專利名稱：模擬橡膠制品硫化過程的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種橡膠硫化過程模擬的方法，該方法能夠模擬以一定溫度硫化的橡 膠制品的熱量傳遞和交聯(lián)反應(yīng)狀態(tài)，精確計(jì)算出橡膠制品內(nèi)部每一點(diǎn)的溫度和硫化程度變 化情況。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)研究橡膠硫化的方法是通過熱電偶測(cè)出橡膠制品內(nèi)部關(guān)鍵點(diǎn)處的溫度歷程， 再應(yīng)用合理的動(dòng)力學(xué)模型把各點(diǎn)溫度轉(zhuǎn)化為硫化程度，以此確定硫化的必要時(shí)間。但是，配 方設(shè)計(jì)和硫化介質(zhì)溫度的改變將影響硫化化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而影響到橡膠的最終交聯(lián)密度和機(jī) 械性能。而且每次做完試驗(yàn)后，必須把橡膠件割開找出熱電偶的位置。因此，這種試錯(cuò)方法 成本高、時(shí)間長(zhǎng)。近年來，人們將計(jì)算機(jī)模擬用于橡膠硫化的研究?？偹苤?，倍耐力公司 (PCT/EP2002/004488)公開了輪胎硫化模擬方法的專利。Nova Science出版社出 片M 白勺《Computational Materials》一 $ 巾， Mir Hamid Reza Ghoreishy 白勺 “NUMERICALSIMULATI ON OF THE CURING PROCESS OF RUBBER ARTICLES” 一章，綜述 了橡膠 硫化數(shù)值模擬概況，指出橡膠硫化仿真的研究重點(diǎn)在于橡膠熱物性參數(shù)變化和硫化動(dòng)力學(xué) 模型表述。對(duì)于橡膠熱物性參數(shù)研究，通常把導(dǎo)熱系數(shù)與溫度設(shè)為一階線性反比例關(guān)系，但 是橡膠的導(dǎo)熱性與其中炭黑類型和含量有很大關(guān)系，有時(shí)隨著溫度增加，有時(shí)也減?。幌鹉z 的密度通常隨著溫度增加而減少，而橡膠熱容隨著溫度增加而增加。此外，密度和熱容也依 賴于交聯(lián)密度，故應(yīng)考慮硫化程度(反應(yīng)程度)的影響。可以用兩種方法來解決此問題，一 種是把密度與熱容乘積看成常數(shù)；另一種是假設(shè)密度不變，而熱容隨著溫度和硫化程度變 化。但是，這些研究?jī)H僅考慮了未硫化橡膠和己硫化，而沒有考慮半成品橡膠研究的影響。橡膠硫化本質(zhì)上是化學(xué)反應(yīng)過程，硫化動(dòng)力學(xué)模型是定量描述化學(xué)反應(yīng)程度與時(shí) 間和溫度關(guān)系的數(shù)學(xué)模型，也是確定橡膠硫化反應(yīng)熱的重要因素。典型的橡膠硫化現(xiàn)象學(xué) 動(dòng)力學(xué)模型主要有n階模型、Piloyan模型、Kamal-Ryan模型(K-R模型)、Kamal-Sourour 模型(K-S模型)以及之后Rafei提出的修正K-S模型(見Rafei撰寫，Computational MaterialsScience 2009 年 第 47 卷 的((Development of an advanced computer simulation technique for themodeling of rubber curing process))一文)。其中，前 三個(gè)模型無法給出硫化程度的顯式表達(dá)式，為了克服這個(gè)缺陷，提出了后兩個(gè)模型。但是至 今沒有一種模型能夠從整體上精確描述橡膠的硫化動(dòng)力學(xué)特性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷提供一種模擬橡膠制品硫化過程的方法。本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述目的，采用如下技術(shù)方案本發(fā)明模擬橡膠制品硫化過程的方 法，包括如下步驟通過試驗(yàn)測(cè)量橡膠流變曲線和熱物性參數(shù)；建立混合動(dòng)力學(xué)模型和橡膠的熱物性函數(shù)；建立橡膠制品的傳熱_化學(xué)反應(yīng)耦合方程；基于牛頓迭代法對(duì)方程進(jìn)行 數(shù)值計(jì)算；獲得至少一個(gè)與所述橡膠制品模型相關(guān)的物理參數(shù)。其中，所述測(cè)量橡膠流變曲線的試驗(yàn)條件為恒溫，溫度范圍在135-180°C，至少測(cè) 量三種不同溫度的橡膠流變曲線。其中，所述測(cè)量熱物性參數(shù)的試驗(yàn)試樣至少包括未硫化橡膠、半成品橡膠和己硫 化橡膠的熱物性參數(shù)。其中，所述混合動(dòng)力學(xué)模型建立步驟包括使用K-R模型和K-S模型擬合，數(shù)值 標(biāo)定，確定初始硫化程度，以及建立混合動(dòng)力學(xué)模型。其中，所述數(shù)值標(biāo)定方法如下所示
· -·“義…‘。其中，〃由典型動(dòng)力學(xué)模型確定，d為當(dāng)前硫化程度，，為上一增量步
硫化程度，At為時(shí)間增量。其中，所述混合動(dòng)力學(xué)模型如下所示
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硫化程度，E、E1和E2為活化能，R為氣體常數(shù)·由數(shù)值標(biāo)定結(jié)果確定。其中，所述橡膠的 熱物性函數(shù)包括導(dǎo)熱系數(shù)和比熱容隨著溫度和硫化程度的變化。其中，所述導(dǎo)熱系數(shù)如
下式所示π 1 - ■ ^ -廣w: 。“一 ”其中，k為順時(shí)導(dǎo)熱系數(shù)，k,
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為硫化程度為時(shí)橡膠的導(dǎo)熱系數(shù)，即&為未硫化橡膠的導(dǎo)熱系數(shù)，k2為己硫化橡膠的導(dǎo) 熱系數(shù)，k2為半成品橡膠的導(dǎo)熱系數(shù)，1 < i < η,為橡膠的硫化程度，T為溫度，TO、an、
bn、ai2和bi2是由試驗(yàn)確定的常數(shù)。其中，所述熱容如下式所示.ι μ/ . ‘■ 其中，為順時(shí)導(dǎo)熱系數(shù)，為硫化程度為時(shí)橡膠的導(dǎo)熱系
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數(shù)，即h為未硫化橡膠的比熱容，為己硫化橡膠的比熱容，.為半成品橡膠的比熱容，1 < i < η。力橡膠的硫化程度，T為溫度，TQ、Cil、(！n、Ci2和di2是由試驗(yàn)確定的常數(shù)。本發(fā) 明方法結(jié)合未硫化橡膠，半成品橡膠和己硫化橡膠的導(dǎo)熱系數(shù)和比熱容，提出了橡膠導(dǎo)熱 系數(shù)和比熱容在硫化過程隨著溫度和硫化程度的變化的函數(shù)，以及基于前人對(duì)橡膠硫化動(dòng) 力學(xué)模型的研究成果。提出了一種混合動(dòng)力學(xué)模型來描述硫化反應(yīng)的狀況。因此，由本發(fā) 明能夠更加精確地模擬橡膠硫化的傳熱過程和交聯(lián)過程。


圖1為用于實(shí)施本發(fā)明的模擬方法的計(jì)算機(jī)系統(tǒng)透視圖；圖2為用于發(fā)明的模擬 方法的處理步驟的例子(水囊硫化)的流程圖；圖3為橡膠在三種溫度下的硫化程度和時(shí) 間的關(guān)系曲線及K-S模型擬合曲線；圖4為橡膠在三種溫度下的硫化程度和硫化反應(yīng)速率的關(guān)系曲線及K-R模型擬合曲線；圖5為橡膠在三種硫化狀態(tài)下比熱和導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度的 變化；圖6為K-R模型、K-S模型和混合動(dòng)力學(xué)模型的標(biāo)定結(jié)果；圖7為誘導(dǎo)期Arrhenius 函數(shù)擬合結(jié)果；圖8為待模擬橡膠壓頭硫化系統(tǒng)的軸對(duì)稱截面圖；圖9為待模擬橡膠壓頭 硫化系統(tǒng)的網(wǎng)格模型的透視圖；圖10為反應(yīng)硫化誘導(dǎo)期是否結(jié)束的無量綱參數(shù)i云圖；圖 11為各個(gè)時(shí)間點(diǎn)橡膠壓頭硫化程度云圖；圖12為各個(gè)時(shí)間點(diǎn)橡膠壓頭溫度云圖；圖13為 橡膠壓頭典型部位的溫度和硫化程度歷程；圖14為橡膠壓頭典型部位的硫化速度歷程。
具體實(shí)施例方式下面將結(jié)合附圖以某橡膠壓頭為例說明本發(fā)明的具體實(shí)施方式
。本發(fā)明提供了一 種模擬橡膠制品硫化過程的方法，用以使用圖1所示的計(jì)算機(jī)裝置對(duì)橡膠硫化進(jìn)行計(jì)算機(jī) 模擬。計(jì)算機(jī)裝置1包括主機(jī)la，作為輸入設(shè)備的鍵盤Ib和鼠標(biāo)lc，以及作為輸出設(shè)備 的顯示器Id。主機(jī)Ia的硬件為一般配置即可，操作系統(tǒng)為WindoWSXP64或者Limix。用以 執(zhí)行下文所述方法的處理步驟(即程序)。圖2顯示了用于發(fā)明的模擬方法的處理步驟的例子(橡膠壓頭硫化)的流程。在 本發(fā)明的實(shí)施方式中，首先一個(gè)步驟Sl是測(cè)量橡膠流變曲線和熱物性參數(shù)，為建立混合動(dòng) 力學(xué)模型和表征膠料熱物性提供試驗(yàn)數(shù)據(jù)。圖3、圖4分別為橡膠在135°C、145°C和160°C下 的膠料硫化程度和時(shí)間的關(guān)系曲線以及硫化程度和硫化反應(yīng)速度的關(guān)系曲線；圖5為未硫 化橡膠·:.半成品橡膠·:.…、和己硫化橡膠‘的比熱和導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度的變化。接著，步驟S2分別使用K-R模型和K-S模型對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合(見圖3和圖4)， 擬合軟件為Origine，兩個(gè)模型的擬合結(jié)果如下表1所示。結(jié)合K-R模型、修正K-S模型 和表1的結(jié)果數(shù)據(jù)，利用公式⑴進(jìn)行數(shù)值標(biāo)定，運(yùn)用數(shù)學(xué)軟件(MATLAB)作為手段進(jìn)行 迭代計(jì)算，結(jié)果如圖6所示。K-R模型擬合精度在等溫硫化初期比較高，而修正K-S模型 在等溫硫化后期比較高，因此，在硫化初期采用K-R模型，后期采用修正K-S模型，即采用 混合動(dòng)力學(xué)模型，如公式2， 混合動(dòng)力學(xué)模型模擬結(jié)果如圖6所示，計(jì)算結(jié)果和試驗(yàn)
結(jié)果吻合最好，提高了計(jì)算精度。[表1]
權(quán)利要求
一種模擬橡膠制品硫化過程的方法，其特征在于該方法包括如下步驟通過試驗(yàn)測(cè)量橡膠流變曲線和熱物性參數(shù)；建立混合動(dòng)力學(xué)模型和橡膠的熱物性函數(shù)；建立橡膠制品的傳熱 化學(xué)反應(yīng)耦合方程；基于牛頓迭代法對(duì)方程進(jìn)行數(shù)值計(jì)算；獲得至少一個(gè)與所述橡膠制品模型相關(guān)的物理參數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的模擬橡膠制品硫化過程的方法，其特征在于，所述測(cè)量橡膠流 變曲線的試驗(yàn)條件為恒溫，溫度范圍在135-180°C，至少測(cè)量三種不同溫度的橡膠流變曲 線。
3.如權(quán)利要求1所述的模擬橡膠制品硫化過程的方法，其特征在于，所述測(cè)量熱物性 參數(shù)的試驗(yàn)試樣至少包括未硫化橡膠、半成品橡膠和己硫化橡膠的熱物性參數(shù)。
4.如權(quán)利要求1所述的模擬橡膠制品硫化過程的方法，其特征在于，所述混合動(dòng)力學(xué) 模型建立步驟包括使用K-R模型和K-S模型擬合，數(shù)值標(biāo)定，確定初始硫化程度，以及建立混合動(dòng)力學(xué)模型。
5.如權(quán)利要求4所述的模擬橡膠制品硫化過程的方法，其特征在于，所述數(shù)值標(biāo)定方 法如下所示其中，@由典型動(dòng)力學(xué)模型確定，為當(dāng)前硫化程度 為上一增量步硫化程度， dt0ScV-IAt為時(shí)間增量。
6.如權(quán)利要求4所述的模擬橡膠制品硫化過程的方法，其特征在于，所述混合動(dòng)力學(xué) 模型如下所示其中，=為硫化反應(yīng)速率，為硫化程度，E、Ei*E2為活化能，R為氣體常數(shù)，由數(shù)值 dt d ^標(biāo)定結(jié)果確定。
7.如權(quán)利要求1所述的模擬橡膠制品硫化過程的方法，其特征在于，所述橡膠的熱物 性函數(shù)包括導(dǎo)熱系數(shù)和比熱容隨著溫度和硫化程度的變化。
8.如權(quán)利要求7所述的模擬橡膠制品硫化過程的方法，其特征在于，所述導(dǎo)熱系數(shù)如 下式所示
9.如權(quán)利要求7所述的模擬橡膠制品硫化過程的方法，其特征在于，所述比熱容如下 式所示
全文摘要
本發(fā)明公布了一種模擬橡膠制品硫化過程的方法，該方法包括如下步驟通過試驗(yàn)測(cè)量橡膠流變曲線和熱物性參數(shù)；建立混合動(dòng)力學(xué)模型和橡膠的熱物性函數(shù)；建立橡膠制品的傳熱-化學(xué)反應(yīng)耦合方程；基于牛頓迭代法對(duì)方程進(jìn)行數(shù)值計(jì)算；獲得至少一個(gè)與所述橡膠制品模型相關(guān)的物理參數(shù)。本發(fā)明能夠更加精確地模擬橡膠硫化的傳熱過程和交聯(lián)過程。
文檔編號(hào)G01N25/00GK101996272SQ20101052293
公開日2011年3月30日 申請(qǐng)日期2010年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月28日
發(fā)明者唐文獻(xiàn), 孫安龍, 張建 申請(qǐng)人:江蘇科技大學(xué)