專利名稱:用于檢測空氣或壓縮空氣中油、烴和可氧化氣體的含量的測量儀器和方法
技術領域:
本發(fā)明涉及用于檢測空氣或壓縮空氣中油、烴和可氧化氣體的含量的測量儀器和方法。為檢測空氣或壓縮空氣中的烴存在各種傳感技術。通常使用電加熱的半導體氧化物材料。所述半導體氧化物在加熱狀態(tài)下根據空氣中包含的烴的量而改變其電阻。另一種方法是利用載體催化元件(Pellistor)來檢測烴。為此將待測量的氣流引導經過由加熱的催化劑材料構成的小球體,在它的內部存在加熱的鉬絲。烴量可以通過所述加熱的鉬絲或第二個鉬絲的電阻的改變來測量,所述改變通過烴在催化劑上的燃燒熱來調整。同樣使用火焰離子化探測器。其中,在氣流中燃燒烴并測量火焰中兩個電極之間的電壓變化。另一方法是利用光致電離檢測烴。在此過程中用強紫外光照射所述烴。所述光的能量在此必須高至使得電子從烴中被撞出(herausgeschlagen)??梢杂脙蓚€電極測量它們的量。對于芳香烴而言最低要求的光子能為8. 5至9. &V,對于可燃燒的烴而言最低要求的光子能為9. 0至12. 6eV。利用光致電離探測器產生的測量值大多只能間接得出所測量的物質量,因為所述測量值還取決于化合物的分子式并且即使對于相同的通式也可以相當大地變化。但如果待測量的化合物是恒定的、已知的且盡可能還是一致的,則可以很好地測量烴的濃度。然而,測量精確度隨著烴濃度的減少而降低。在此特別地,空氣水分含量的影響增加。隨著烴值的減少,空氣濕度的影響將越來越大。因此,在低于mg/m3-范圍,且特別地在 μ g/m3-范圍內的烴量的測量不足以精確地進行。精確測量的問題還有取決于時間,以及有時溫度依賴性的傳感器零線的偏移和靈敏度的偏差。對于壓縮空氣的不同應用而言,對油組分有不同的極限值的要求。油組分由小液滴狀的油氣溶膠和油蒸氣構成??梢酝ㄟ^各種方法從壓縮空氣流中消除油氣溶膠和油蒸氣。但是對壓縮空氣中油的測量至今為止還是個沒有令人滿意地得到解決的問題。存在著遠超過10mg/m3直至幾g/m3范圍內的高油含量的壓縮空氣流,其中所述油含量主要是油氣溶膠。由于氣溶膠的小液滴特征,可以利用在該濃度范圍內用于烴蒸氣的測量技術,例如半導體傳感器來非常不可靠地測量或者根本不能測量。因此油氣溶膠未氧化或部分氧化地作為焦油狀的催化劑毒物沉積在傳感器上。通過過濾器或催化劑處理其它壓縮空氣流以使基本上除去氣溶膠,從而在空氣流中只存在氣態(tài)的油組分。油具有低蒸氣壓,使得對于純的油蒸氣而言濃度典型地低于10mg/m3空氣。用于檢測烴含量的測量儀器一般來說基于半導體傳感器或紅外傳感器,但是其只在10mg/m3空氣以上才能可接受的精確度和再現性進行測量。用于間斷測量含油空氣的現有技術是DIN/IS0 8573-2和DIN/IS08573-5。據此, 氣溶膠和蒸氣在取樣系統(tǒng)中沉積在玻璃纖維和活性炭上,并將其送到鑒定實驗室來檢測油含量。在DE 69122357T2中和其中引用的US 4891186A中描述了利用火焰離子化探測器對測試氣體和作為參考的對照氣體進行的烴的分析和評價。DE 3312525A1描述了測量支路(verzweigter)氣流的分配比例的裝置。在DE 4120246A1中,利用混合設備稀釋將用火焰離子化探測器測量的氣體來降低爆炸危險。從DE 19609582C2公開了將特定的反應氣混入組合的光致電離-離子遷移光譜儀中以探測弱質子親和性的物質。DE 19712823A1描述了具有集成的、未詳細描述的氧化催化劑的紅外_氣體分析儀。由于水的很大干擾影響還使用除濕裝置,可以干燥用于參比性測量的待測量的空氣。在DE 19712823A1和其中引用的在先現有技術中,使用例如在根據該發(fā)明的申請中的催化劑和電磁閥門作為部件。然而,目標設定、測量方法、實施方式、邏輯連接和結果完全不同。為了可靠的和可接受的測量,現有技術是與來自貯氣瓶的試驗氣體進行比較測量。但是,試驗氣體只有限地適合,特別是當待測量的烴含量非常低的情況。其原因是經常波動的空氣濕度對待測量的壓縮空氣中待測的非常低的烴含量的影響不斷增加,而試驗氣體原則上是干燥的或者具有恒定的濕度。濕度的影響一方面可以使得零線偏移,還可以改變測量靈敏度。但是在一些工業(yè)領域,根據DIN ISO 8573-1例如要求證明對于一級壓縮空氣保持 0.01mg/m3空氣的極限值。根據DIN ISO 8573-1,對于0級壓縮空氣甚至要確定殘留油含量< 0. 01mg/m3 空氣。對于所述應用迄今不可能使用公知的測量原理和所屬的傳感器。雖然曾經嘗試利用濕度傳感器檢測待測量空氣流的水分含量并利用測量值來換算烴含量,使得水分含量對所得到的測量值沒有影響,但是這在實踐中是個困難,因為濕度測量不能滿足高精確度的要求。另外的問題是變化的溫度也具有影響。根據DIN ISO 8573-1在mg/m3范圍內對烴含量進行分級,由此也造成難度。相反地,PID測量的值在ppm范圍,因為PID傳感器的工作原理決定了信號強度對于烴組分與空氣組分數量的比例的依賴性。必須也要知道是想測量哪種烴。此外,不同烴具有不同的響應因子。如果利用例如異丁烯來校準傳感器并且隨后用這樣經校準的傳感器來測量其它烴, 則必須換算所測量的值所對應的其它響應因子和其它烴的其他分子量。但是油由一系列不同比例的不同烴構成。目前常用的實施方式是根據DIN ISO 8573-5利用吸附式收集管測量烴。所述管在吸附時間之后在鑒定實驗室內經提取并且測量內容物。因此,利用這種收集管進行的測量在時間上延遲很久才得到結果。油的漏出因此通常在由污染的管道和產品造成損失已久時才被發(fā)現。盡管工業(yè)上做了各種長年的努力,要提供適合測量壓縮空氣中濃度低于Ippb的油蒸氣的測量儀器,但是至今為止市場上仍沒有相應的儀器。這種沒有結果的努力例如在 N. Papamichail 的論文"Residual Oil Monitoring in pressurised Air with SnO2-based Gas Sensors”中有一個概述。這些努力的失敗還在于,在制造壓縮空氣的周圍環(huán)境中同時應保持測量儀器的堅固的操作條件,應可以由沒有培訓的人員進行直觀和簡單的操作,但另一方面應提供操作上的所有應用途徑,且為達到所要求的測量精確度必須操控這些途徑。市場上可獲得的還有很多基于光致電離探測器的可運輸的測量儀器,例如在化學工業(yè)和消防中用于監(jiān)控任務的測量儀器。這些儀器的精確度在ppm范圍內。
發(fā)明內容
因此,本發(fā)明的目的是發(fā)展用于檢測空氣或壓縮空氣中油、烴和可氧化的氣體的含量的測量儀器,它適用于檢測在低于μ g/m3范圍內或在PPb范圍內的濃度,并且可以實現測量精確度在10毫克油/m3空氣內并且測量誤差在一位數(einstelligen)百分比范圍內。所述目的根據本發(fā)明通過如下所述來實現測量儀器具有空氣接口和/或壓縮空氣接口和連接在其上的流量限制器以及連接在其上的可加熱的氧化催化劑,光致電離探測器與所述催化劑相連,其中提供可切換的機構用于將空氣或壓縮空氣引導到氧化催化劑上和從旁(vorbei)經過所述催化劑直接到所述光致電離探測器?;蛘?,通過如下所述來實現該目的所述測量儀器具有空氣接口或壓縮空氣接口和連接在其上的流量限制器以及連接在其上的光催化劑,光致電離探測器與所述光催化劑相連,其中提供可切換的機構用于將空氣或壓縮空氣引導到光催化劑上和從旁經過所述光催化劑直接到所述光致電離探測器。所述光催化劑利用紫外光,優(yōu)選波長為370至385nm 的紫外光來照射?;蛘撸€可以通過如下所述來實現該目的所述測量儀器具有空氣接口或壓縮空氣接口和連接在其上的流量限制器以及連接在其上的活性炭吸附劑,光致電離探測器與所述吸附劑相連,其中提供可切換的機構用于將空氣或壓縮空氣引導到所述活性炭吸附劑上和從旁經過所述吸附劑直接到所述光致電離探測器。提供加熱的氧化催化劑的選擇方案是具有最精確結果的方案。然而,能量需求相對高并且不太適合可運輸的儀器。提供活性炭吸附劑的選擇方案的構造簡單,但是相對來說不夠精確且更需要管理。提供光催化劑的選擇方案基本上無需管理并且由于使用UV-LED 而比熱氧化催化劑需要更少能量并因此適用于可運輸的儀器。在本發(fā)明范圍內,提供測量腔室,其具有在腔室中央突出的用于光致電離探測器的探測器入口,其中腔室壁由裝備有UV-LED的透明塑料構成,由腔室、探測器和透明的塑料壁形成的空腔小于Iml并且在所述空腔內提供用于周期性氣體交換的具有流動阻力的開口。本發(fā)明的改進方案在于,與所述氧化催化劑、所述光催化劑或所述活性炭吸附劑同時地(parallel)布置至少一個用于釋放隨著時間恒定的、特定的烴量的滲透器 (Permeator),其中提供可切換的機構用于將空氣或壓縮空氣引導到所述滲透器上和從旁經過所述滲透器直接到所述光致電離探測器。
有利的是在空氣接口或壓縮空氣接口與流量限制器之間布置可切換的試驗氣體進口。同樣符合目的的是,在空氣接口或壓縮空氣接口與流量限制器之間布置可切換的零空氣(Nullluft-)進口。本發(fā)明的構造是,緊挨所述光致電離探測器地提供通向活性炭管的可切換的接□。本發(fā)明優(yōu)選的構造是,在所述光致電離探測器之前接空氣濕度補償器。在本發(fā)明范圍內還有一種在使用根據本發(fā)明的測量儀器的情況下檢測空氣或壓縮空氣中油、烴和可氧化氣體的含量的方法,其中為了在含烴的空氣流或壓縮空氣流的測量時間內實施參比性測量,對可變比例的烴進行催化氧化并以這種方式產生稀釋系列 (Verdiinnungsreihen)。同樣在本發(fā)明范圍內存在一種在使用根據本發(fā)明的測量儀器的情況下檢測空氣或壓縮空氣中油、烴和可氧化氣體的含量的方法,其中為了在含烴空氣的測量時間內實施參比性測量,將可變比例的零空氣混入到含烴的空氣中并以這種方式制造稀釋系列。對于所述方法有利的是,通過求平均值來修平(geglAttet)稀釋相中傳感器應答的可能的簡單正弦分布。最后屬于本發(fā)明的是,為了提高測量精確性,通過滲透器將待測的含烴空氣,還有經催化處理的空氣或零空氣以相同的量用烴來富集,使得測量范圍向線性測量范圍偏移。本發(fā)明中提出的解決方案在已知的那些說明書和儀器中沒有實現。特別是例如沒有提到下面的可能性使用光催化劑、產生稀釋系列、使用滲透管作為參照和為了提高測量精確性使用濕度緩沖器(補償器)和機構來識別最佳的閥門切換時間點,以及這些新途徑的組合。一般將PID-傳感器視作為相對于波動的烴濃度其響應行為是線性的。但是在本發(fā)明范圍內的測量中已經表明,在于10毫克油/m3空氣范圍內的精確測量中已經出現顯著的且隨著濃度的繼續(xù)降低而遠遠超比例地強烈增加的測量信號的減弱。因此要求測量儀器改進并應用經過矯正的線性函數。然而,經過矯正的線性函數只是部分解決了在非常低的濃度時出現的精確度問題。因為信號減弱中存在偏離線性的事實,所以雖然信號增強帶來更好的值,但是在此也要考慮到由于噪聲的誤差。因此,通過本發(fā)明可以實現消除由在1至10毫克油/m3空氣范圍內超比例弱的信號造成的不精確性。另外提供了所述測量儀器的便攜方案,從而可以在精確性更好的情況下在移動使用中進行烴測量。下面依據附圖進一步說明本發(fā)明。附圖為
圖1示出根據本發(fā)明的測量儀器的圖示結構,圖2示出用于測試空氣的測量的電磁閥的切換位置,圖3示出從壓縮空氣接頭通過催化劑的空氣引導過程,圖4示出從壓縮空氣接口通過滲透器的空氣引導過程,
圖5示出從壓縮空氣接口通過催化劑和隨后滲透器的空氣引導過程,圖6示出從壓縮空氣接口通過滲透器和隨后催化劑的空氣引導過程,圖7示出在采用稀釋系列的示例性測量情況下的測量曲線分布,圖8示出根據本發(fā)明的測量儀器的測量腔室,圖9示出測量經活性炭處理的壓縮空氣的測量曲線分布,圖10示出測量經簡便潤濕的零空氣的測量曲線分布,圖11示出測量在補償器之后的經簡便潤濕的零空氣的測量曲線分布,圖12示出測量在補償器之后的經活性炭處理的壓縮空氣的測量曲線分布,和圖13示出測量在采用三種插入測量的試驗氣體的補償器之后的經活性炭處理的壓縮空氣的測量曲線分布。圖1示出測量儀器的構造。閥門51、81、82、89、90是電操縱的磁力截止閥。閥門 71、72和73是電操縱的磁力3/2-換向閥(Wegeventile)。M是連有1和14巴之間,例如7巴的固定調節(jié)的壓力調節(jié)器的壓縮空氣接口。C是具有同樣固定調節(jié)的壓力調節(jié)器(通過它例如將壓力降至7巴)的試驗氣體瓶中的試驗氣體。Z是零空氣貯氣瓶中的零空氣,同樣具有例如降至7巴的壓力。在所述試驗氣體瓶中存在零空氣和額外的濃度在PPb或ppm范圍內的烴。D是流量限制器。它可以是由燒結金屬構成的“流量限制器”,或者還可以簡單地是由藍寶石或紅寶石制成的噴嘴,優(yōu)選其內直徑在50和200 μ m之間,例如具有80 μ m的內直徑。因此空氣的流量在7巴的初始壓力下被限制在例如2升/分。P是其中存在滲透膜的“滲透器”。在此,它例如是由PTFE制成的且填充有烴的短的封閉的一塊塑料管。在恒定的溫度和恒定的空氣流動前提下,通過滲透器在流經的空氣中產生限定的、恒定的烴含量。K是氧化催化劑。在此是填充了錳酸銅顆粒的經加熱的容器。用催化劑工業(yè)中市場上常見的錳酸銅顆粒,例如Carus公司的Carulite300以2g至50g之間的量填充不銹鋼管來制造所述氧化催化劑。氧化溫度應最高為200°C,由此使得所要求的催化劑和待氧化的空氣的加熱保持在儀器技術和能量上可接受。在此必須注意的事實是,工業(yè)中使用的潤滑油和壓縮機油包括含硫組分,它們會使作為氧化催化劑通常用于機動車廢氣處理的貴金屬催化劑中毒。盡管在機動車廢棄管路中操作時出現的超過600°C的溫度又可以導致解毒,但在此設置的200°C的溫度上限不足以解毒,亦即將硫組分從催化劑表面再次溶出。對于所提出的任務原則上也可以利用貴金屬催化劑即使在200°C下也確定有足夠的催化活性;但是催化劑的壽命由于中毒而受到限制。而如果在貴金屬催化劑之前置入硫捕獲器,則可以明顯延長壽命。適合的是例如鋅、鐵、銅或錳的氧化物顆粒。但也成功地使用銅、鎳和不銹鋼制成的金屬棉(Metallwolle),以及United Catalysts公司的C-280在移動方案中,催化劑優(yōu)選是具有高比例的通過UV-LED (波長370至385nm,Lumitronix公司) 照射的二氧化鈦的光催化劑。光催化劑的制備特別在DE 198 11 708 Al中有所描述。在尋找適合的非貴金屬催化劑時,試驗已經表明,可購買的顆粒狀的錳酸銅 (Hopcalit)是非常適合的,并且即使在160°C起的溫度下也可以使用。雖然錳酸銅也和油
8中的硫化合物反應生成不起催化作用的化合物,但是接收(Aufnahme-)能力不尋常地更高并足夠用于所提出的任務。但是在此,錳酸銅作為金屬氧化物與空氣濕度和二氧化碳溫度依賴地和可逆地形成化學結合。空氣濕度特別是在10毫克油/m3空氣范圍內對測量值有影響。對于測量儀器構造的要求是,在構思上必須考慮經處理的氣流中來自催化劑材料的水分的接收和釋放。AD是空氣濕度的補償器。為了制備所述補償器,在小容器中或者在管段中填充吸濕性的材料,例如分子篩或氧化鋁構成的球,例如典型地用于吸收干燥器中的那些。但是所述補償器的目的不是干燥流過的空氣流。更多地,所述補償器是在它的在各個條件(溫度、 濕度、壓力)下的飽和狀態(tài)下,在將接收和釋放之間的平衡調節(jié)至最佳時才起作用,也就是水分釋放到更干燥的氣流中或者從較濕潤的氣流中接收水分。根據下面對測量儀器功能的描述,通過轉換磁力閥間歇性更換氣流,從而平衡它們的稍微有差別的水分含量。所述補償器決定性地提高了測量儀器特別是在較低測量范圍內的測量精確性,當作為催化劑使用由錳酸銅(Hopcalit)構成的經加熱的氧化催化劑。根據本發(fā)明的測量儀器的簡化的示例性實施方式,例如在圖1和圖3中示出的,測量M對MK(略去了滲透器)的變化情況。因為催化劑K在測量空氣相M段繼續(xù)被加熱,并且在此期間由于中斷的空氣流動而催化劑填充的核心溫度略微升高,所以催化劑材料分解出很少量水分。在轉換到MK位置之后催化劑再次流動并且在這個階段首先又釋放出所收集的水分。一旦階段MK在時間上達到結束,催化劑的核心溫度略微冷卻并由此繼續(xù)接收少量水。S是光能為10. 6eV的光致電離探測器(PID)。特別推薦適合的PID由 Baseline-mocon公司或還有Alphasense公司制造。A是活性炭小管,可以根據DIN ISO 8573-5用其來容納試樣。因為通往所述小管的磁力閥由運算單元控制,所以可以有針對性地測量流過的空氣量,并任選地在測量儀器的調節(jié)中為了校準所述測量儀器將由測量儀器得到的測量值與根據DIN ISO方法得到的值相比較。但是,應用這種將空氣流引導通過活性炭小管的切換選擇,對于測量儀器的功能而言本身并不重要。上面描述的由PID傳感器的信號強度根據DIN ISO 8573-1得到在mg/m3范圍的油含量的困難,在根據本發(fā)明的測量儀器中得以克服,其方式是通過將待測量的油的百分比組成與其所屬的分子量和響應因子置于儀器內部的數據庫內,將內部計算和換算顯示出來。使用者因此可以在測量之前輸入待測量的油名稱,作為顯示以mg各種油/m3空氣得到測量值。此外,使用者還獲得測量結果在壓縮空氣分級中的分類和用于警報值的可調節(jié)的激活閾值(Aktivierungsschwelle) 圖1沒有給出關于閥門切換位置的指示。圖2示出用于測量測試空氣的磁力閥門的切換位置。相對于圖1的粗標示線示出通過測量儀器的空氣的路徑。在此示出的切換位置將測試空氣M直接引導至傳感器。閥門關閉的一側分別以三角形表示。到達傳感器的空氣在此應以M表示。若不打開閥門51而是打開閥門82或閥門81,則在其它情況相同的空氣引導過程中在傳感器上測量試驗氣體C 或零空氣Z。隨后到達傳感器的空氣以下出于簡單目的而稱為C或Z。類似的標記在此應也適用于其它空氣流。圖3示出M通過其中烴被氧化的催化劑K的空氣引導過程。到達傳感器的空氣在此應以MK表示。若不打開閥門51而是打開閥門82或閥門81,則在其它情況相同的空氣引導過程中在傳感器上測量CK或Τ 。圖4示出M通過“滲透器”P的空氣引導過程,在所述滲透器中用來自滲透器小管的烴來富集氣流。到達傳感器的空氣在此應以MP表示。若不打開閥門51而是打開閥門82 或閥門81,則在其它情況相同的空氣引導過程中在傳感器上測量試驗氣體C或零空氣Z,但是其額外地是用來自滲透器小管的烴富集的。隨后到達傳感器的空氣稱為CP或ZP。圖5示出M通過催化劑K和隨后通過滲透器P的空氣引導過程。到達傳感器的空氣相應地以MKP表示。若不打開閥門51而是打開閥門82或閥門81,則在其它情況相同的空氣引導過程中在傳感器上獲得應以CKP或ZKP表示的空氣。圖6示出M通過滲透器P和隨后通過催化劑K的氣流引導過程。到達傳感器的空氣相應地以MH(表示。若不打開閥門51而是打開閥門82或閥門81,則在其它情況相同的空氣引導過程中在傳感器上獲得以CPK或ZH(表示的空氣。利用根據本發(fā)明的儀器可以進行的測量基于的是在各自至少兩個位于前面的切換位置之間在特定距離下來回轉換。直至在傳感器上調節(jié)到屬于各個氣流的測量值,所持續(xù)的時間約10秒至120秒。因此這關系到用膜保護傳感器免遭灰塵和必須等到擴散達到濃度平衡??尚械氖?,催化劑特別是在1到3天的開始階段持續(xù)地、但是減少地釋放一些水分,并因此使得測量值不正確。在例如90秒的間距下在Z(即零空氣)和即經在催化劑中處理的零空氣)之間來回轉換,得到電壓(Spanrumg-)差,在這種情況下通過催化劑的水分釋放可以使得TL值高于Z,也就是所謂的負測量值。TL中較高的空氣濕度可以帶來略微更高的測量值。測量值差異的這種“負”值可以作為濕度校準值,亦即為補償測量誤差通過催化劑材料的水分釋放而在測量儀器上進行調節(jié)。若在例如90秒的間隔下在位置C和CK之間來回轉換,則得到用于校準的電壓差, 其中C得到較高的電壓值和CK得到較低的電壓值。若事先在儀器上調節(jié)濃度、由傳感器制造商說明的傳感器靈敏度和試驗氣體的化學類型,則儀器采用所發(fā)現的值作為校準因素。若在例如90秒的間隔下在C和Z之間來回轉換,得到電壓差,其應對應在C和CK 之間的更替,但是只有在催化劑K具有完全功能能力時如此。因此利用這種對比可以檢驗催化劑的功能能力。若在位置C和Z (或C和CK)之間如此地來回轉換,使得例如在每種情況下在一個循環(huán)中首先打開CK超過45秒,隨后在第二周期中在45秒內在C和CK之間來回轉換,則對于C只得到一半濃度值。在另一種調節(jié)情況下,即例如打開CK45秒,隨后在45秒長時間交替地分別1秒打開C和2秒打開CK,則得到1/3的C的濃度值作為測量結果,等等。在下文中以縮寫“ 1C-2CK對CK”表示這個實施例。利用本發(fā)明的這一部分,還可以對于測量值對濃度的依賴性建立一個函數來檢驗線性度。為此可以執(zhí)行從“0C-10CK對CK”;“1C-9CK對CK”;“2C-8CK對CK”直至...“9C-1CK 對CK”;“10C-0CK對CK”的這一系列。依據該測量值可以求得線性化函數并儲存。所述儀器可以根據上面的說法任意檢驗所述線性化函數的準確度。依據該線性化函數,所述儀器可以將測試氣體M所測量的值相對于MK來進行校正。所述儀器還可以檢驗,對于C發(fā)現的線性化函數是否也適用于M,通過例如根據與前面段落中所述的C-CK對CK相同的方案進行M-MK對MK的稀釋系列。前面所述的類型C和Z以及它們的經催化處理的后續(xù)氣體CK和Tk的測量以貯氣瓶的應用為條件,因為試驗氣體和零空氣通常是在壓力貯氣瓶中提供的。但是對于測量儀器的終端用戶來說,通常使用壓力貯氣瓶來操作是太費事和昂貴的。本發(fā)明的一部分是,用滲透器來代替壓力貯氣瓶進行校準,并且利用滲透器從測試空氣M制備校準氣體。滲透小管可以例如由Kin-Tec,USA公司獲得,其在成品時即經校準。利用試驗氣體C還可以后校準滲透小管。利用滲透器P還可以產生稀釋系列。但是如果每個循環(huán)在切換位置例如測量MK 45秒長,然后意圖為了例如來自滲透小管的釋放值的30%分別例如0. 3秒MKP和例如0. 7 秒MK交替地測量45秒長,則這可能是錯誤的,因為滲透小管即使在短期內不能流過時也能釋放。于是通過滲透器P造成空氣引導的暫時中斷只是導致,滲透器空間內調節(jié)得更高的濃度和之后再次流過時釋放相應更高的濃度。因此借助于滲透器的稀釋系列這樣產生,S卩,使得每個循環(huán)在切換位置測量 MPK (圖6)例如45秒長,然后分別例如0. 9秒MPK (圖6)和2. 1秒MKP (圖5)交替地測量 45秒長,以產生滲透器釋放值的例如70%。以這種方式在通斷間隔中將不期望的來自滲透器的成分氧化并且不積聚,如在前面章節(jié)中提到的實施方式中的情況那樣。通過以例如45秒的間隔轉換MPK (圖6)和MKP (圖5)相應地簡化進行所有值的測量。由于滲透器小管最高幾年的長使用壽命,以此方式存在一種新的方法來有規(guī)律的、簡單的和成本核算地自動校準或線性化方式校準所述測量儀器。所述滲透小管還可以偶爾進行后校準,通過用與其相連的試驗氣體瓶進行對比測量,其中來自滲透器的試驗氣體或空氣可以根據前面說明的方法這樣來稀釋,使得它們位于相同的濃度范圍并因此不出現線性化誤差。若為了測量測試空氣在位置M和MK之間以例如90秒的間隔來回切換,則得到電壓差,測量儀器由此換算出分別經正確調節(jié)的烴的濃度,其中所述計算基于下列數據濕度修正值、校準因子、響應因子和烴類型。所述儀器提供了可能性,以檢驗是否已經在測量范圍內存在所得到的非線性的測量值,或者自動線性化的值是否是正確的。為此,以一定間距自動地產生稀釋系列。所述稀釋系列這樣產生,使得相對于每個循環(huán)在切換位置測量MK (圖3)例如45秒長,然后對于例如所有值的70%分別例如0. 9秒MK(圖3)和2. 1秒M(圖2)交替地測量45秒長。在低于2ppb的測量范圍內很難采用正確的線性化,因為隨著信號強度的降低線性度的偏離呈對數地增長,并且由此相應地增強了最小的測量精確度。因此設計,對于實際的測量和對于參比測量的信號以同樣的量來提高。因此將測量進一步推移到較高信號強度的區(qū)域,從而得到更準確的測量結果。代替測量非常低的M(測試空氣)和MK(作為零參照)之間的很小差異,轉而測量 MP (圖4)和MKP (圖5)之間的差異作為零參照。對測試空氣和經催化處理的測試空氣也分別添加同樣的從滲透器釋放的烴量。從滲透器P釋放的烴量由于對滲透器小管的選擇而特意地基本上高于M中的烴濃度。通過MP-MKP對MKP的稀釋系列,亦即例如在45秒的交替內1秒MP和4秒MKP交替地對45秒MKP (額定0. 2M)可以檢驗線性化的改善情況。盡管由于保護傳感器的膜造成的空氣交換的遲鈍性(Tragheit),在測量階段以秒周期來快速轉換切換時得到正弦信號分布,通過數學處理(求平均值)將其修平??梢栽趦x器上手動調節(jié)每個切換循環(huán)的切換持續(xù)時間。但儀器也能提供由所產生的測量點自動地計算最佳的切換時刻并相應地進行轉換的可能性。為了催化氧化處理含烴的空氣需要加熱到至少160°C。特別是對根據本發(fā)明的儀器的便攜實施方式,這種加熱意味著用(可充電)電池只能進行短時間操作。長加熱時間就有困難。因此所述儀器的簡化實施方式提供活性炭吸附劑來代替催化劑。因為活性炭除了吸附烴之外還吸附水,替代使用活性炭會降低相應測量的準確度。然而,活性炭的吸附能力隨著時間延續(xù)不可控制地降低。前面已經說明,當參比性測量的兩側以相同量富集來自滲透器的烴時,可以提高測量精確度,因為測量被推移到線性區(qū)域。但另外還由此降低了空氣濕度對測量結果的影響。以這種方式也可以利用滲透明顯改善以活性炭吸附劑代替催化所進行的測量。還可以利用切換MP(圖4)對MK’P(圖6 ;但用活性炭K’代替催化劑K)得到良好的測量結果。前面也多次提到的并在圖2至圖6中示出的組合可能性如上面對催化劑K所描述那樣對于K',亦即活性炭吸附劑來說是同樣可行的。也有不含滲透器的簡化的儀器設計方案,所述儀器只用催化劑和/或只用活性炭吸附劑來工作。但是上述通過稀釋系列產生的線性化函數也可以用這種經過簡化的儀器來實施。根據本發(fā)明的測量儀器包含一種可能性,即在測量儀器的軟件中以數據庫形式收錄待測量的、市售的油的內容物參數并作為計算基礎引入。為此,對市售的壓縮機油進行GC/MS分析,在考慮到油中各個單個組分的比例的情況下,在程序中調節(jié)其各自的分子量和響應因子作為恒定值??梢杂盟_立的方法在質疑情況下證實測量結果以更好的接受。為此,同時地確定根據DIN ISO 8573-5利用烴收集管得到的測量值和通過經驗證的實驗室進行的分析,并且如果使用者希望的話作為“DINIS0-校準值”記錄在輸入區(qū)。利用所述測量儀器的測量方法實現了,通過交替的閥門切換產生信號差異和由此得到測量結果,同時在此過程中進行a)平衡傳感器偏移;b)平衡測試空氣的變換的水分含量;c)監(jiān)控催化劑的功能能力;d)通過摻混提高測量精確度;e)監(jiān)控滲透器小管的功能能力和f)實現持續(xù)地用根據DIN ISO 8573-5的測量方法校整。在所述測量儀器的另一實施方式中,測量儀器與用來除去烴或減少的來自大量所用空氣或壓縮空氣的氣體的催化氧化處理儀器構成結構單元。在此過程中例如以Im3/分鐘流過用于所用壓縮空氣的處理儀器的催化劑和以21/分鐘流過測量儀器自己的小型催化劑。優(yōu)點是,測量儀器的小型催化劑被隨同嵌裝到大型催化劑中并且一起加熱。在實際的實施方式中,在加熱的催化劑床中只存在具有自身出口的分離的管。
處理儀器包含用于回收所用的熱能和加熱導入的含烴空氣的熱交換器。較大型的實施方式優(yōu)選使用板式熱交換器,而小型處理儀器的實施方式則優(yōu)選使用套管式 (Rohr-in-Rohr)熱交換器。選擇催化劑量和流過處理裝置和測量儀器的空氣量的大小,以便大大降低測量儀器的催化劑的負荷。測量儀器的催化劑在烴與催化劑的量的比例上,比較來說優(yōu)選應相比于裝載處理裝置的催化劑只裝至多十分之一。一旦隨著時間推移,處理裝置的催化劑的氧化性能降低,則最初相同的測試空氣流和參照空氣流的烴值差異越來越大,由測量儀器測定其差異。由此確定和監(jiān)控測量儀器的處理裝置的催化劑性能的降低。在圖7中示出在具有C-CK對CK的稀釋系列的例示性測量中的測量曲線分布。在將磁力閥轉換到C-CK之后有一個斜的上升,直到對于C-CK已調節(jié)了各個稀釋值;在轉換到 CK之后測量值又下降。在分別第3、第8、第11、第14、第17、第22、第M和第觀次測量之后進行更強的稀釋,也就是說C的切換持續(xù)時間的比例越來越短。每次轉換到下一個稀釋之后的第一次測量不會被觀察到。本發(fā)明的主題還在于一種實施方式,其中光催化劑與光致電離檢測器構成結構單元作為測量腔室(見圖8)。這種測量腔室91優(yōu)選這樣設計,使得通過嵌裝具有AD轉換器 92和UV光單元98的光致電離檢測器93形成容積< Icm3的空腔,它包含光催化活性的薄膜97。所述薄膜97通過由透明塑料構成的腔室壁101受到多個UV-LED的照射,而光致電離檢測器93的前板則構成另外的腔室壁。經由具有流動阻力的開口 96和100周期性地將所述腔室的氣體填充進行交換。圖9示出利用測量儀器的這種實施方式進行的對壓縮空氣的典型測量。將來自油驅動的壓縮機(7巴)的壓縮空氣用冷卻干燥器、預濾器、脫水器和活性炭來預處理。所述壓縮空氣的剩余油蒸汽含量一般明顯低于0. 01mg/m3標準空氣。測試空氣階段M期間測量信號增強,隨后催化空氣階段MK期間的信號降低。在催化劑空氣階段開始時明顯看到“凸峰(Buckel) ”。下面的實施例中顯示所述凸峰是由釋放的水造成的。若利用同樣的布置不是測量所述壓縮空氣,而是測量稍微加濕的零空氣,則如圖10所示,凸峰非常大并且在接近催化劑空氣階段的終點時出現相應低谷。在測試空氣階段所述值再次上升。盡管該零空氣不含烴,但通過Hopcalit-催化劑的性能而形成人為產生的正的測量值。在催化劑空氣階段開始時由于釋放的水形成凸峰,接近結束時水被吸收,所述值由此相應地變小。通過使用補償器AD消除這種效應。在圖11中看到,補償器對測量的影響,所述測量利用加濕的零空氣對應于圖10的測量圖表?,F在得到的測量值在傳感器的極限靈敏度下,以致只能識別出約2微伏的噪音,并由AD轉換器的解析決定。傳感器的偏移只改變測量信號。所顯示出來的偏移補償的測量值低于0. 001mg/m3。在圖12中可以看出補償器在類似圖9的情況下測量壓縮空氣時對測量信號的影響。在此使用量為2g的多孔氧化鋁珠來補償在外部加熱至200°C的30cm長的8mm不銹鋼管中5g Hopcalit顆粒的量。在該量為2g時凸峰已經完全消失。在此提出一個問題,補償器在多大程度上以不期望的方式也補償殘余油含量。令人驚奇地發(fā)現,只得到非常小效果的油蒸氣的不期望的“補償”,也就是說油蒸汽可以通過補償材料而不顯著積存。很明顯,這類多孔的材料只在明顯更高的濃度下起到可用吸
13附劑的作用。為進行證實,根據圖13進行測量。在對具有相應幾個PPb的烴的壓縮空氣 (< 0. 01mg/m3)進行測量過程中,對于3個測量循環(huán)用烴濃度為0. 5ppm的明顯更加濃縮的試驗氣體來進料測量儀器。在圖13中看出壓縮空氣的信號比較弱,之后是試驗氣體的三個強信號,接著立即又是壓縮空氣的弱信號,且最后一作為核心報告一緊接著在強測量信號之后沒有增強的含量值。因為這些圖中的比例非常小,所以不再能從圖13的圖象中視覺上識別出圖中壓縮空氣測量時信號強度的變換。圖13中三個強信號中左邊和右邊的信號對應圖12中的。
權利要求
1.用于檢測空氣或壓縮空氣中油、烴和可氧化氣體的含量的測量儀器,其特征在于,所述測量儀器具有空氣接口或壓縮空氣接口(M)和連接在其上的流量限制器(D)以及連接在其上的可加熱的氧化催化劑(K),光致電離探測器( 與所述催化劑(K)相連,其中提供可切換的機構(90,72)用于將空氣或壓縮空氣引導到催化劑(K)上和從旁經過所述催化劑 (K)直接到所述光致電離探測器(S)。
2.用于檢測空氣或壓縮空氣中油、烴和可氧化氣體的含量的測量儀器,其特征在于,所述測量儀器具有空氣接口或壓縮空氣接口(M)和連接在其上的流量限制器(D)以及連接在其上的UV光催化劑(K),光致電離探測器( 與所述催化劑(K)相連,其中提供可切換的機構(90,72)用于將空氣或壓縮空氣引導到催化劑(K)上和從旁經過所述催化劑(K)直接到所述光致電離探測器(S)。
3.用于檢測空氣或壓縮空氣中油、烴和可氧化氣體的含量的測量儀器,其特征在于,所述測量儀器具有空氣接口或壓縮空氣接口(M)和連接在其上的流量限制器(D)以及連接在其上的活性炭吸附劑,光致電離探測器(S)與所述吸附劑相連,其中提供可切換的機構 (90,72)用于將空氣或壓縮空氣引導到所述活性炭吸附劑上和從旁經過所述吸附劑直接到所述光致電離探測器(S)。
4.根據權利要求2的測量儀器,其特征在于,提供測量腔室,它具有在所述腔室中央突出的用于光致電離探測器的探測器入口,其中腔室壁由裝備有UV-LED的透明塑料構成,由腔室、探測器和透明的塑料壁形成的空腔小于Iml并且在所述空腔內提供用于周期性氣體交換的具有流動阻力的開口。
5.根據權利要求1、2或3之一的測量儀器,其特征在于,與所述氧化催化劑(K)或所述活性炭吸附劑同時地布置至少一個用于釋放隨時間恒定的、限定的烴量的滲透器(P),其中提供可切換的機構(89,72)用于將空氣或壓縮空氣引導到所述滲透器(P)上和從旁經過所述吸附劑直接到所述光致電離探測器(S)。
6.根據權利要求1至5之一的測量儀器,其特征在于,在所述空氣接口或壓縮空氣接口 (M)與所述流量限制器(D)之間布置可切換的試驗氣體進口(C)。
7.根據權利要求1至6之一的測量儀器,其特征在于,在所述空氣接口或壓縮空氣接口 (M)與所述流量限制器(D)之間布置可切換的零空氣進口(Z)。
8.根據權利要求1至7之一的測量儀器,其特征在于,緊挨所述光致電離探測器(S)地提供通向活性炭管㈧的可切換的接口(73)。
9.根據權利要求1至8之一的測量儀器,其特征在于,在所述光致電離探測器( 之前放置空氣濕度補償器(AD)。
10.在使用根據權利要求1至9的測量儀器的情況下檢測空氣或壓縮空氣中油、烴和可氧化氣體的含量的方法,其特征在于,為了在含烴的空氣流或壓縮空氣流的測量時間內實施參比性測量,對變化比例的烴進行催化氧化并以這種方式制造稀釋系列。
11.在使用根據權利要求10的測量儀器的情況下檢測空氣或壓縮空氣中油、烴和可氧化氣體的含量的方法,其特征在于,為了在含烴空氣的測量時間內實施參比性測量,將變化比例的零空氣混入到含烴的空氣中并以這種方式制造稀釋系列。
12.根據權利要求9或10的方法,其特征在于,為了提高測量精確性,通過滲透器將待測量的含烴的空氣,還有經催化處理的空氣或零空氣以相同量用烴富集,使得測量范圍推移到線性測量范圍。
全文摘要
本發(fā)明涉及檢測空氣或壓縮空氣中油、烴和可氧化氣體的含量的測量儀器,所述測量儀器具有空氣接口或壓縮空氣接口和連接在其上的流量限制器(D)以及連接在其上的催化劑(K),光致電離探測器(S)與所述催化劑(K)相連,其中提供可切換的機構(90,72)用于將空氣或壓縮空氣引導到催化劑(K)上和從旁經過所述催化劑(K)直接到所述光致電離探測器(S)。
文檔編號G01N27/66GK102272591SQ201080003963
公開日2011年12月7日 申請日期2010年1月5日 優(yōu)先權日2009年1月5日
發(fā)明者B·彭特, F·彭特, M·彭特 申請人:合成化學彭特博士有限公司