專利名稱：金剛石微電極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及微電極以及傳感器和其它包含所述微電極及傳感器的電化學(xué)裝置。
背景技術(shù)：
制備用于電化學(xué)感應(yīng)的微電極是已知的。在導(dǎo)電電極材料上設(shè)置非導(dǎo)電層，并暴露小面積導(dǎo)電材料，所述小面積導(dǎo)電材料可以與有待檢測的流體接觸。早前典型的導(dǎo)電材料為金屬，但是最近開始使用硼摻雜的金剛石。例如，P Rychen等人公開了將Si3N4或類似的非導(dǎo)電材料層涂覆至硼摻雜的金剛石表面，并隨后在其中蝕刻出孔，從而暴露下方的金剛石(電化學(xué)協(xié)會(huì)論文集，卷2001-23，第97-107頁)。JP2009-128041公開了三維金剛石微電極陣列。WO 2005/012894A1公開了 一種微電極，其中導(dǎo)電金剛石的插腳或突出部分至少部分通過非導(dǎo)電金剛石層延伸，從而在微電極的分析表面上提供導(dǎo)電接點(diǎn)。WO2005/017514A1討論了在用于監(jiān)控比如與井眼相關(guān)的那些流體特性的傳感器中類似微電極的應(yīng)用。盡管這種金剛石微電極是有效和可靠的，但其制造是昂貴的，需要生長導(dǎo)電和非導(dǎo)電的兩種金剛石層，這需要專業(yè)的制造商。因此，現(xiàn)存在對具有彈性和可靠性、并且更易于生產(chǎn)及成本低廉的金剛石微電極的需求。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種具有分析表面的微電極，所述分析表面包括一個(gè)或多個(gè)由電絕緣的類金剛石碳材料包圍的導(dǎo)電金剛石材料區(qū)域，所述類金剛石碳材料具有(a)低于導(dǎo)電金剛石材料硬度的硬度，和(b)至少 IxlO9Ohmcm 的電阻率，并且所述微電極設(shè)置有用于將一個(gè)或多個(gè)區(qū)域電連接至外部電路的連接裝置。根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的微電極具有以下優(yōu)勢，即:由于類金剛石碳材料很好地附著至金剛石材料并具有很相似的物理性能(比如熱膨脹系數(shù))，因此這種微電極很穩(wěn)定并具有彈性。其比現(xiàn)有的微電極，比如在WO 2005/012894中所述的那些更易于生產(chǎn)且成本更低廉，因?yàn)轭惤饎偸急容^容易沉積并且不需要那種專業(yè)設(shè)備和條件。而且，金剛石和類金剛石碳都是生物相容的，因此可以被用于人體內(nèi)的檢測應(yīng)用中。本發(fā)明的微電極利用了電絕緣的類金剛石碳材料。該材料最近已被開發(fā)，并且可以根據(jù)制造其所用的具體處理?xiàng)l件而被制成為具有不同范圍的物理性能，參見例如Brunei大學(xué)完成的研究，www.etcbrunel.c0.uk/research_files/DLC.htm。金剛石為晶體材料，其中碳原子為四面體排列并且由SP3鍵相互結(jié)合。另一方面，類金剛石碳材料包含四面體SP3鍵合碳原子和石墨Sp2鍵合碳原子兩者，其不顯示長程有序性并且可含有很大量的氫原子。其可以被沉積為薄膜涂層，該薄膜涂層具有致密、惰性、低摩擦和耐磨的有用性能。
迄今為止，類金剛石碳材料一般被用作金剛石的競爭材料而開發(fā)其類金剛石性能，因此其可以被用作用于某些用途的金剛石的替代品。另一方面，在本發(fā)明中，發(fā)明人利用了這兩種材料的性能，出人意料地將金剛石和類金剛石碳結(jié)合在一起，以生產(chǎn)新產(chǎn)品。為了本發(fā)明的目的，類金剛石碳材料應(yīng)具有小于導(dǎo)電金剛石硬度的硬度。金剛石一般具有約85至IOOGPa的維氏硬度(根據(jù)定義，即摩氏硬度計(jì)量為10的硬度)。用于本發(fā)明中的類金剛石碳材料一般可具有20至SOGPa的硬度。當(dāng)制造微電極的方法將包括如下面所討論的研磨步驟時(shí)，類金剛石碳一般可具有60GPa或更低的硬度。例如，其可以具有導(dǎo)電金剛石硬度的0.75倍的硬度或更小的硬度，可選地在0.55和0.65倍之間，可選地小于或等于0.6倍。電絕緣的類金剛石碳材料將具有至少IxIO9Ohmcm的電阻率。實(shí)際上，電阻率可以比這更高，例如其可以至少為lxl0lclohmcm,可選地至少為IxlO11Ohmcm或甚至大于IxlO12Ohmcm0本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的是，根據(jù)本發(fā)明的微電極應(yīng)用中所選用的具體的電絕緣的類金剛石碳材料將為一種具有比如將耐用性與易于制造性相結(jié)合的物理性能的材料。一般地，電絕緣的類金剛石碳材料可具有2.0至2.7g/cm3、可選地2.2至2.6g/cm3、可選地
2.3至2.5g/cm3范圍的密度。已報(bào)道的天然金剛石的密度在3.15至3.53g/cm3的范圍內(nèi)，且一般約為3.5g/cm3,而以合成方式生產(chǎn)的導(dǎo)電金剛石的密度可能在3.5g/cm3的區(qū)域內(nèi)。類金剛石碳材料的其中一個(gè)有用性能為:當(dāng)其被沉積在導(dǎo)電金剛石材料上時(shí)，在兩種材料之間形成很強(qiáng)的鍵結(jié)。這意味著包括該層的微電極在使用期間具有很小的分層趨勢。而且，在類金剛石碳材料開始氧化之前，該鍵結(jié)在高達(dá)400°C的溫度下保持穩(wěn)定。導(dǎo)電金剛石材料可以是摻雜金剛石，例如硼摻雜金剛石，或者摻雜有提供導(dǎo)電性的另一種元素的金剛石，比如摻雜磷的金剛石。導(dǎo)電金剛石材料可以是天然導(dǎo)電金剛石，但實(shí)際上可能是通過常用的已知工藝，比如高壓高溫工藝或化學(xué)氣相沉積工藝生長的合成金剛石。導(dǎo)電金剛石材料可以是要么多晶要么單晶的金剛石材料?？梢允褂没瘜W(xué)氣相沉積來生長摻雜的單晶金剛石，該摻雜的單晶金剛石具有滲透大塊材料的高度可控的導(dǎo)電性，因此當(dāng)期望使用具有該性能的金剛石材料時(shí)，摻雜的單晶金剛石是一個(gè)合適的來源。用于生產(chǎn)導(dǎo)電金剛石的其它方法包括通過離子注入摻雜。本發(fā)明中所用的導(dǎo)電金剛石材料例如可以具有小于lxl03ohmcm、可選地小于lOohmcm、可選地為1hmcm或更小的電阻率。一般地，其將具有在0.05至1hmcm的范圍內(nèi)的電阻率。電化學(xué)中使用的微電極利用浸入流體中時(shí)測得的電流和電壓之間的關(guān)系來表示流體的特性。該流體可以為液體或氣體，并且一般為溶液。根據(jù)不同的應(yīng)用，例如當(dāng)溶液的成分發(fā)生變化時(shí)，電流或電壓中的一個(gè)可以是固定的而容許另一個(gè)參數(shù)發(fā)生變化?？蛇x地，溶液可以是固定的，電流或電壓中的一個(gè)可以在一個(gè)取值范圍內(nèi)以及其他以時(shí)間-電流、時(shí)間-電壓或電壓-電流的繪圖(例如周期伏安圖)形式被記錄的參數(shù)的響應(yīng)中變化。電化學(xué)測量可以是定性或比對的，或其可以為定量的。定量測量一般需要系統(tǒng)服從于數(shù)學(xué)模型。在這兩種情況下，期望系統(tǒng)中的信噪比被最大化，并且可以期望從系統(tǒng)中提取出盡可能多的信息，參見Feeney R和Kounaves SP, “微制造的超微電極陣列:在環(huán)境分析中的開發(fā)、進(jìn)展和應(yīng)用”，電解分析2000，12，第9號，第677-684頁。這些目標(biāo)可以通過使用小的電極接點(diǎn)而極好地獲得。
根據(jù)本發(fā)明的微電極具有分析表面，該分析表面包括一個(gè)或多個(gè)由電絕緣的類金剛石碳材料包圍的導(dǎo)電金剛石材料區(qū)域，該電絕緣的類金剛石碳材料提供電極接點(diǎn)。這些可以方便地在分析表面上呈現(xiàn)圓形輪廓，但是可以理解的是，根據(jù)制造方法和預(yù)期用途，可以使用其它形狀。根據(jù)近似半球的三維擴(kuò)散模型，當(dāng)區(qū)域直徑很小時(shí)，溶液中的物質(zhì)種類會(huì)在所施加電場的作用下朝向所述區(qū)域擴(kuò)散。例如所述區(qū)域直徑可以在I μ m至200 μ m的范圍內(nèi)，一般地，所述區(qū)域的直徑可以在10 μ m至50 μ m、可選地15 μ m至30 μ m的范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明的最簡單的分析表面將只包括一個(gè)導(dǎo)電金剛石材料區(qū)域。然而，為了增加信噪比，可以期望的是使用具有兩個(gè)或更多由電絕緣的類金剛石碳包圍的導(dǎo)電金剛石材料區(qū)域的分析表面，從而提供兩個(gè)或更多的電極接點(diǎn)。各導(dǎo)電金剛石材料區(qū)域?qū)⒃谶h(yuǎn)離所述分析表面的位置處相互電連接。當(dāng)如下面所述地通過在導(dǎo)電金剛石材料基底上沉積類金剛石碳材料層而形成微電極時(shí)，可以理解的是所述各區(qū)域?qū)⑼ㄟ^導(dǎo)電金剛石材料基底而電連接在一起。而且，然后該基底可提供用于將所述各區(qū)域電連接至外部電路的連接裝置。如果需要，分析表面將包括具有三個(gè)或更多電極接點(diǎn)的陣列。實(shí)際上，該陣列可以包含大量更多的電極接點(diǎn)，這取決于預(yù)期的用途。合宜地，每個(gè)電極接點(diǎn)可以具有在15μπι至30 μ m范圍內(nèi)的直徑，并且以所述電極接點(diǎn)的平均直徑的5至15倍的距離與其最靠近的電極接點(diǎn)分開。該幾何構(gòu)形有助于有效的三維擴(kuò)散模型，且在使用中，每個(gè)電極接點(diǎn)被半球形的擴(kuò)散體積包圍。電極接點(diǎn)的陣列可以通過導(dǎo)電金剛石材料基底電連接在一起，該基底用作將所述陣列電連接至外部電路的連接裝置。外部電路可以通過各種裝置電連接至基底。例如，可在導(dǎo)電基底的暴露表面上提供接觸襯墊，可以將單獨(dú)的導(dǎo)線接合在該襯墊上或者可以將球柵陣列基底焊接至該襯墊上?？蛇x地，可以在暴露表面上提供金屬化的層，并且結(jié)合是與該層進(jìn)行的。根據(jù)本發(fā)明，也可以制造一種微電極，其具有被細(xì)分成兩個(gè)或更多陣列的分析表面，所述陣列相互電分離并適于連接至分離的外部電路。當(dāng)如下面所述地通過在導(dǎo)電金剛石材料基底上沉積類金剛石碳材料層而形成微電極時(shí)，可以通過導(dǎo)電金剛石材料基底的合適的幾何構(gòu)形來配置電分離。例如可以從下方在導(dǎo)電材料的基底上切割出槽，從而將其分成兩個(gè)電分尚部分，每個(gè)電分尚部分含有電連接的電極接點(diǎn)的陣列。然后，分尚的外部電路可以被連接至這些分離的部分?？梢岳斫獾氖牵ㄟ^適當(dāng)選擇電極接點(diǎn)的幾何構(gòu)形以及通過在后部開槽，有可能將微電極細(xì)分成任何需要數(shù)量的可分別尋址的陣列?？梢岳斫獾氖?，包括任何另外的接合導(dǎo)線和接觸襯墊的所述微電極其實(shí)可以被暴露于分析中的流體，或者所述結(jié)構(gòu)可以被裝配到電極固定器中，比如聚四氟乙烯管中，或通過一些其它的裝置包裝，以在使用前保護(hù)分析表面后方的結(jié)構(gòu)。在第一實(shí)施方式中，本發(fā)明的微電極包括沉積在導(dǎo)電金剛石材料基底上的電絕緣的類金剛石碳材料層，所述導(dǎo)電金剛石材料基底具有一個(gè)或多個(gè)穿過所述類金剛石碳材料層而伸出的突出物，從而為所述分析表面提供一個(gè)或多個(gè)導(dǎo)電金剛石材料區(qū)域。在該實(shí)施方式中，類金剛石碳層一般可具有在5μηι至10 μ m范圍內(nèi)的厚度。在第二實(shí)施方式中，通過沉積在導(dǎo)電金剛石材料基底上的電絕緣的類金剛石碳材料層來提供本發(fā)明微電極的分析表面，在所述電絕緣的類金剛石碳材料層中具有孔，所述孔暴露下方的導(dǎo)電材料，從而為分析表面提供一個(gè)或多個(gè)導(dǎo)電金剛石材料區(qū)域。在該實(shí)施方式中，類金剛石碳層一般可具有在Ιμπι至3μπι范圍內(nèi)的厚度。在該實(shí)施方式中，類金剛石碳材料薄層中的孔暴露下方的導(dǎo)電金剛石材料，使得電極接點(diǎn)略微凹陷到電絕緣層的表面下。為了微電極的最佳性能，該凹陷的深度不應(yīng)太大，但是當(dāng)電極接點(diǎn)具有更大的直徑時(shí)，該凹陷的深度可以更大。例如，電極接點(diǎn)可具有類金剛石碳層厚度的15至20倍的平均直徑。一般地，電極接點(diǎn)可具有在15μπι至30μπι范圍內(nèi)的直徑。如有需要，可以沉積電絕緣類金剛石碳，使得其包圍導(dǎo)電金剛石基底的邊緣并使其絕緣，以及在該邊緣上提供層。這樣有助于確保:當(dāng)安裝在外殼中，例如甚至通過硬焊接頭而安裝在外殼上時(shí)，該導(dǎo)電基底會(huì)與其它部分絕緣。本發(fā)明的微電極可以并入傳感器中，用于檢測流體的一種或多種特性。傳感器將包括至少一個(gè)微電極，該微電極被連接至外部電路，該外部電路適于將來源于微電極的電信號轉(zhuǎn)變成對流體的一種或多種特性的定性或定量測量。

本發(fā)明的微電極可以用于測量在各種環(huán)境中流體的不同特性。例如，其可適于檢測pH，可適于檢測是否存在特定化學(xué)物質(zhì)種類，例如硫化氫，或可適于測量流體的電阻率。由于金剛石和類金剛石碳都是生物相容的，因此其可用于測量或檢測人體內(nèi)部的特性。用于微電極的分析表面可以被制成為具有小到20 μ m的直徑，特別是如果只需要一個(gè)導(dǎo)電金剛石材料區(qū)域，并且在這種情況下，微電極可以被安裝在可具有Imm的內(nèi)部直徑的醫(yī)療探針內(nèi)，從而被插入人體中以進(jìn)行測量。對于一些用途，可以期望微電極具有呈現(xiàn)出除導(dǎo)電金剛石之外的、比如像金或鉬這樣的金屬的特定材料的導(dǎo)電區(qū)域的分析表面。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)理解，對于本發(fā)明，通過首先提供具有導(dǎo)電金剛石材料的分析表面并隨后通過電鍍將金屬涂覆至導(dǎo)電區(qū)域，這是可以實(shí)現(xiàn)的。根據(jù)本發(fā)明的微電極可以通過任何合適的方法制成。例如，一種適合于制備根據(jù)上述第一實(shí)施方式的微電極的方法包括以下步驟:提供導(dǎo)電金剛石材料基底，從該基底的表面上有選擇地移除材料，從而留下一個(gè)或多個(gè)從所述表面伸出的突出物，在所述表面上沉積類金剛石碳材料層，從而覆蓋一個(gè)或多個(gè)從其伸出的突出物，所述類金剛石碳材料具有(a)低于導(dǎo)電金剛石材料硬度的硬度，和(b)至少 IxlO9Ohmcm 的電阻率，然后，研磨所述類金剛石碳材料層的暴露表面，直到暴露至少一個(gè)先前覆蓋的突出物，由此提供所述微電極的分析表面，所述分析表面包括一個(gè)或多個(gè)由電絕緣的類金剛石碳材料包圍的導(dǎo)電金剛石材料區(qū)域?？梢酝ㄟ^任何合適的方法可選擇地從基底表面上移除導(dǎo)電金剛石材料，比如使用UV激光的激光消融，或使用蝕刻，例如通過比如W02008/090511中所述的氬氯蝕刻?？梢酝ㄟ^在真空室內(nèi)的等離子輔助化學(xué)氣相沉積來進(jìn)行類金剛石碳材料的沉積。導(dǎo)電金剛石材料基底被放置在腔內(nèi)的陰極上，該陰極被電容耦合至射頻源。作為碳和氫來源的氣體，比如乙炔，被引入腔中并由場進(jìn)行離化。碳和氫的正離子被吸引至陰極，因此轟擊基底并將類金剛石碳沉積于其上。與金剛石的化學(xué)氣相沉積(其通常在約800°C下發(fā)生)不同的是，該過程可在接近室溫下發(fā)生而不需要加熱。通過任何合適的研磨劑，比如金剛石、碳化硅或立方氮化硼，可以進(jìn)行類金剛石碳材料的研磨。通過選擇具有介于金剛石和類金剛石碳材料之間的硬度的研磨劑，可以很容易地移除類金剛石碳材料，但是當(dāng)研磨劑接觸到導(dǎo)電金剛石時(shí)，其將不能被有效地磨掉，因此研磨速度將減慢，這為本領(lǐng)域技術(shù)人員提供了信號:即已經(jīng)磨掉了足夠多的材料。當(dāng)電極接點(diǎn)存在于基本平直的表面上時(shí)，微電極的操作可以被更容易地模型化。因此，當(dāng)通過上述方法制備電極時(shí)，類金剛石碳層經(jīng)常會(huì)以充分的厚度沉積在導(dǎo)電金剛石材料的起伏的表面上，從而完全填充突出物之間的凹陷部分，使得在研磨暴露突出物后，所產(chǎn)生的分析表面基本上是平坦的。然而，如本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)理解的，凹陷部分不必總被完全填充，因?yàn)樵谒瓿傻姆治霰砻嫔系囊恍┢鸱粫?huì)影響微電極的有用操作。根據(jù)上述第二實(shí)施方式的微電極可以例如通過一種包括以下步驟的方法制備:提供導(dǎo)電金剛石材料基底，在該基底上沉積電絕緣的類金剛石碳材料層，所述類金剛石碳材料具有(a)低于導(dǎo)電金剛石材料硬度的硬度，和(b)至少 IxlO9Ohmcm 的電阻率，然后，有選擇地移除材料，從而在所述類金剛石碳材料層中形成一個(gè)或多個(gè)孔，因此暴露下方的導(dǎo)電金剛石材料，由此提供微電極的分析表面，所述分析表面包括一個(gè)或多個(gè)由電絕緣的類金剛石碳材料包圍的導(dǎo)電金剛石材料區(qū)域。在該方法中，可以通過蝕刻、激光消融或任何其它合適的技術(shù)可選擇地移除電絕緣的類金剛石碳材料?？梢酝ㄟ^已知技術(shù)進(jìn)行類金剛石碳材料的蝕刻。例如，可以通過光刻掩模、抗蝕劑掩?；蚪饘傺谀＿M(jìn)行等離子蝕刻，從而可選擇地移除材料，以形成孔，所述掩?？梢栽谖g刻后移除?？梢酝ㄟ^在孔所需的區(qū)域表面上直接用激光加工來進(jìn)行類金剛石碳材料的激光消融?？蛇x地，可以在孔所需的地方以外，將不透激光掩模應(yīng)用至表面，使得當(dāng)激光掃描該表面時(shí)，激光只能從那些地方移除類金剛石碳材料。在消融步驟后，可從表面上清除任何掩模。方便地，激光可以是UV激光，但是也可使用其它波長的其它光。根據(jù)第二實(shí)施方式的微電極也可以通過以下步驟制備:提供導(dǎo)電金剛石基底，使用一個(gè)或多個(gè)阻礙物部分地掩飾該材料的表面，在基底上沉積電絕緣的類金剛石碳材料層，然后移除所述一個(gè)或多個(gè)阻礙物，以暴露下方的導(dǎo)電金剛石材料。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)理解，因?yàn)橛糜诘诙?shí)施方式的所述方法不涉及研磨的步驟，所以其也可以用于制備在導(dǎo)電金剛石材料基層上包括任何其它類型的電絕緣材料層的微電極，該電絕緣材料層甚至可以具有等同于導(dǎo)電金剛石材料硬度的硬度，比如電絕緣的金剛石材料。因此，在第三實(shí)施方式中，本發(fā)明包括一種具有分析表面的微電極，所述分析表面包括一個(gè)或多個(gè)由電絕緣的金剛石材料包圍的導(dǎo)電金剛石材料區(qū)域，所述電絕緣的金剛石材料具有IxlO9Ohmcm或更大的電阻率，并且所述微電極設(shè)置有用于將一個(gè)或多個(gè)區(qū)域電連接至外部電路的連接裝置，其中，通過沉積在導(dǎo)電金剛石材料基底上的電絕緣金剛石材料層來提供所述分析表面，在所述電絕緣金剛石材料層中具有孔，所述孔暴露下方的導(dǎo)電材料，從而為所述分析表面提供一個(gè)或多個(gè)導(dǎo)電金剛石材料區(qū)域。


現(xiàn)在將參考以下附圖通過示例的方式對本發(fā)明進(jìn)行描述，其中:圖1a至Ic示出了根據(jù)本發(fā)明第一個(gè)實(shí)施方式的微電極在其不同制備階段的截面圖；圖1d示出了以同樣方式制備的另一個(gè)微電極的截面圖；圖2a至2c示出了根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施方式的微電極在其不同制備階段的截面圖；圖3a和3b示出了根據(jù)本發(fā)明的包含四個(gè)陣列的微電極的實(shí)例的分析表面的生產(chǎn)中的兩個(gè)階段的主視圖；和圖4示出了根據(jù)本發(fā)明的微電極的另一個(gè)實(shí)例的分析表面的主視圖，其中該微電極合并了參考電極、對-電極和工作電極。
具體實(shí)施例方式參考附圖，圖1a示出了導(dǎo)電金剛石材料的基底10，其中已經(jīng)可選擇地從表面12上移除了材料，從而留下從該表面伸出的三個(gè)突出物14。在圖1b中示出了相同的基底10，其上已經(jīng)沉積了電絕緣的類金剛石碳材料層16從而覆蓋了突出物14。隨后對類金剛石碳材料層的暴露的上表面18進(jìn)行研磨，以移除材料，并且可以繼續(xù)研磨直到暴露先前覆蓋的突出物14的端部20，如圖1c所 示。由此，端部14在分析表面22中提供由電絕緣的類金剛石碳材料16包圍的導(dǎo)電金剛石材料區(qū)域10。導(dǎo)電基底10提供將所述區(qū)域電連接在一起并電連接至外部電路的連接裝置。圖1d示出了以同樣方式制造的微電極，但是其中，在沉積電絕緣材料之前，材料被可選擇地移除至導(dǎo)電基底的一個(gè)截面24中的較大深度處。例如通過激光切割，通道26也穿過導(dǎo)電基底10而切入該截面24中。這樣具有使一些導(dǎo)電區(qū)域27與其它區(qū)域28分離的效果。可以這樣一種方式制備微電極，其中分析表面被細(xì)分成兩個(gè)或更多陣列，所述陣列相互之間是電分離的。被分割的導(dǎo)電基底10的每個(gè)部分可以被連接至分離的外部電路。如有需要，在連接至外部電路之前，基底10的底部可以被平坦化以移除不必要的背部堆積。一般地，在處理之前，導(dǎo)電金剛石材料的基底10會(huì)具有0.5mm或更小的厚度。然后可以通過蝕刻或激光消融移除材料，以留下具有10 μ m或更大高度、適宜地約50 μ m的突出物14。如果期望在處理期間移除基底10的過多背部堆積，可以將其平坦化至期望的厚度，該厚度可以小到50 μ m (從基底底部測至突出物底部)。圖2a示出了具有沉積在頂部并圍繞各側(cè)面的電絕緣的類金剛石碳材料薄層32的導(dǎo)電金剛石材料基底30。在該薄層32上放置抗蝕劑掩模34，該抗蝕劑掩模中具有孔36。隨后使用蝕刻處理有選擇地移除類金剛石碳材料，以在層32中形成相應(yīng)的孔38，并暴露下方的導(dǎo)電金剛石材料，參見圖2b。例如，使用諸如氫氧化鈉溶液的抗蝕劑去除劑將抗蝕劑從層32中移除，以留下具有由電絕緣的類金剛石碳材料包圍的導(dǎo)電金剛石材料42的略微凹陷區(qū)域的分析表面40，參見圖2c。圖3a示出了導(dǎo)電金剛石材料50基底的主視圖，所述基底已被深蝕刻，使得導(dǎo)電金剛石的柱狀物52從其向上伸出。圓形通道54已被蝕刻到金剛石材料50的更深處，以包圍柱狀物52，并且已經(jīng)通過兩個(gè)凹槽58將其被分成四等分56，所述凹槽58并未被蝕刻得與圓形通道54 —樣深。在沉積了電絕緣類金剛石碳材料層60以覆蓋柱狀物之后，該層被研磨以暴露電極接點(diǎn)62，如圖3b所示。所述結(jié)構(gòu)已從下方被平坦化，直至到達(dá)圓形通道54，由此遠(yuǎn)離周圍材料而切割微電極，以留下微電極盤64。隨后切出兩個(gè)凹槽，使其底部處于與以前相同的位置，這具有將四等分電隔離成四個(gè)分離的陣列的效果。如期望的，然后這些陣列可以被電連接至分離的電路。一個(gè)有助于與陣列的電連接的便利方式為:對導(dǎo)電金剛石材料層的暴露表面進(jìn)行金屬化，然后將導(dǎo)線結(jié)合至該金屬化的表面。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式如圖4所示。在電化學(xué)系統(tǒng)中，有時(shí)需要將兩種或更多類型的電極并入同一微電極中。這些電極的類型可以通過以下舉例來區(qū)分:例如可以通過施加至其上的電壓、通過由其在外部電路中產(chǎn)生的用途或通過電極的幾何構(gòu)形或尺寸。圖4示出了微電極72的分析表面70，所述微電極合并了三個(gè)電極:參考電極以及通常已知為工作電極的正和負(fù)電極(其中一個(gè)也可以被稱為對-電極)。分析表面70包括:提供參考電極的月牙形導(dǎo)電金剛石材料區(qū)域74 ;提供對-電極的第二月牙形導(dǎo)電金剛石材料區(qū)域76以及位于由月牙形區(qū)域74、76包圍的區(qū)域內(nèi)的圓形電極接點(diǎn)陣列78;并且月牙形區(qū)域74、76在分析表面下方相互電連接在一起，以提供另一個(gè)工作電極。例如通過以與圖1d所討論的類似的方式在導(dǎo)電金剛石材料層中切出通道或凹槽，在分析表面的下方，微電極的幾何構(gòu)形使得三個(gè)電極相互電分離?？梢岳斫獾氖?，如有需要，該微電極中的電極接點(diǎn)陣列78也可以進(jìn)一步被細(xì)分成不同的可尋址區(qū)域。
權(quán)利要求
1.一種微電極，其具有分析表面，所述分析表面包括一個(gè)或多個(gè)由電絕緣的類金剛石碳材料包圍的導(dǎo)電金剛石材料區(qū)域，所述類金剛石碳材料具有 Ca)低于導(dǎo)電金剛石材料硬度的硬度，和 (b)至少IxlO9Ohmcm的電阻率， 并且所述微電極設(shè)置有用于將一個(gè)或多個(gè)區(qū)域電連接至外部電路的連接裝置。
2.如權(quán)利要求1所述的微電極，其中，所述導(dǎo)電金剛石材料包括硼摻雜金剛石。
3.如權(quán)利要求1或2所述的微電極，其中，所述類金剛石碳材料具有小于或等于導(dǎo)電金剛石材料硬度的0.6倍的硬度。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的微電極，其中，所述分析表面包括兩個(gè)或更多個(gè)由電絕緣的類金剛石碳包圍的導(dǎo)電金剛石材料區(qū)域，所述區(qū)域在遠(yuǎn)離所述分析表面的位置處相互電連接。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的微電極，其中，至少一個(gè)所述導(dǎo)電金剛石材料區(qū)域具有在15μπι至30μπι的范圍內(nèi)的直徑。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的微電極,其中,所述分析表面包括三個(gè)或更多個(gè)由電絕緣的類金剛石碳包圍的導(dǎo)電金剛石材料區(qū)域的陣列，每一所述區(qū)域具有在15μπι至30 μ m的范圍內(nèi)的直徑并且以所述區(qū)域平均直徑的5至15倍的距離與其最靠近的區(qū)域隔開，并且所述區(qū)域在遠(yuǎn)離 所述分析表面的位置處相互電連接。
7.如權(quán)利要求6所述的微電極，其中，所述分析表面被細(xì)分成兩個(gè)或更多個(gè)陣列，所述陣列相互電分離并且適于連接至獨(dú)立的外部電路。
8.如權(quán)利要求中1-7中任一項(xiàng)所述的微電極，其包括沉積在導(dǎo)電金剛石材料基底上的電絕緣的類金剛石碳材料層，所述導(dǎo)電金剛石材料基底具有一個(gè)或多個(gè)穿過所述類金剛石碳材料層而伸出的突出物，從而為所述分析表面提供一個(gè)或多個(gè)導(dǎo)電金剛石材料區(qū)域。
9.如權(quán)利要求8所述的微電極，其中，所述類金剛石碳層具有在5μ m至10 μ m的范圍內(nèi)的厚度。
10.如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的微電極，其中，通過沉積在導(dǎo)電金剛石材料基底上的電絕緣的類金剛石碳材料層來提供所述分析表面，所述電絕緣的類金剛石碳材料層中具有孔，所述孔暴露了下方的導(dǎo)電材料，從而為所述分析表面提供一個(gè)或多個(gè)導(dǎo)電金剛石材料區(qū)域。
11.如權(quán)利要求10所述的微電極，其中，所述類金剛石碳層具有在Iμ m至3 μ m的范圍內(nèi)的厚度。
12.如權(quán)利要求11所述的微電極，其中，所述一個(gè)或多個(gè)區(qū)域具有為所述類金剛石碳層厚度的15至20倍的平均直徑。
13.—種傳感器，其用于監(jiān)控一個(gè)或多個(gè)與流體相關(guān)的特性，所述傳感器包括至少一個(gè)如權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的微電極，所述微電極被連接至外部電路，所述外部電路適于將來源于所述微電極的電信號轉(zhuǎn)換成對所述一個(gè)或多個(gè)特性的定性或定量測量。
14.一種制備微電極的方法，其包括以下步驟: 提供導(dǎo)電金剛石材料基底； 從該基底的表面上有選擇地移除材料，從而留下一個(gè)或多個(gè)從所述表面伸出的突出物；在所述表面上沉積類金剛石碳材料層，從而覆蓋所述一個(gè)或多個(gè)從其伸出的突出物，所述類金剛石碳材料具有 (a)低于導(dǎo)電金剛石材料硬度的硬度，和 (b)至少IxlO9Ohmcm的電阻率， 然后， 研磨所述類金剛石碳材料層的暴露表面，直到露出至少一個(gè)先前覆蓋的突出物，由此提供所述微電極的分析表面，所述分析表面包括一個(gè)或多個(gè)由電絕緣的類金剛石碳材料包圍的導(dǎo)電金剛石材料區(qū)域。
15.一種制備微電極的方法，其包括以下步驟: 提供導(dǎo)電金剛石材料基底； 在該基底上沉積電絕緣的類金剛石碳材料層，所述類金剛石碳材料具有 Ca)低于導(dǎo)電金剛石材料硬度的硬度，和 (b)至少IxlO9Ohmcm的電阻率， 然后， 有選擇地移除材料，從而在所述類金剛石碳材料層中形成一個(gè)或多個(gè)孔，因此暴露下方的導(dǎo)電金剛石材料，由此提供所述微電極的分析表面，所述分析表面包括一個(gè)或多個(gè)由電絕緣的類金剛石碳材料包圍的導(dǎo)電金剛石材料區(qū)域。
16.如權(quán)利要求15 所述的方法，其中通過蝕刻或激光消融從所述類金剛石碳層中有選擇地移除材料。
17.—種具有分析表面的微電極,所述分析表面包括一個(gè)或多個(gè)由電絕緣的金剛石材料包圍的導(dǎo)電金剛石材料區(qū)域，所述電絕緣金剛石材料具有IxIO9Ohmcm或更大的電阻率，并且所述微電極設(shè)置有用于將一個(gè)或多個(gè)區(qū)域電連接至外部電路的連接裝置， 其中通過沉積在導(dǎo)電金剛石材料基底上的電絕緣金剛石材料層來提供所述分析表面，所述電絕緣金剛石材料層中具有孔，所述孔暴露下方的導(dǎo)電材料，從而為所述分析表面提供一個(gè)或多個(gè)導(dǎo)電金剛石材料區(qū)域。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于電化學(xué)分析的具有分析表面的微電極，所述分析表面包括一個(gè)或多個(gè)由電絕緣的類金剛石碳材料包圍的導(dǎo)電金剛石材料區(qū)域，所述類金剛石碳材料具有(a)低于導(dǎo)電金剛石材料硬度的硬度和(b)至少1x109ohm.cm的電阻率，并且所述微電極設(shè)置有用于將所述一個(gè)或多個(gè)區(qū)域電連接至外部電路的連接裝置(10)。
文檔編號G01N27/403GK103221811SQ201180029788
公開日2013年7月24日 申請日期2011年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月16日
發(fā)明者凱文·約翰·奧利弗, 阿納爾多·加比亞蒂, 斯蒂芬·查爾斯·林恩 申請人:第六元素有限公司