專利名稱：拉曼散射基底及具該拉曼散射基底的檢測(cè)系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種拉曼散射基底及具該拉曼散射基底的檢測(cè)系統(tǒng)。
技術(shù)背景
印度物理學(xué)家拉曼(C.V.Raman)于1擬8年首先發(fā)現(xiàn)了單色光在透過四氯化碳 液體之后散射光的頻率發(fā)生變化的現(xiàn)象，之后，人們將這種現(xiàn)象稱之為拉曼效應(yīng)，產(chǎn)生 頻率變化后的散射光為拉曼光譜。拉曼光譜能夠獲得分子或官能團(tuán)振動(dòng)模式的信息，稱 之為分子的“指紋光譜”，其可提供分子的詳細(xì)結(jié)構(gòu)信息，如化學(xué)鍵的類型、強(qiáng)度、角 度、構(gòu)像變化等。但普通的拉曼散射信號(hào)強(qiáng)度很低，難以對(duì)樣品分子直接進(jìn)行探測(cè)，直 到Fleischman等人于1974年在銀電極粗糙表面吸附吡啶得到吡啶增強(qiáng)的拉曼散射信號(hào)。 表面增強(qiáng)拉曼散射Murface-enhiinced Rarmn Scattering，SERS)效應(yīng)是指吸附在拉曼散射 基底如銀電極粗糙表面的分子其拉曼散射信號(hào)增強(qiáng)的現(xiàn)象。表面增強(qiáng)拉曼散射可用來研 究表面吸附分子種類、確定分子在表面的取向和表面反應(yīng)的有利工具。
制備穩(wěn)定、高增強(qiáng)因子的拉曼散射基底是研究表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)的重要基 礎(chǔ)。傳統(tǒng)拉曼散射基底主要是通過在一平面基底表面形成多個(gè)金屬顆粒而形成，在該平 面基底形成金屬顆粒的方法包括電化學(xué)、蒸鍍、濺鍍等。如杜一平等人于2008年6月5 日申請(qǐng)，并于2008年10月四日公開的第CN101294904A號(hào)專利申請(qǐng)，介紹了一種拉曼 散射基底的制備方法，該方法通過電化學(xué)方法制備銀溶膠并將該銀溶膠設(shè)置于一基底形 成以拉曼散射基底。利用該方法制備的拉曼散射基底，由于金屬顆粒容易聚集而難以使 所述金屬顆粒做到密集排布，從而難以得到高靈敏性的拉曼散射基底。發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，確有必要提供一種其金屬顆粒能夠密集排布的拉曼散射基底及具該 拉曼散射基底的檢測(cè)系統(tǒng)。
一種拉曼散射基底，其包括一碳納米管復(fù)合膜。該碳納米管復(fù)合膜包括至少一 碳納米管膜及多個(gè)金屬顆粒。所述碳納米管膜包括多個(gè)均勻分布的碳納米管，該多個(gè)金 屬顆粒設(shè)置在該多個(gè)碳納米管表面。
一種拉曼散射基底，其包括一碳納米管復(fù)合膜。所述碳納米管復(fù)合膜包括由兩 層碳納米管膜層疊交叉設(shè)置形成的一膜狀結(jié)構(gòu)。一緩沖層設(shè)置在該膜狀結(jié)構(gòu)表面，多個(gè) 金屬顆粒設(shè)置在該緩沖層背向所述膜狀結(jié)構(gòu)的表面。所述碳納米管膜包括多個(gè)碳納米管 相互大致平行且大致平行于所述碳納米管膜表面。
—種拉曼檢測(cè)系統(tǒng)，其包括一發(fā)射模塊、一拉曼散射基底及一接收模塊。所述 發(fā)射模塊用于向所述拉曼散射基底發(fā)射一光束。所述拉曼散射基底用于將所述發(fā)射模塊 發(fā)射過來的光束進(jìn)行散射。所述接收模塊用于收集從所述拉曼散射基底散射的散射光， 形成一拉曼光譜特征圖。所述拉曼散射基底包括一碳納米管復(fù)合膜。該碳納米管復(fù)合 膜包括至少一碳納米管膜及多個(gè)金屬顆粒。所述碳納米管膜包括多個(gè)均勻分布的碳納米管，該多個(gè)金屬顆粒設(shè)置在該多個(gè)碳納米管表面。
與現(xiàn)有技術(shù)相比較，所述拉曼散射基底包括一碳納米管復(fù)合膜，該碳納米管復(fù) 合膜包括多個(gè)具有較小尺寸和較大比表面積的碳納米管。因此，該金屬能夠以較小的粒 徑密集排布在該碳納米管復(fù)合膜表面。從而使該拉曼散射基底具有較好的穩(wěn)定性與靈敏 性。


圖1是本發(fā)明第一實(shí)施例應(yīng)用一拉曼散射基底的檢測(cè)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2是圖1中拉曼散射基底中的碳納米管絮化膜的掃描電鏡照片。
圖3是圖1中拉曼散射基底中的碳納米管碾壓膜的掃描電鏡照片。
圖4是圖1中拉曼散射基底中的碳納米管拉膜的掃描電鏡照片。
圖5是圖1中拉曼散射基底中的碳納米管復(fù)合膜的透射電鏡照片。
圖6是圖1中拉曼散射基底中由碳納米管、金屬顆粒形成的碳納米管復(fù)合膜與由 碳納米管形成的碳納米管膜檢測(cè)待測(cè)樣品為2.5X 10_3摩爾每升的吡啶水溶液時(shí)所得到的 拉曼光譜特性圖。
圖7是圖1中拉曼散射基底中由碳納米管、金屬顆粒形成的碳納米管復(fù)合膜與由 碳納米管形成的碳納米管膜檢測(cè)待測(cè)樣品為10_6摩爾每升的若丹明乙醇溶液時(shí)所得到的 拉曼光譜特性圖。
圖8是本發(fā)明第二實(shí)施例應(yīng)用一拉曼散射基底的檢測(cè)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖9是圖8中拉曼散射基底中的碳納米管復(fù)合膜的透射電鏡照片。
圖10是圖8中拉曼散射基底中由碳納米管、緩沖層、金屬顆粒形成的碳納米管 復(fù)合膜與由碳納米管形成的碳納米管膜檢測(cè)待測(cè)樣品為2.5X 10_3摩爾每升的吡啶水溶液 時(shí)所得到的拉曼光譜特性圖。
圖11是圖8中拉曼散射基底中由碳納米管、緩沖層、金屬顆粒形成的碳納米管 復(fù)合膜與由碳納米管形成的碳納米管膜檢測(cè)待測(cè)樣品為10_6摩爾每升的若丹明乙醇溶液 時(shí)所得到的拉曼光譜特性圖。
圖12是圖8中拉曼散射基底中由碳納米管、緩沖層與金屬顆粒形成的碳納米管 復(fù)合膜、圖1中由碳納米管、緩沖層與金屬顆粒形成的碳納米管復(fù)合膜及由碳納米管形 成的碳納米管膜檢測(cè)待測(cè)樣品為10_6摩爾每升的若丹明乙醇溶液時(shí)所得到的拉曼光譜特 性圖。
圖13是本發(fā)明第三實(shí)施例應(yīng)用一拉曼散射基底的檢測(cè)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖14是圖13中拉曼散射基底部分放大結(jié)構(gòu)示意圖。
圖15是圖13中拉曼散射基底中由多壁碳納米管、金屬顆粒形成的碳納米管復(fù)合 膜與由多壁碳納米管形成的碳納米管膜檢測(cè)待測(cè)樣品為10_6摩爾每升的若丹明乙醇溶液 時(shí)所得到的拉曼光譜特性圖。
圖16是圖13中拉曼散射基底中由單壁碳納米管、13納米 17納米金屬顆粒形 成的碳納米管復(fù)合膜、圖13中拉曼散射基底中由單壁碳納米管、觀納米 32納米金屬顆 粒形成的碳納米管復(fù)合膜及由單壁碳納米管形成的碳納米管膜檢測(cè)待測(cè)樣品為10_6摩爾 每升的若丹明乙醇溶液時(shí)所得到的拉曼光譜特性圖。
具體實(shí)施方式
以下將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
一種檢測(cè)系統(tǒng)100，其包括一發(fā)射模塊110、一拉曼散射基底120及一接收模塊 130。
所述發(fā)射模塊110用于向所述拉曼散射基底120發(fā)射一光束，以便在所述拉曼散 射基底120形成散射光。具體地，所述光束照射在所述拉曼散射基底120表面的光斑面 積小于2平方微米。所述光束為頻寬較小且具有固定頻率的強(qiáng)光源，如氬離子激光。優(yōu) 選地，所述光束的波長(zhǎng)在450.0納米 514.5納米之間。在本實(shí)施例中，所述光束的波長(zhǎng) 為514.5納米的綠光，514.5納米的綠光相對(duì)其它波長(zhǎng)的光在相同功率下具有較大的散射 光強(qiáng)。
所述拉曼散射基底120用于承載一待測(cè)樣品，并將所述發(fā)射模塊110發(fā)射過來的 光束進(jìn)行散射，形成具有待測(cè)樣品分子結(jié)構(gòu)信息的散射光。當(dāng)所述光束發(fā)射在該拉曼散 射基底120時(shí)，該光束將照射到被該拉曼散射基底120吸附的待測(cè)樣品分子，該光束中的 光子與待測(cè)樣品分子碰撞。光子與待測(cè)樣品分子碰撞，發(fā)生動(dòng)量改變，從而改變光子的 方向，向四方散射；部分光子在碰撞時(shí)還與待測(cè)樣品分子發(fā)生能量交換，改變光子的能 量或頻率，使該光子具有待測(cè)樣品分子結(jié)構(gòu)信息。即所述光束與吸附在該拉曼散射基底 120的待測(cè)樣品分子發(fā)生碰撞后，將形成具有該待測(cè)樣品分子結(jié)構(gòu)信息的散射光。所述待 測(cè)樣品可以為固態(tài)樣品(如樣品粉末、吸附有樣品的固體顆粒等)及液態(tài)樣品(如內(nèi)溶樣 品成分的液滴、熔融態(tài)樣品等)。在檢測(cè)時(shí)，所述待測(cè)樣品與該拉曼散射基底120直接接 觸。
所述拉曼散射基底120包括一支撐結(jié)構(gòu)121及一碳納米管復(fù)合膜122。
所述支撐結(jié)構(gòu)121用于固定或支撐所述碳納米管復(fù)合膜122。具體地，所述支撐 結(jié)構(gòu)121可選用玻璃基底、透明塑料基底、柵網(wǎng)或框架。當(dāng)所述支撐結(jié)構(gòu)121為柵網(wǎng)或框 架時(shí)，該碳納米管復(fù)合膜122可通過該支撐結(jié)構(gòu)121至少部分懸空設(shè)置，此時(shí)該碳納米管 復(fù)合膜122的懸空面積應(yīng)大于2平方微米，即大于所述光束的光斑面積，該光束照射至該 碳納米管復(fù)合膜122的懸空部分。當(dāng)所述支撐結(jié)構(gòu)121為玻璃基底或透明塑料基底時(shí)， 該碳納米管復(fù)合膜122貼合于該支撐結(jié)構(gòu)121的表面，此時(shí)，該支撐結(jié)構(gòu)121應(yīng)具有較好 的透光率。在本實(shí)施例中，所述支撐結(jié)構(gòu)121為一框架，該框架固定在所述碳納米管復(fù) 合膜122四周以固定該碳納米管復(fù)合膜122，并使碳納米管復(fù)合膜122懸空設(shè)置。使所述 碳納米管復(fù)合膜122至少部分懸空設(shè)置或者設(shè)置在一透射率較高的支撐結(jié)構(gòu)121表面，盡 量使照射在該碳納米管復(fù)合膜122中的光束中沒有被散射的光子能夠透過，以免這部分 光子經(jīng)過反射后再照射到碳納米管復(fù)合膜122中的碳納米管上產(chǎn)生散射光，該散射光會(huì) 對(duì)具待測(cè)樣品分子結(jié)構(gòu)信息的散射光干擾。從而不利于所述拉曼檢測(cè)系統(tǒng)100對(duì)待測(cè)樣 品的檢測(cè)。
所述碳納米管復(fù)合膜122包括至少一碳納米管膜及設(shè)置在該碳納米管膜表面的 多個(gè)金屬顆粒，所述碳納米管膜包括多個(gè)均勻分布的碳納米管。優(yōu)選地，每一碳納米管 表面均設(shè)置有至少一金屬顆粒。在本實(shí)施例中，所述碳納米管膜為一自支撐結(jié)構(gòu)，所謂“自支撐”即該碳納米管膜無需通過設(shè)置于一基體表面，也能保持自身特定的形狀。
請(qǐng)參閱圖2，所述碳納米管膜可以為由所述多個(gè)碳納米管相互纏繞而形成的碳納 米管絮化膜，該絮化膜各向同性。該碳納米管絮化膜的厚度在0.5納米 100微米之間且 具有多個(gè)孔徑在1納米 500納米之間的間隙。該碳納米管絮化膜中，相互纏繞的碳納 米管通過范德華力相互吸引，從而形成一自支撐的碳納米管膜。所述碳納米管絮化膜的 結(jié)構(gòu)及制備方法請(qǐng)參見范守善等人于2007年4月13日申請(qǐng)，并于2008年10月15日公 開的第CN101284662A號(hào)大陸公開專利申請(qǐng)。為節(jié)省篇幅，僅引用于此，但所述申請(qǐng)所 有技術(shù)揭露也應(yīng)視為本發(fā)明申請(qǐng)技術(shù)揭露的一部分。
請(qǐng)參閱圖3，所述碳納米管膜還可以為由所述多個(gè)碳納米管沿一個(gè)方向或多個(gè) 方向擇優(yōu)取向排列而形成的碳納米管碾壓膜，相鄰的碳納米管由范德華力結(jié)合。該碳 納米管碾壓膜的厚度在0.5納米 100微米之間且相鄰碳納米管之間的間隙在1納米 500納米之間。該碳納米管碾壓膜可以采用一平面壓頭沿垂直于上述碳納米管陣列生長(zhǎng) 的基底的方向擠壓上述碳納米管陣列而獲得，此時(shí)所述碳納米管碾壓膜中的碳納米管各 向同性；所述碳納米管碾壓膜也可以采用一滾軸狀壓頭沿某一固定方向碾壓上述碳納米 管陣列而獲得，此時(shí)所述碳納米管碾壓膜中的碳納米管在所述固定方向擇優(yōu)取向；所述 碳納米管碾壓膜還可以采用滾軸狀壓頭沿不同方向碾壓上述碳納米管陣列而獲得，此時(shí) 所述碳納米管碾壓膜中的碳納米管沿不同方向擇優(yōu)取向。所述碳納米管碾壓膜的結(jié)構(gòu) 及制備方法請(qǐng)參見范守善等人于2007年6月1日申請(qǐng)，于2008年12月3日公開的第 CN10131446A號(hào)大陸公開專利申請(qǐng)。為節(jié)省篇幅，僅引用于此，但所述申請(qǐng)所有技術(shù)揭 露也應(yīng)視為本發(fā)明申請(qǐng)技術(shù)揭露的一部分。
請(qǐng)參閱圖4，所述碳納米管膜還可以為由所述多個(gè)碳納米管大致相互平行且大致 平行于所述碳納米管膜表面而形成的碳納米管拉膜，進(jìn)一步地，所述多個(gè)碳納米管通過 范德華力相互吸引并首尾相連。該碳納米管拉膜為一自支撐的碳納米管膜，為從一碳納 米管陣列中拉取而獲得。該碳納米管拉膜的厚度在0.5納米 100微米之間且相鄰碳納米 管之間的間隙在1納米 500納米之間。所述碳納米管拉膜的結(jié)構(gòu)及其制備方法請(qǐng)參見 范守善等人于2007年2月9日申請(qǐng)的，于2008年8月13公開的第CN101239712A號(hào)大 陸公開專利申請(qǐng)。為節(jié)省篇幅，僅引用于此，但所述申請(qǐng)所有技術(shù)揭露也應(yīng)視為本發(fā)明 申請(qǐng)技術(shù)揭露的一部分。
當(dāng)該碳納米管復(fù)合膜122包括多個(gè)碳納米管拉膜時(shí)，所述多個(gè)碳納米管拉膜層 疊設(shè)置形成一層狀結(jié)構(gòu)。該層狀結(jié)構(gòu)的厚度不限，相鄰的碳納米管拉膜通過范德華力結(jié) 合。優(yōu)選地，所述層狀結(jié)構(gòu)包括的碳納米管膜的層數(shù)小于或等于10層，從而使單位面積 內(nèi)的碳納米管數(shù)量較少，使該碳納米管自身的拉曼光強(qiáng)保持在較小的范圍，從而減小拉 曼光譜中碳納米管的拉曼峰強(qiáng)。該層狀結(jié)構(gòu)中相鄰的碳納米管拉膜中的碳納米管之間具 有一交叉角度α，且該α大于O度且小于等于90度。當(dāng)相鄰的碳納米管拉膜中的碳納 米管之間具有一交叉角度α?xí)r，所述多個(gè)碳納米管拉膜中的碳納米管相互交織形成一網(wǎng) 狀結(jié)構(gòu)，使所述碳納米管復(fù)合膜122的機(jī)械性能增加，同時(shí)使該碳納米管復(fù)合膜122具有 多個(gè)均勻且規(guī)則排布的微孔，該微孔孔徑在1納米 500納米之間?？梢岳斫?，當(dāng)所述 拉曼散射基底100承載的待測(cè)樣品為溶液時(shí)，所述網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)容易使滴在該碳納米管拉膜 表面的溶液液滴形成一均勻分散的溶液膜，從而方便檢測(cè)。同時(shí)形成該網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的碳納 米管相互搭接的“節(jié)點(diǎn)”對(duì)樣品的吸附性較好，能夠提高該碳納米管復(fù)合膜122對(duì)樣品的靈敏度。在本實(shí)施例中，所述碳納米管復(fù)合膜122包括兩層碳納米管拉膜層疊設(shè)置， 相鄰的碳納米管膜中的碳納米管之間的交叉角度α大致等于90度，形成一網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
所述金屬顆?？赏ㄟ^將一金屬材料用電子束蒸鍍法或電子束濺鍍法形成在所述 碳納米管表面。具體地，當(dāng)通過電子束蒸鍍或電子束濺鍍法形成的金屬氣體接觸到碳 納米管的管壁時(shí)，該金屬氣體會(huì)在碳納米管的管壁表面沉積。由于金屬的表面張力的作 用，其會(huì)在碳納米管表面聚集成金屬顆粒。優(yōu)選地，所述金屬顆粒通過電子束蒸鍍法形 成在每一碳納米管表面，同一碳納米管表面形成有多個(gè)相互間隔的金屬顆粒。所述金屬 顆粒的形成及粒徑的大小可通過控制碳納米管表面金屬材料的蒸鍍量來控制，該蒸鍍量 不能過大，以免過多的金屬材料沉積在該碳納米管表面，形成一金屬膜而非金屬顆粒。 可以理解，在實(shí)際蒸鍍過程中，需要通過監(jiān)測(cè)金屬材料的厚度來控制碳納米管表面金屬 材料的蒸鍍量。具體地，所述金屬材料在碳納米管膜表面的厚度應(yīng)控制在1納米 100 納米之間，使其以金屬顆粒的形式存在。所述金屬顆粒的材料包括過渡金屬或貴金屬， 優(yōu)選地，所述金屬顆粒的材料包括金、銀、銅及鈀中的一種或多種；該金屬顆粒為準(zhǔn)球 形，其粒徑在1納米 100納米之間，優(yōu)選地，其粒徑在18納米 22納米之間；相鄰兩 個(gè)金屬顆粒之間的間隙在1納米 15納米之間，優(yōu)選地，相鄰兩個(gè)金屬顆粒之間的間隙 在1納米 5納米之間?？梢岳斫?，由于所述金屬顆粒的粒徑較小且相鄰金屬顆粒的間 隔較小，同時(shí)該金屬顆粒的粒徑及相鄰金屬顆粒之間的間隔均比較均勻。在外界入射光 電磁場(chǎng)激發(fā)下，金屬表面等離子發(fā)生共振吸收，使得顆粒間局域電磁場(chǎng)增強(qiáng)，從而導(dǎo)致 分子的拉曼信號(hào)增強(qiáng)從而提升所述拉曼散射基底120的靈敏度。
請(qǐng)參照?qǐng)D5，為本實(shí)施例碳納米管復(fù)合膜122的透射電鏡照片，該碳納米管復(fù)合 膜122中的多個(gè)碳納米管形成有兩個(gè)層疊且交叉設(shè)置的碳納米管膜。所述多個(gè)碳納米管 外表面間隔設(shè)置有多晶結(jié)構(gòu)的銀顆粒，所述銀顆粒的粒徑在18納米 22納米之間；相鄰 兩個(gè)銀顆粒之間的間隙在1納米 5納米之間。
所述拉曼散射基底120接收到所述發(fā)射模塊110發(fā)射過來的光束時(shí)，該拉曼散射 基底120中的多個(gè)金屬顆粒形成一漫反射面，對(duì)所述光束進(jìn)行漫反射。當(dāng)所述金屬顆粒 表面吸附有待測(cè)樣品時(shí)，照射在所述金屬顆粒表面的光束與該待測(cè)樣品中的分子或官能 團(tuán)發(fā)生彈性碰撞或非彈性碰撞。發(fā)生非彈性碰撞的光子能量發(fā)生改變，并具有該待測(cè)分 子的結(jié)構(gòu)信息，形成頻率變化的散射光。具體地，該結(jié)構(gòu)信息為每個(gè)分子或官能團(tuán)的振 動(dòng)模式，該振動(dòng)模式為該分子的獨(dú)特特征。
所述接收模塊130用于收集從所述拉曼散射基底120散射的散射光，形成一拉曼 光譜特征圖。具體地，該接收模塊130可以為多通道光子檢測(cè)器如電子耦合器件，也可 以為單通道光子檢測(cè)器如光電倍增管。從該拉曼光譜特性圖可以讀出所述待測(cè)樣品分子 或官能團(tuán)的振動(dòng)模式及其對(duì)應(yīng)的分子或官能團(tuán)。
所述待測(cè)樣品包括固態(tài)樣品(如樣品粉末、吸附有樣品的固體顆粒等)及液態(tài)樣 品(如內(nèi)溶樣品成分的液滴、熔融態(tài)樣品等)。在本實(shí)施例中，所述待測(cè)樣品分別選擇 2.5X ΙΟ"3摩爾每升的吡啶水溶液及濃度為10_6摩爾每升的若丹明乙醇溶液。所述待測(cè)樣 品吸附在所述拉曼散射基底120中的金屬顆粒表面。請(qǐng)參閱圖6，圖6為本實(shí)施例中檢 測(cè)系統(tǒng)100中由碳納米管、金屬顆粒形成的碳納米管復(fù)合膜122與由碳納米管形成的碳納 米管膜檢測(cè)待測(cè)樣品為2.5Χ 10_3摩爾每升的吡啶水溶液時(shí)所得到的拉曼光譜特性圖。從圖中可看出，所述吡啶的拉曼散射峰強(qiáng)在所述檢測(cè)系統(tǒng)100中得到了顯著增強(qiáng)，可以清 晰地分辨所述吡啶的各個(gè)化學(xué)鍵的振動(dòng)模式。請(qǐng)參閱圖7，圖7為本實(shí)施例中檢測(cè)系統(tǒng) 100中由碳納米管、金屬顆粒形成的碳納米管復(fù)合膜122及與碳納米管形成的碳納米管膜 檢測(cè)待測(cè)樣品為10_6摩爾每升的若丹明乙醇溶液時(shí)所得到的拉曼光譜特性圖。從圖中可 看出，盡管該羅丹明的分子為熒光分子，通常熒光分子的拉曼信號(hào)都被熒光背景掩蓋， 但是在所述檢測(cè)系統(tǒng)100中其拉曼散射峰強(qiáng)在可得到顯著增強(qiáng)。
所述拉曼散射基底120包括一碳納米管復(fù)合膜122，該碳納米管復(fù)合膜122包括 多個(gè)具有較小尺寸的碳納米管，且該碳納米管具有較大的比表面積，因此，所述金屬顆 粒能夠在該碳納米管復(fù)合膜表面密集排布，從而使單位面積上的金屬顆粒數(shù)目較多，即 使單位面積上的金屬顆粒的密度較大。從而使該拉曼散射基底120具有較好的穩(wěn)定性與 靈敏性。
所述拉曼散射基底100中的碳納米管復(fù)合膜122包括多個(gè)具有較小尺寸及較大的 比表面積的碳納米管，且相鄰碳納米管之間的間隙比較均勻且比較小。從而能夠使設(shè)置 在碳納米管膜表面的多個(gè)金屬顆粒均勻、密集排布且不容易團(tuán)聚。因此，用所述拉曼散 射基底100制作的拉曼檢測(cè)系統(tǒng)，具有廣泛的應(yīng)用范圍和很高的靈敏度，可用來表征各 種分子的結(jié)構(gòu)信息。具體地，其可檢測(cè)濃度大于IX 10_9摩爾每升的溶液樣品。
請(qǐng)參閱圖8，本發(fā)明第二實(shí)施例提供一種檢測(cè)系統(tǒng)200，其包括一發(fā)射模塊 210、一拉曼散射基底220及一接收模塊230。所述發(fā)射模塊210發(fā)射一光束到所述拉曼 散射基底220;該光束經(jīng)由該拉曼散射基底220進(jìn)行散射，形成散射光；所述接收模塊 230用于收集從所述拉曼散射基底220散射的散射光，形成一拉曼光譜特征圖。
所述拉曼散射基底220，其包括一框架221及一碳納米管復(fù)合膜222。所述框架 221固定在所述碳納米管復(fù)合膜222四周用于固定該碳納米管復(fù)合膜222。所述碳納米 管復(fù)合膜222包括由多個(gè)碳納米管形成的至少一碳納米管膜、形成在所述碳納米管表面 的金屬顆粒及設(shè)置在所述金屬顆粒與碳納米管表面之間的緩沖層。該多個(gè)碳納米管均勻 排布、相互平行且通過范德華力相結(jié)合，該多個(gè)碳納米管組成至少一自支撐的碳納米管 膜。
本發(fā)明實(shí)施例提供的檢測(cè)系統(tǒng)200，其結(jié)構(gòu)與原理與第一實(shí)施例提供的檢測(cè)系統(tǒng) 100基本相同，其主要區(qū)別在于，所述發(fā)射模塊210照射該拉曼散射基底220的光強(qiáng)是本 發(fā)明第一實(shí)施例中發(fā)射模塊110照射該拉曼散射基底120的光強(qiáng)的四分之一。所述拉曼 散射基底220進(jìn)一步包括一緩沖層設(shè)置在所述金屬顆粒與碳納米管表面之間，優(yōu)選地， 所述緩沖層包覆每一碳納米管表面，該每一碳納米管表面均具有一緩沖層。該碳納米管 表面包覆緩沖層后形成的結(jié)構(gòu)仍為一管狀，僅管徑增大。所述緩沖層的材料為氧化物， 所述氧化物包括二氧化硅或氧化鎂。所述緩沖層的厚度在10納米 100納米之間，優(yōu)選 地，所述緩沖層的厚度在15納米 30納米之間。在本實(shí)施例中，所述緩沖層的材料為 二氧化硅，其厚度為20納米。所述緩沖層用于隔絕所述金屬顆粒與所述碳納米管，阻止 金屬顆粒與碳納米管之間的電子轉(zhuǎn)移。同時(shí)，通過設(shè)置該緩沖層，使該金屬顆粒具有較 均勻的沉積面，該金屬顆粒在各個(gè)方向受力較勻稱，因此能夠使所述金屬顆粒的曲率半 徑的均勻性更好，從而使金屬顆粒更接近球形?？梢岳斫猓?dāng)所述拉曼散射基底220不 包括緩沖層時(shí)，該金屬顆粒直接設(shè)置在碳納米管上，其沿碳納米管生長(zhǎng)方向的長(zhǎng)軸半徑較大。
請(qǐng)參照?qǐng)D9，為本實(shí)施例碳納米管復(fù)合膜222的透射電鏡照片，該碳納米管復(fù)合 膜222中的多個(gè)碳納米管形成有兩個(gè)層疊且交叉設(shè)置的碳納米管膜。所述多個(gè)碳納米管 外表面間隔設(shè)置有多晶結(jié)構(gòu)的銀顆粒，所述銀顆粒的粒徑在18納米 22納米之間；在所 述碳納米管外表面與銀顆粒之間還形成有厚度為20納米的二氧化硅緩沖層；同一碳納米 管表面，相鄰兩個(gè)銀顆粒之間的間隙在1納米 5納米之間。對(duì)比本發(fā)明第一實(shí)施例中 的圖5，本發(fā)明實(shí)施例中的銀顆粒由于具有較均勻的的沉積面，即其曲率半徑更均勻，即 該銀顆粒的形狀更接近球狀。
請(qǐng)參閱圖10，為本實(shí)施例中檢測(cè)系統(tǒng)200中由碳納米管、緩沖層、金屬顆粒形 成的碳納米管復(fù)合膜222與由碳納米管形成的碳納米管膜檢測(cè)待測(cè)樣品為2.5X 10_3摩爾 每升的吡啶水溶液時(shí)所得到的拉曼光譜特性圖。請(qǐng)參閱圖11，為本實(shí)施例中檢測(cè)系統(tǒng) 200中的拉曼散射基底中由碳納米管、緩沖層、金屬顆粒形成的碳納米管復(fù)合膜與由碳納 米管形成的碳納米管膜檢測(cè)待測(cè)樣品為10_6摩爾每升的若丹明乙醇溶液時(shí)的拉曼光譜特 性圖。
相對(duì)于本發(fā)明第一實(shí)施例檢測(cè)系統(tǒng)100，本發(fā)明實(shí)施例檢測(cè)系統(tǒng)200中的碳納米 管復(fù)合膜222由于進(jìn)一步包括一層緩沖層，所述緩沖層設(shè)置在所述金屬顆粒與碳納米管 表面之間。通過設(shè)置該緩沖層，使該金屬顆粒設(shè)置在該緩沖層上而不是直接設(shè)置在該碳 納米管表面，能夠使該金屬顆粒具有較均勻的沉積面，以使該金屬顆粒在各個(gè)方向受力 較勻稱，曲率半徑的均勻性更好，使該金屬顆粒更容易產(chǎn)生表面等離子共振激發(fā)，因此 該檢測(cè)系統(tǒng)200得到的拉曼光譜特性圖更為清晰，增強(qiáng)效應(yīng)更明顯。具體地，所述緩沖 層由絕緣材料制成，優(yōu)選地，所述緩沖層的材料為氧化物，如二氧化硅、氧化鎂等；所 述緩沖層的厚度在10納米 100納米之間，優(yōu)選地，所述緩沖層的厚度在15納米 30 納米之間。在本實(shí)施例中，所述緩沖層的材料為二氧化硅，其厚度為20納米。請(qǐng)參閱 圖12，為10_6摩爾每升若丹明乙醇溶液分別在第一實(shí)施例檢測(cè)系統(tǒng)100及第二實(shí)施例檢 測(cè)系統(tǒng)200檢測(cè)時(shí)得到的拉曼光譜特性圖的對(duì)比圖。通過對(duì)比圖可以看出，由于設(shè)置該 緩沖層后，所述金屬顆粒更容易產(chǎn)生表面等離子共振激發(fā)，因此該檢測(cè)系統(tǒng)200得到的 拉曼光譜特性圖更為清晰，增強(qiáng)效應(yīng)更明顯。即使在所述光束的光強(qiáng)只有第一實(shí)施例檢 測(cè)系統(tǒng)100中光束的光強(qiáng)的四分之一。
請(qǐng)參閱圖13及圖14，圖13為本發(fā)明第三實(shí)施例提供一種檢測(cè)系統(tǒng)300，其包括 一發(fā)射模塊310、一拉曼散射基底320及一接收模塊330。所述發(fā)射模塊310用于發(fā)射一 光束到所述拉曼散射基底320 ；該光束經(jīng)由該拉曼散射基底320進(jìn)行散射，形成散射光； 所述接收模塊330用于收集從所述拉曼散射基底320散射的散射光，形成一拉曼光譜特征 圖。
所述拉曼散射基底320包括一基底321及一碳納米管復(fù)合膜322形成于該基底 321表面。所述基底321用于支撐該碳納米管復(fù)合膜322，所述基底321的結(jié)構(gòu)與材料不 限，優(yōu)選地，該基底321具有較好的光透過率。所述光束中部分光子直接照射到該基低 321上，如果該基底321具有較好的光透過率，則這部分光子將直接射出；反之，這部分 將被該基底321反射，發(fā)射過來的光子部分還可能照射到該碳納米管復(fù)合膜322中的碳納 米管而形成散射光，該散射光將會(huì)對(duì)具待測(cè)樣品分子結(jié)構(gòu)信息的散射光干擾。從而不利10于所述拉曼檢測(cè)系統(tǒng)300對(duì)待測(cè)樣品的檢測(cè)。所述碳納米管復(fù)合膜322包括由多個(gè)碳納 米管形成的碳納米管膜及設(shè)置在所述碳納米管膜表面的多個(gè)金屬顆粒。該多個(gè)碳納米管 均勻排布、大致相互平行且通過范德華力相結(jié)合。
本發(fā)明實(shí)施例提供的檢測(cè)系統(tǒng)300，其結(jié)構(gòu)與原理與第一實(shí)施例提供的檢測(cè)系統(tǒng) 100基本相同，其主要區(qū)別在于，所述碳納米管膜中的多個(gè)碳納米管大致垂直于于所述碳 納米管膜的表面，即所述多個(gè)碳納米管以陣列的方式排布且基本垂直于所述碳納米管膜 表面，從而形成一碳納米管陣列。所述金屬顆粒基本設(shè)置在所述碳納米管陣列遠(yuǎn)離所述 基底321的端部從而形成一散射表面，即所述金屬顆粒大致設(shè)置在所述碳納米管陣列與 所述基底321相對(duì)的一端。請(qǐng)參閱圖14，在本實(shí)施例中，所述金屬顆粒的粒徑在10納 米 50納米之間，且每一碳納米管端部均設(shè)置有一金屬顆粒。
該碳納米管可為單壁碳納米管、雙璧碳納米管或多壁碳納米管。請(qǐng)參閱圖15， 為本實(shí)施例中檢測(cè)系統(tǒng)300中由多壁碳納米管、金屬顆粒形成的碳納米管復(fù)合膜320與由 多壁碳納米管形成的碳納米管膜檢測(cè)待測(cè)樣品為10_6摩爾每升的若丹明乙醇溶液時(shí)所得 到的拉曼光譜特性圖。該金屬顆粒為粒徑在13納米 17納米之間的銀顆粒。請(qǐng)參閱圖 16，為本實(shí)施例中檢測(cè)系統(tǒng)300中由單壁碳納米管、13納米 17納米金屬顆粒形成的碳 納米管復(fù)合膜322、圖13中拉曼散射基底中由單壁碳納米管、觀納米 32納米金屬顆粒 形成的碳納米管復(fù)合膜322及由單壁碳納米管形成的碳納米管膜檢測(cè)待測(cè)樣品為10_6摩爾 每升的若丹明乙醇溶液時(shí)所得到的拉曼光譜特性圖。
從圖15及圖16可以看出，在所述金屬顆粒的粒徑相當(dāng)?shù)那闆r下，由單壁碳納米 管組成的碳納米管復(fù)合膜322較由多壁碳納米管組成的碳納米管復(fù)合膜322所得到拉曼光 譜特性圖，其對(duì)待測(cè)樣品的拉曼光譜的增強(qiáng)效應(yīng)更為明顯。這是因?yàn)橛啥啾谔技{米管組 成的碳納米管膜的密度略大于由單壁碳納米管組成的碳納米管膜，從而導(dǎo)致單位面積內(nèi) 的碳元素增多，從而使得碳納米管復(fù)合膜322的光透射率下降，增加了未與待測(cè)樣品分 子碰撞的光子的散射數(shù)量。當(dāng)所述光束中的光子未與待測(cè)樣品分子碰撞，而直接經(jīng)由所 述碳納米管散射時(shí)，該部分散射光將具有碳納米管中的分子結(jié)構(gòu)信息，從而對(duì)具有該待 測(cè)樣品分子結(jié)構(gòu)信息的散射光造成干擾。即導(dǎo)致由碳納米管形成的碳納米管膜所得到的 待測(cè)樣品的拉曼光譜強(qiáng)度較大，從而使所述碳納米管復(fù)合膜322所得到的拉曼光譜強(qiáng)度 與該碳納米管膜所得到的拉曼光譜強(qiáng)度的對(duì)比度下降，從而降低了對(duì)待測(cè)樣品的拉曼光 譜的增強(qiáng)效應(yīng)。
所述拉曼散射基底包括一碳納米管復(fù)合膜，該碳納米管復(fù)合膜包括多個(gè)具有較 小尺寸和較大比表面積的碳納米管。因此，該金屬能夠以較小的粒徑密集排布在該碳納 米管復(fù)合膜表面。從而使該拉曼散射基底具有較好的穩(wěn)定性與靈敏性。
另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員還可在本發(fā)明精神內(nèi)做其他變化，當(dāng)然，這些依據(jù)本發(fā) 明精神所做的變化，都應(yīng)包含在本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種拉曼散射基底，其特征在于，其包括一碳納米管復(fù)合膜，該碳納米管復(fù)合 膜包括至少一碳納米管膜及多個(gè)金屬顆粒，所述碳納米管膜包括多個(gè)均勻分布的碳納米 管，相鄰的碳納米管通過范德華力結(jié)合，該多個(gè)金屬顆粒設(shè)置在該多個(gè)碳納米管表面。
2.如權(quán)利要求1所述的拉曼散射基底，其特征在于，所述碳納米管膜為一自支撐結(jié)構(gòu)。
3.如權(quán)利要求1所述的拉曼散射基底，其特征在于，所述拉曼散射基底進(jìn)一步包括一 框架，所述碳納米管復(fù)合膜通過該框架至少部分懸空設(shè)置。
4.如權(quán)利要求3所述的拉曼散射基底，其特征在于，所述碳納米管復(fù)合膜包括多層碳 納米管膜層疊設(shè)置。
5.如權(quán)利要求3所述的拉曼散射基底，其特征在于，所述碳納米管膜各向同性，該碳 納米管膜中的多個(gè)碳納米管相互纏繞。
6.如權(quán)利要求3所述的拉曼散射基底，其特征在于，所述碳納米管膜中的多個(gè)碳納米 管沿一個(gè)方向或多個(gè)方向擇優(yōu)取向排列。
7.如權(quán)利要求6所述的拉曼散射基底，其特征在于，所述碳納米管膜中的多個(gè)碳納米 管大致相互平行且大致平行于所述碳納米管膜表面，所述多個(gè)碳納米管通過范德華力首 尾相連。
8.如權(quán)利要求1所述的拉曼散射基底，其特征在于，所述拉曼散射基底進(jìn)一步包括一 基底，該基底具有一表面，該碳納米管復(fù)合膜覆蓋該表面。
9.如權(quán)利要求8所述的拉曼散射基底，其特征在于，所述碳納米管膜中的多個(gè)碳納米 管大致垂直于所述碳納米管膜的表面，相鄰的碳納米管的長(zhǎng)度大致相等，且由范德華力結(jié)合。
10.如權(quán)利要求1所述的拉曼散射基底，其特征在于，每一碳納米管表面均設(shè)置有至 少一金屬顆粒。
11.如權(quán)利要求1所述的拉曼散射基底，其特征在于，相鄰兩個(gè)金屬顆粒之間的間隙 在1納米 15納米之間。
12.如權(quán)利要求11所述的拉曼散射基底，其特征在于，相鄰兩個(gè)金屬顆粒之間的間隙 在1納米 5納米之間。
13.如權(quán)利要求1所述的拉曼散射基底，其特征在于，所述金屬顆粒的粒徑在10納 米 50納米之間。
14.如權(quán)利要求1所述的拉曼散射基底，其特征在于，所述金屬顆粒的粒徑在18納 米 22納米之間。
15.如權(quán)利要求1所述的拉曼散射基底，其特征在于，所述金屬顆粒的材料為過渡金屬或貴金屬。
16.如權(quán)利要求1所述的拉曼散射基底，其特征在于，所述金屬顆粒為多晶結(jié)構(gòu)的銀 顆粒，其粒徑在18納米 22納米之間，相鄰兩個(gè)銀顆粒之間的間隙在1納米 5納米之 間。
17.如權(quán)利要求1所述的拉曼散射基底，其特征在于，所述碳納米管復(fù)合膜進(jìn)一步包 括一緩沖層設(shè)置在所述金屬顆粒與碳納米管之間。
18.如權(quán)利要求17所述的拉曼散射基底，其特征在于，所述緩沖層的材料為氧化物。
19.如權(quán)利要求17所述的拉曼散射基底，其特征在于，所述緩沖層的厚度在10納 米 100納米之間。
20.如權(quán)利要求17所述的拉曼散射基底，其特征在于，所述緩沖層的材料為二氧化 硅，厚度為18納米 22納米。
21.—種拉曼散射基底，其特征在于，其包括一碳納米管復(fù)合膜，所述碳納米管復(fù)合 膜包括由兩層碳納米管膜層疊交叉設(shè)置形成的一膜狀結(jié)構(gòu)，一緩沖層設(shè)置在該膜狀結(jié)構(gòu) 表面，多個(gè)金屬顆粒設(shè)置在該緩沖層背向所述膜狀結(jié)構(gòu)的表面，所述碳納米管膜包括多 個(gè)碳納米管相互大致平行且大致平行于所述碳納米管膜表面，相鄰的碳納米管通過范德 華力首尾相連。
22.—種拉曼檢測(cè)系統(tǒng)，其包括一發(fā)射模塊、一拉曼散射基底及一接收模塊； 所述發(fā)射模塊用于向所述拉曼散射基底發(fā)射一光束；所述拉曼散射基底用于將所述發(fā)射模塊發(fā)射過來的光束進(jìn)行散射；所述接收模塊用于收集從所述拉曼散射基底散射的散射光，形成一拉曼光譜特征圖；其特征在于，所述拉曼散射基底包括一碳納米管復(fù)合膜，該碳納米管復(fù)合膜包括至 少一碳納米管膜及多個(gè)金屬顆粒，所述碳納米管膜包括多個(gè)均勻分布的碳納米管，相鄰 的碳納米管通過范德華力結(jié)合，該多個(gè)金屬顆粒設(shè)置在該多個(gè)碳納米管表面。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種拉曼散射基底，其包括一碳納米管復(fù)合膜。該碳納米管復(fù)合膜包括至少一碳納米管膜及多個(gè)金屬顆粒。所述碳納米管膜包括多個(gè)均勻分布的碳納米管，該多個(gè)金屬顆粒設(shè)置在該多個(gè)碳納米管表面。本發(fā)明拉曼散射基底中的金屬顆粒能夠在該碳納米管復(fù)合膜表面密集排布，從而使該拉曼散射基底具有較好的穩(wěn)定性與靈敏性。本發(fā)明還涉及一種具該拉曼散射基底的檢測(cè)系統(tǒng)。
文檔編號(hào)G01N21/65GK102023150SQ20091019021
公開日2011年4月20日 申請(qǐng)日期2009年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月15日
發(fā)明者劉鍇, 姜開利, 孫穎慧, 苗皎, 范守善 申請(qǐng)人:清華大學(xué), 鴻富錦精密工業(yè)(深圳)有限公司