專利名稱：利用功能化碳納米管為敏感材料的微懸臂梁傳感器的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用功能化碳納米管為敏感材料的微懸臂梁傳感器的制造方法， 屬于微納傳感器領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
高靈敏度氣體傳感器作為一種重要的生化檢測手段，在環(huán)境監(jiān)測、食品工業(yè)、醫(yī)學(xué) 診斷、國家安全等方面有著廣泛的應(yīng)用。在眾多的氣體傳感器類別中，基于MEMS (微電子機(jī) 械系統(tǒng))技術(shù)的氣體傳感器是其中的一個研究熱點(diǎn)。MEMS傳感器的代表是微懸臂梁傳感 器，其優(yōu)點(diǎn)是結(jié)構(gòu)簡單、制作容易、靈敏度高、使用靈活多樣等。通常微懸臂梁傳感器的工作 模式有動態(tài)和靜態(tài)兩種。其中動態(tài)(諧振式)微懸臂梁是通過檢測當(dāng)懸臂梁發(fā)生質(zhì)量吸附 時引起的諧振頻率值下降(Δ ·)來工作的，該類微懸臂梁又稱為質(zhì)量型微懸臂梁。根據(jù)這 一工作原理，在微懸臂梁結(jié)構(gòu)及尺寸一定的情況下，若能增加微懸臂梁傳感器對被檢測物 的吸附量，則必能使微懸臂梁的諧振頻率產(chǎn)生更大的下降值，從而提高傳感器的輸出響應(yīng)。作為一類具有高比表面積的新型納米材料，碳納米管的氣體敏感性能已經(jīng)被廣泛 研究(Science, 2000, 287 :622_625 ；Nature, 2003,424 171-174)。但是以往的研究都是基 于當(dāng)碳納米管吸附被檢測物質(zhì)時，其電學(xué)性能發(fā)生一定的變化這一原理而設(shè)計(jì)的。以質(zhì)量 型(諧振式)微懸臂梁器件為檢測平臺，直接測量碳納米管吸附目標(biāo)檢測物時，其質(zhì)量會發(fā) 生相應(yīng)變化的研究并未見報(bào)道。本發(fā)明所述的方法是使用功能化碳納米管作為敏感材料、微懸臂梁器件作為檢測 平臺，依據(jù)功能化碳納米管具有高比表面、且可選擇性吸附某些被檢測物的特性，使微懸臂 梁的諧振頻率值下降這一原理，實(shí)現(xiàn)了對某些被檢測物(如TNT炸藥等)的高靈敏度檢測。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種利用功能化碳納米管為敏感材料的微懸臂梁傳感器 的制造方法。本發(fā)明提供的一種利用功能化碳納米管為敏感材料的微懸臂梁傳感器的制造方 法，其特征在于具體步驟為1)多壁碳納米管的預(yù)處理將多壁碳納米管(簡稱MWCNTs)加入到濃硫酸和濃硝 酸配制成的混酸中超聲處理，使MWCNTs表面產(chǎn)生大量的羧基位點(diǎn)。2)MWCNTs在MEMS傳感器表面的固定依據(jù)分子自組裝技術(shù)，將MEMS傳感器的 金表面進(jìn)行胺基功能化；再將上述預(yù)處理過的MWCNTs與過量的羰基二咪唑(CDI)反應(yīng)， 使MWCNTs表面的羧基形成?；溥颍蛔詈笸ㄟ^?；溥蚺cMEMS傳感器金表面的胺基反應(yīng) (即酰胺反應(yīng))，將MWCNTs固定到MEMS傳感器的金表面上。3)基于功能化碳納米管的MEMS傳感器的制造根據(jù)目標(biāo)檢測氣體的化學(xué)性質(zhì) (例如氨氣和羧基之間以及甲醛和胺基之間都存在著一定的氫鍵作用等)，通過分子設(shè)計(jì)， 依據(jù)分子自組裝技術(shù)將固定在MEMS傳感器金表面的碳納米管再次進(jìn)行功能化基團(tuán)修飾，
4使其可用于對特定目標(biāo)氣體的檢測。所述的濃硫酸和濃硝酸制成的混酸中濃硫酸和濃硝酸的體積比為3 1，濃硫酸 質(zhì)量百分濃度為98%，濃硝酸的質(zhì)量百分濃度為70% ；所述的超聲時間為10-20小時；制得的基于功能化碳納米管用于ppb量級TNT蒸氣檢測的微懸臂梁傳感器是通過 吸附被檢測物TNT后使傳感器的諧振頻率變化，從而計(jì)算出對TNT被檢測物的質(zhì)量，從而實(shí) 現(xiàn)高靈敏度檢測，并可重復(fù)檢測；所述傳感器用于ppm量級的NH3測試時先稱取一定量的對氨基苯甲酸，PABA溶于 去離子水，配成濃度為lmg/ml的溶液，將修飾了多壁碳納米管的金表面浸于該溶液，多壁 碳納米管側(cè)壁上的?；溥蚺cPABA的氨基反應(yīng)。最后用去離子水沖洗MEMS器件并用氮?dú)?吹干。本發(fā)明所述的方法，易于操作、造價(jià)低廉、可以批量生產(chǎn)、方法先進(jìn)，且在國內(nèi)外的 文獻(xiàn)中未有報(bào)道。


圖1為本發(fā)明的制造步驟(以利用功能化碳納米管的可用于TNT蒸氣檢測的微懸 臂梁傳感器為例)；圖2a和b分別為本發(fā)明制造的產(chǎn)品對4. 6ppb和14. 5ppb量級的TNT蒸氣的測試譜圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 結(jié)合附圖1和2詳細(xì)闡述所述的基于功能化碳納米管的可用于ppb (即 體積比為十億分之一)量級TNT蒸氣檢測的MEMS傳感器的制造方法及檢測特征。稱取IOOmg商品化多壁碳納米管(簡稱MWCNTs，購自深圳納米港)，置入125ml玻 璃瓶中，加入60ml濃硫酸(質(zhì)量百分濃度為98 % )和20ml濃硝酸(質(zhì)量百分濃度為70 % )， 超聲12小時，使MWCNTs表面產(chǎn)生可供修飾的羧基位點(diǎn)。用去離子水稀釋上述含MWCNTs的 混酸溶液至1000ml，然后沉積12小時，移去上層清液。收集沉積的MWCNTs，再用去離子水 稀釋，用孔徑為1微米的聚四氟乙烯膜抽濾稀釋液。經(jīng)多次抽濾，使濾液的PH值接近7。收 集濾膜上的MWCNTs在烘箱內(nèi)(105度)烘干。把25mg干燥的MWCNTs溶于50ml N, N' -二 甲基甲酰胺(DMF)中，超聲分散半小時，形成穩(wěn)定的懸浮液(濃度0. 5mg/ml)，該懸浮液在每 次使用前超聲10分鐘。將過量的羰基二咪唑(CDI)加入該懸浮液中，通過CDI與MWCNTs 側(cè)壁上的羧基反應(yīng)形成酰基咪唑修飾的MWCNTs。將巰基乙胺(NH2-(CH2)2-SH)溶于去離子水，配制成濃度為IOmM的溶液，并用濃鹽 酸將其PH值調(diào)至6。將MEMS器件(制造方法參見中國專利，專利申請?zhí)?00910046447. 1) 的潔凈金表面浸于其中，自組裝12小時。自組裝結(jié)束后用去離子水沖洗金表面5分鐘，氮 氣吹干，得到金表面具有胺基功能化的MEMS器件。將5mg?；溥蛐揎椀腗WCNTs分散于IOml的DMF中，得到MWCNTs的懸浮液。再 將金表面具有胺基功能化的MEMS器件浸于該懸浮液室溫反應(yīng)1小時，利用MWCNTs側(cè)壁上 的部分酰基咪唑與巰基乙胺單分子層金表面上的氨基通過酰胺反應(yīng)，使MWCNTs均勻固定
5在MEMS器件的金表面上。稱取一定量的六氟異丙醇基對氨基苯(2-(4-aminophenyl)-l，1，13，3， 3-hexafluoro-2-propanol, AHFP)溶于乙腈，配成濃度為lmg/ml的溶液。將金表面具有 MWCNTs固定的MEMS器件浸于該溶液，MWCNTs側(cè)壁上的?；溥蚺cAHFP的氨基即可反應(yīng)。 最后用DMF沖洗MEMS器件并用氮?dú)獯蹈杉纯捎糜趯NT蒸氣的測試。附圖2記錄了傳感 器對ppb (即體積比為十億分之一)量級TNT蒸氣的測試情況(備注在該測試狀態(tài)下，傳 感器的噪聲低于士0. 2赫茲，其靈敏度為1. 53Hz/pg):當(dāng)測試室通入濃度為4. 6ppb的TNT 蒸氣時，傳感器的諧振頻率下降大約6. 7赫茲(根據(jù)傳感器的靈敏度可以計(jì)算，傳感器吸附 了大約4. 4*10_12g的TNT)；當(dāng)測試室通入濃度為14. 5ppb的TNT蒸氣時，傳感器的諧振頻率 下降11-12. 5赫茲；傳感器可以進(jìn)行重復(fù)測試(在1小時之內(nèi)，可以重復(fù)進(jìn)行3次測試)。 附圖2中的測試結(jié)果表明本發(fā)明所述的基于功能化碳納米管的MEMS傳感器具有對ppb (即 體積比為十億分之一)量級TNT蒸氣進(jìn)行檢測的能力。實(shí)施例2 基于功能化碳納米管的可用于ppm量級NH3檢測的MEMS傳感器MWCNTs的預(yù)處理及其在MEMS器件金表面的固定同實(shí)施例1。而檢測時首先稱取 一定量的對氨基苯甲酸(p-Aminobenzoic acid, PABA)溶于去離子水，配成濃度為lmg/ml 的溶液。將修飾了 MWCNTs的金表面浸于該溶液，MWCNTs側(cè)壁上的?；溥蚺cPABA的氨基 即可反應(yīng)。最后用去離子水沖洗MEMS器件并用氮?dú)獯蹈杉纯捎糜趐pm(即體積比為百萬分 之一)量級的NH3測試。其檢測結(jié)果與實(shí)施例1類似。
權(quán)利要求
一種利用功能化碳納米管為敏感材料的微懸臂梁傳感器的制造方法，其特征在于具體步驟為1)多壁碳納米管的預(yù)處理將多壁碳納米管加入到濃硫酸和濃硝酸配制成的混酸中超聲處理，使多壁碳納米管的表面產(chǎn)生大量的羧基位點(diǎn)；2)多壁碳納米管在MEMS傳感器表面的固定依據(jù)分子自組裝技術(shù)，將MEMS傳感器的金表面進(jìn)行胺基功能化；再對上述預(yù)處理過的多壁碳納米管與過量的羰基二咪唑發(fā)生反應(yīng)，使多壁碳納米管表面的羧基形成?；溥?；最后通過酰基咪唑與MEMS傳感器金表面的胺基反應(yīng)，將多壁碳納米管固定到MEMS傳感器的金表面上；3)基于功能化碳納米管的MEMS傳感器制造根據(jù)目標(biāo)檢測氣體的化學(xué)性質(zhì)，通過分子設(shè)計(jì)，依據(jù)分子自組裝技術(shù)將固定在MEMS傳感器金表面的碳納米管再次進(jìn)行功能化基團(tuán)修飾，以用于對特定目標(biāo)氣體的檢測。
2.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的濃硫酸和濃硝酸制成的混酸中濃硫酸 和濃硝酸的體積比為3 1，濃硫酸質(zhì)量百分濃度為98%，濃硝酸的質(zhì)量百分濃度為70%。
3.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟1中所述的超聲時間為10-20小時。
4.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于基于功能化碳納米管PPb量級TNT蒸氣檢測 的微懸臂梁傳感器的制作步驟是1)稱取IOOmg商品化多壁碳納米管，置入125ml玻璃瓶中，加入質(zhì)量百分濃度為98% 濃硫酸60ml和質(zhì)量百分濃度為70%濃硝酸20ml，超聲12小時，使多壁碳納米管表面產(chǎn)生 可供修飾的羧基位點(diǎn)；用去離子水稀釋上述含多壁碳納米管的混酸溶液至1000ml，然后沉 積12小時，移去上層清液，收集沉積的多壁碳納米管，再用去離子水稀釋，用聚四氟乙烯膜 抽濾稀釋液；經(jīng)多次抽濾，使濾液的PH值接近7 ；收集濾膜上的多壁碳納米管在105°C烘箱 內(nèi)烘干；2)接著將25mg干燥的多壁碳納米管溶于50mlN,N' -二甲基甲酰胺中，超聲分散，形 成穩(wěn)定的濃度為0. 5mg/ml懸浮液，該懸浮液在每次使用前超聲10分鐘。將過量的羰基二 咪唑加入該懸浮液中，通過羰基二咪唑與多壁碳納米管側(cè)壁上的羧基反應(yīng)形成?；溥蛐?飾的 MWCNTs ；3)將巰基乙胺(NH2-(CH2)2-SH)溶于去離子水，配制成濃度為IOmM的溶液，并用濃鹽酸 將其PH值調(diào)至6，將MEMS器件的潔凈金表面浸于其中，自組裝12小時；自組裝結(jié)束后用去 離子水沖洗金表面5分鐘，氮?dú)獯蹈桑玫浇鸨砻婢哂邪坊δ芑腗EMS器件；4)將5mg?；溥蛐揎椀亩啾谔技{米管分散于IOml的DMF中，得到MWCNTs的懸浮液， 再將步驟3的金表面具有胺基功能化的MEMS器件浸于該懸浮液室溫反應(yīng)1小時，利用多壁 碳納米管側(cè)壁上的部分?；溥蚺c巰基乙胺單分子層金表面上的氨基通過酰胺反應(yīng)，使多 壁碳納米管均勻固定在MEMS器件的金表面上。
5.按權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于步驟2超聲分散時間為30分鐘。
6.按權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于制得的基于功能化碳納米管用于ppb量級 TNT蒸氣檢測的微懸臂梁傳感器是通過吸附被檢測物TNT后，使傳感器的諧振頻率變化，從 而計(jì)算出對TNT被檢測物的質(zhì)量，實(shí)現(xiàn)高靈敏度檢測，并可重復(fù)檢測。
7.按權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于稱取一定量的2-(4-amin0phenyl)-l，l，13， 3, 3-hexaf luoro-2-propanol, AHFP溶于乙腈，配成濃度為lmg/ml的溶液，然后將金表面具有多壁碳納米管固定的MEMS器件浸于該溶液中，多壁碳納米管側(cè)壁上的?；溥蚺cAHFP 的氨基反應(yīng)，最后用DMF沖洗MEMS器件并用氮?dú)獯蹈杉纯捎糜趯NT蒸氣的測試。
8.按權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于進(jìn)行TNT蒸氣測試時，金表面具有多壁碳納 米管固定的傳感器的噪聲低于士0. 2赫茲，靈敏度為1. 53Hz/pg 當(dāng)通入濃度為4. 6ppb的 TNT蒸氣時，傳感器的諧振頻率下降6. 7赫茲，根據(jù)傳感器的靈敏度可計(jì)算出該傳感器吸附 了 4. 4*10_12g的TNT ；當(dāng)測試室通入濃度為14. 5ppb的TNT蒸氣時，傳感器的諧振頻率下降 11-12. 5赫茲；在1小時之內(nèi)，該傳感器重復(fù)進(jìn)行3次測試。
9.按權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述傳感器用于ppm量級的NH3測試時先稱 取一定量的對氨基苯甲酸，PABA溶于去離子水，配成濃度為lmg/ml的溶液，將修飾了多壁 碳納米管的金表面浸于該溶液，多壁碳納米管側(cè)壁上的?；溥蚺cPABA的氨基反應(yīng)。最后 用去離子水沖洗MEMS器件并用氮?dú)獯蹈伞?br> 全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用功能化碳納米管為敏感材料的微懸臂梁傳感器的制造方法，屬于微納傳感器領(lǐng)域。特征在于采用多壁碳納米管為傳感器制造原料，經(jīng)過強(qiáng)酸預(yù)處理，使多壁碳納米管表面形成可功能化修飾的反應(yīng)活性點(diǎn)。然后依據(jù)分子自組裝技術(shù)，將多壁碳納米管固定到MEMS傳感器的金表面上。最后根據(jù)目標(biāo)檢測氣體的化學(xué)性質(zhì)(例如氨氣和羧基之間以及甲醛和胺基之間都存在著一定的氫鍵作用等)，通過分子設(shè)計(jì)，將固定在MEMS傳感器金表面的碳納米管再次進(jìn)行功能化基團(tuán)修飾，使其可用于對特定目標(biāo)氣體的檢測。
文檔編號G01N33/22GK101935008SQ20101024182
公開日2011年1月5日 申請日期2010年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月30日
發(fā)明者于海濤, 徐鐵剛, 李俊剛, 李昕欣, 許鵬程 申請人:中國科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所