt% EMC, 30wt% LiPF6)擱置備用。2) POF3含量測定
預(yù)先將用于密封的容器清洗、120度烘24小時備用，需要用的時候把樣品瓶裝上2P接頭，用2S接頭的真空管對接2P接頭抽真空20秒，關(guān)閉真空閥；然后打開氮氣閥門向樣品瓶中充入氮氣，反復(fù)以上操作3次即可；
分別將LiPF6溶液樣品A、B、C在常溫下保存于不同的密封容器中，并預(yù)留1/5 1/3的體積以容納揮發(fā)性氣體，擱置一定時間后，分別在存儲第15天、30天以及60天時，對LiPF6溶液上方的揮發(fā)性氣體進(jìn)行抽樣，然后用氣相色譜儀檢測氣相成份中的POF3含量。檢測儀器:瓦里安氣相色譜儀(3900)，F(xiàn)ID檢測器，1701中極性色譜柱。對于POF3含量的檢測,LiPF6溶液配置好就可以檢測，但是本發(fā)明為了更好的說明本方法能反應(yīng)出鋰鹽的品質(zhì)狀況，從而對抽樣分時間段(第15天、30天、60天)做了檢測，進(jìn)而觀察POF3含量隨時間的變化情況。圖1、圖2和圖3分別表示對樣品A、B、C的揮發(fā)氣體成份中POF3檢測的氣相色譜圖。根據(jù)圖1至圖3的氣相色譜圖，以POF3在揮發(fā)性氣體中所占的比例來表征LiPF6溶液的品質(zhì)，檢測結(jié)果如表I所示:
表1.LiPF6溶液樣品A、B、C中POF3含量的檢測結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種六氟磷酸鋰溶液的檢測方法，其特征在于:包括以下步驟: 1)密封保存: 將六氟磷酸鋰溶液樣品存儲于密封的容器中，并使密閉容器中預(yù)留1/5 1/3的體積以容納揮發(fā)性氣體，放置一段時間后，對容器內(nèi)六氟磷酸鋰溶液上方的揮發(fā)性氣體進(jìn)行抽樣； 所述六氟磷酸鋰溶液包括以下重量百分比的組分: 六氟磷酸鋰:5% 40% ； 有機(jī)溶劑:60% 95% ； 2)對抽樣氣體成分中的POF3進(jìn)行定量分析: 采用氣相色譜儀對抽樣氣體成份中的POF3進(jìn)行定量分析，以POF3含量來判定六氟磷酸裡溶液的品質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種六氟磷酸鋰溶液的檢測方法，其特征在于:所述六氟磷酸鋰溶液包括以下重量百分比的組分: 六氟磷酸鋰:10% 35% ； 有機(jī)溶劑:65% 90%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種六氟磷酸鋰溶液的檢測方法，其特征在于:所述有機(jī)溶劑為碳酸酯類或羧酸酯類有機(jī)溶劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種六氟磷酸鋰溶液的檢測方法，其特征在于:所述碳酸酯類有機(jī)溶劑為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲丙酯中的任意一種或一種以上的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種六氟磷酸鋰溶液的檢測方法，其特征在于:所述羧酸酯類有機(jī)溶劑為乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的任意一種或一 種以上的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及鋰電池電解液的檢測技術(shù)領(lǐng)域，具體的涉及一種六氟磷酸鋰溶液的檢測方法，通過氣相色譜儀檢測六氟磷酸鋰溶液的氣相成分中所含的揮發(fā)性成分POF3的含量，從而反向推測出六氟磷酸鋰溶液生成過程中雜質(zhì)水分的介入程度。本發(fā)明以有害雜質(zhì)POF3的含量作為評價六氟磷酸鋰溶液品質(zhì)的新的檢測指標(biāo)，在氫氟酸、水分、金屬離子等現(xiàn)有技術(shù)檢測的基礎(chǔ)上，更進(jìn)一步的去判定鋰鹽的品質(zhì)。本發(fā)明操作簡單快速、成本低，具有更好的操作性和實用性，對鋰電池產(chǎn)品的質(zhì)量控制具有重要的意義。
文檔編號G01N30/02GK103235049SQ20131010794
公開日2013年8月7日 申請日期2013年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月29日
發(fā)明者丁祥歡, 陳斯宗, 侯建波 申請人:東莞市杉杉電池材料有限公司