專利名稱：自動(dòng)校正激光誘導(dǎo)等離子體發(fā)射光譜連續(xù)背景干擾的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及材料組成分析技術(shù)領(lǐng)域，具體說是一種自動(dòng)校正激光誘導(dǎo)等離子體發(fā)
射光譜連續(xù)背景干擾的方法。
背景技術(shù)：
激光誘導(dǎo)等離子體發(fā)射光譜，又稱激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)是一種原子發(fā)射光 譜分析技術(shù)，在材料組成分析中具有廣泛的應(yīng)用范圍。在LIBS中，脈沖激光通過會(huì)聚透鏡 會(huì)聚后產(chǎn)生超過百麗/cm2的功率密度，使一小部分被測物質(zhì)熔化、蒸發(fā)，產(chǎn)生具有高溫、高 電子密度的等離子體。通過對等離子體的發(fā)射光譜進(jìn)行分析就可以判定被測物質(zhì)的組分。
在激光誘導(dǎo)等離子體初期在強(qiáng)烈的背景輻射淹沒了代表元素特征的離散譜線。連 續(xù)背景輻射的衰減速度比離散譜線的衰減速度快，因此隨著等離子體的消亡，離散輻射逐 漸明顯。通過具有時(shí)間分辨能力的檢測器延時(shí)對光譜信號進(jìn)行檢測可以大大降低光譜信號 中的背景強(qiáng)度，但是不能完全消除。另外，有時(shí)為了成本考慮或者為了獲得緊湊便攜的設(shè) 備，檢測器不具有時(shí)間分辨的能力，那么光譜信號中疊加強(qiáng)烈的連續(xù)背景干擾，對物質(zhì)成分 的定量分析性能造成極大的破壞。 連續(xù)背景干擾的檢測與校正不是一件簡單的工作，尤其在LIBS中。激光誘導(dǎo)產(chǎn)生 的等離子體波動(dòng)大，光譜重復(fù)性差，連續(xù)背景輻射也是變化的。因此，對于連續(xù)背景的檢測 與扣除最好能夠根據(jù)測量環(huán)境及樣品的不同動(dòng)態(tài)地進(jìn)行。 通常用于背景檢測的方法有在峰法和離峰法。在峰法是通過測量空白樣品的光譜 作為背景光譜。這種方法十分準(zhǔn)確，但是由于配置與分析樣品基體一致的空白樣品是件非 常困難的事情，尤其在分析固體樣品時(shí)很難辦到，因此該方法在實(shí)際分析時(shí)很難實(shí)施。離峰 法是通過在分析譜線兩端找到兩個(gè)合適的背景點(diǎn)，通過插值得到譜線中心位置處的光譜背 景。這種方法只適合變化緩慢的背景估計(jì)，而且當(dāng)分析線兩端存在譜線重疊干擾時(shí)很難找 到合適的兩點(diǎn)進(jìn)行插值。 在峰法與離峰法都需要人工參與，而且操作復(fù)雜，適應(yīng)范圍窄，無法實(shí)現(xiàn)光譜連續(xù) 背景的計(jì)算機(jī)自動(dòng)扣除。
發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)中需要人工參與且操作復(fù)雜，適應(yīng)范圍窄等不足，本發(fā)明目的 在于提供一種自動(dòng)校正激光誘導(dǎo)等離子體發(fā)射光譜連續(xù)背景干擾的方法，具有準(zhǔn)確、快速 檢測與校正，操作簡單等特點(diǎn)。 為實(shí)現(xiàn)上述目的本發(fā)明采用的技術(shù)方案是 步驟1)采集等離子體發(fā)射的帶有連續(xù)背景干擾的光譜，尋找所述光譜上的所有 極小值； 步驟2)計(jì)算所述極小值取舍的閾值，計(jì)算式如下
3
其中rj為相鄰兩個(gè)極小值間的變化率，定義為
r」=I kj+1, j I = I / (入入j) 其中j+l與j為按波長大小排序的兩個(gè)極小值點(diǎn)，Ij+1、 Ij和A j+1、 A j分別為相鄰 極小值處的光譜強(qiáng)度和波長，虧為&的平均值，RSD(rj)為rj的相對標(biāo)準(zhǔn)差；ks為背景估計(jì) 縮放系數(shù)，其值一般范圍為0. 4 < ks < 0. 6 ;kj+1,j為兩個(gè)極小值點(diǎn)j+l對j的變化率；
步驟3)將相鄰極小值變化率rj與閾值e比較，扣除極小值取舍的閾值范圍外的 極小值； 步驟4)采用分段多項(xiàng)式函數(shù)擬合扣除后剩余的極小值，得擬合函數(shù)，作為光譜連 續(xù)背景的估計(jì)函數(shù)，用來估計(jì)背景； 步驟5)用帶有連續(xù)背景干擾的光譜強(qiáng)度減去估計(jì)背景值，得校正后的激光誘導(dǎo) 等離子體發(fā)射光譜。 所述的自動(dòng)校正激光誘導(dǎo)等離子體發(fā)射光譜連續(xù)背景干擾的方法，其中背景估計(jì) 縮放系數(shù)ks為可調(diào)因子，用于增大背景估計(jì)的伸縮性(如果初次背景扣除不合理，通過調(diào) 整縮放系數(shù)ks縮放閾值，得到合理的背景值)。 步驟3)中相鄰極小值變化率與閾值比較方法首先，從左端極小值開始向右比 較，如果兩個(gè)極小值點(diǎn)j + l對j的變化率k,L j大于閾值e ，那么扣除向右比較時(shí)當(dāng)前極小 值點(diǎn)j + l ，并令右側(cè)極小值點(diǎn)j+2為當(dāng)前極小值點(diǎn)j + l ;當(dāng)向右比較結(jié)束后，開始從右端向左 端對前次比較扣除后剩下的1個(gè)極小值點(diǎn)比較，如果兩個(gè)極小值點(diǎn)1-1對1的變化率km
小于-e ，那么扣除向左比較時(shí)當(dāng)前極小值點(diǎn)l-i，并令左側(cè)極小值點(diǎn)l-2為向左比較時(shí)當(dāng)
前極小值點(diǎn)l-l，至此，將閾值范圍外的極小值點(diǎn)依次扣除。 所述步驟4)中采用的分段多項(xiàng)式函數(shù)，其由多個(gè)多項(xiàng)式函數(shù)組成，多項(xiàng)式函數(shù)根 據(jù)所需測量光譜范圍而采用分段式，并按照光譜段分成幾個(gè)匹配區(qū)域。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)為 1、本發(fā)明自動(dòng)校正激光誘導(dǎo)等離子體發(fā)射光譜連續(xù)背景干擾的方法，完全不需要 人參與，通過計(jì)算機(jī)自動(dòng)校正所獲得的光譜數(shù)據(jù)，對于整個(gè)光譜范圍實(shí)現(xiàn)一次性全譜背景 校正，計(jì)算速度快。 2、本發(fā)明實(shí)現(xiàn)光譜信號的準(zhǔn)確、快速校正，便于LIBS實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場分析，提高樣品組 分分析的性能。 3、本發(fā)明不僅適用于簡單平滑光譜的連續(xù)背景扣除，而且還適用于存在大量光譜 重疊的復(fù)雜光譜。 4、本發(fā)明不僅可以用于激光誘導(dǎo)擊穿光譜背景干擾的校正，而且可以推廣應(yīng)用到 其他等離子體發(fā)射光譜的背景干擾的校正。
圖l是本發(fā)明步驟框圖。
圖2是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例計(jì)算機(jī)控制程序流程圖。
圖3-1是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例樣品為空氣的簡單光譜圖像。
圖3-2是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例樣品為純鋁材料的簡單光譜圖像。 圖3-3是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例樣品為鋁合金的簡單光譜圖像。 圖4-1是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例樣品為爐渣的復(fù)雜光譜圖像。 圖4-2是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例樣品為低合金鋼材料的復(fù)雜光譜圖像。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例 如圖1、2所示，本發(fā)明自動(dòng)校正激光誘導(dǎo)等離子體發(fā)射光譜中連續(xù)背景干擾的方 法，通過計(jì)算機(jī)控制程序，執(zhí)行如下步驟 步驟1)采集等離子體發(fā)射的帶有連續(xù)背景干擾的光譜，尋找所述光譜上的所有 極小值；具體通過程序初始化采集光譜數(shù)據(jù)，光譜數(shù)據(jù)包含n個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)(I(i)， A (i))，n由 探測器類型決定。本實(shí)施例采用7 X 2048像素的CCD探測器，光譜波長范圍為200nm-980nm， 那么n的值為14336 ;在n個(gè)光譜數(shù)據(jù)中尋找所有極小值點(diǎn)。 按照波長從小到大將極小值點(diǎn)排序，序號為j = 1，2， . . . ， m， m為極小值點(diǎn)總數(shù)， 極小值點(diǎn)包含波長與強(qiáng)度的信息(A j， Ij)。 步驟2)計(jì)算所述極小值取舍的閾值(用于判斷極小值是否在連續(xù)背景上)；計(jì)算 式如下 0=^力 J) 其中rj為相鄰兩個(gè)極小值間的變化率，定義為
r」=I kj+1, j I = I (Ij+「Ij) / (入入j) I 2) 其中j+l與j為按波長大小排序的兩個(gè)極小值點(diǎn)，Ij+1、 Ij和A j+1、 A j分別為相鄰 極小值處的光譜強(qiáng)度和波長，5為&的平均值，RSD(rj)為rj的相對標(biāo)準(zhǔn)差；ks為背景估計(jì) 縮放系數(shù)，其值一般范圍為0. 4 < ks < 0. 6 ;j+l與j為按波長大小排序的兩個(gè)極小值點(diǎn)， kj+1, j為兩個(gè)極小值點(diǎn)j+l對j的變化率，換言之，kj+1, j是第j+l個(gè)極小值對第j個(gè)極小值 的變化率，顯然kj+1,j = -kj+1,j。 首先通過式2)計(jì)算所有相鄰極小值點(diǎn)之間的變化率，再通過公式1)計(jì)算極小值 取舍閾值。本發(fā)明關(guān)鍵的部分是判定極小值取舍的閾值。閾值的大小直接決定背景估計(jì)的 準(zhǔn)確程度。本發(fā)明通過引入一個(gè)可調(diào)因子，B卩背景估計(jì)縮放系數(shù)ks增大了背景估計(jì)的伸 縮性。如果初次背景扣除不合理，可以通過調(diào)整ks縮放閾值，直到得到合理的背景值。
步驟3)將相鄰極小值變化率rj與閾值e比較，扣除極小值取舍的閾值范圍外的 極小值。扣除方法通過完成兩個(gè)方向的極小值點(diǎn)比較完成，具體方法為首先，從左端極小
值開始向右比較，如果兩個(gè)極小值點(diǎn)j+l對j的變化率kj+1,j大于閾值e ，那么扣除向右比
較時(shí)當(dāng)前極小值點(diǎn)j + l，并令右側(cè)極小值點(diǎn)j+2為當(dāng)前極小值點(diǎn)j + l ;當(dāng)向右比較結(jié)束后，開 始從右端向左對前次比較扣除后剩下的1個(gè)極小值點(diǎn)比較，如果兩個(gè)極小值點(diǎn)1-1對1的
變化率Vu小于-e ，那么扣除向左比較時(shí)當(dāng)前極小值點(diǎn)l-i，并令左側(cè)極小值點(diǎn)l-2為向
左比較時(shí)當(dāng)前極小值點(diǎn)1-1。當(dāng)完成兩個(gè)方向的極小值比較和扣除后，至此，將閾值范圍外 的極小值點(diǎn)依次扣除，剩余p個(gè)極小值點(diǎn)作為背景估計(jì)點(diǎn)。 步驟4)采用分段多項(xiàng)式函數(shù)擬合扣除后剩余的極小值，得擬合函數(shù)，作為光譜連
5續(xù)背景的估計(jì)函數(shù)，用來估計(jì)背景；具體如下 應(yīng)用一個(gè)或多個(gè)多項(xiàng)式函數(shù)擬合余下的極小值點(diǎn)。根據(jù)所測量光譜范圍，多項(xiàng)式
函數(shù)采用分段式，按照光譜段分成幾個(gè)匹配區(qū)域。多項(xiàng)式函數(shù)能夠近似大部分的連續(xù)背景，
利用多項(xiàng)式函數(shù)擬合余下的極小值，其擬合速度快。多項(xiàng)式函數(shù)的階次通過優(yōu)化選擇，匹配
誤差最小的階次作為最終的階次。 一個(gè)多項(xiàng)式函數(shù)可滿足范圍狹窄的光譜，多個(gè)多項(xiàng)式函
數(shù)分段匹配測量范圍寬的光譜。這種方式能夠提高全譜匹配的準(zhǔn)確性。 本實(shí)施例光譜范圍很寬為200-980nm，如果應(yīng)用一個(gè)多項(xiàng)式函數(shù)不能較好的匹配，
會(huì)出現(xiàn)背景的低估或高估現(xiàn)象。因此采用8個(gè)多項(xiàng)式函數(shù)擬合，前7個(gè)覆蓋波段為100nm，
最后一個(gè)覆蓋波段為80nm。多項(xiàng)式的階次通過優(yōu)化選擇，并且不高于10。 步驟5)用帶有連續(xù)背景干擾的光譜強(qiáng)度減去估計(jì)背景值，得校正后的激光誘導(dǎo)
等離子體發(fā)射光譜。 通過步驟4)最終獲得的分段多項(xiàng)式函數(shù)即為連續(xù)背景的估計(jì)函數(shù)，將被測量的 光譜扣除估計(jì)的連續(xù)背景即得到校正后的光譜，將校正后的光譜進(jìn)行元素的量化分析可大 大提高元素的量化分析的性能。 參見圖3-1 3-3，圖4-1 4-2，其為本實(shí)施例中部分光譜范圍的連續(xù)背景估計(jì) 效果圖形，即波長范圍在300nm 500nm的連續(xù)背景估計(jì)效果圖形。其中，圖3_1 3_3為 譜線重疊少的簡單光譜圖，其中包含空氣、純鋁樣品、鋁合金樣品光譜；圖4-l 4-2為譜線 重疊多的復(fù)雜光譜圖，其中包含轉(zhuǎn)爐渣光譜和低合金鋼光譜。從圖上可以看出，本發(fā)明能夠 準(zhǔn)確估計(jì)光譜中的連續(xù)背景，對于譜線重疊少的簡單光譜及譜線重疊多的復(fù)雜光譜都能夠 對光譜中的連續(xù)背景干擾進(jìn)行準(zhǔn)確自動(dòng)校正。
權(quán)利要求
一種自動(dòng)校正激光誘導(dǎo)等離子體發(fā)射光譜中連續(xù)背景干擾的方法，其特征在于通過計(jì)算機(jī)控制程序，執(zhí)行如下步驟步驟1)采集等離子體發(fā)射的帶有連續(xù)背景干擾的光譜，尋找所述光譜上的所有極小值；步驟2)計(jì)算所述極小值取舍的閾值，計(jì)算式如下 <mrow><mi>θ</mi><mo>=</mo><mfrac> <msub><mi>k</mi><mi>δ</mi> </msub> <mrow><mi>RSD</mi><mrow> <mo>(</mo> <msub><mi>r</mi><mi>j</mi> </msub> <mo>)</mo></mrow> </mrow></mfrac><mo>·</mo><msub> <mover><mi>r</mi><mo>‾</mo> </mover> <mi>j</mi></msub> </mrow>其中rj為相鄰兩個(gè)極小值間的變化率，定義為rj＝|kj+1，j|＝|(Ij+1-Ij)/(λj+1-λj)|其中j+1與j為按波長大小排序的兩個(gè)極小值點(diǎn)，Ij+1、Ij和λj+1、λj分別為相鄰極小值處的光譜強(qiáng)度和波長，為rj的平均值，RSD(rj)為rj的相對標(biāo)準(zhǔn)差；kδ為背景估計(jì)縮放系數(shù)，其值一般范圍為0.4＜kδ＜0.6；kj+1，j為兩個(gè)極小值點(diǎn)j+1對j的變化率；步驟3)將相鄰極小值變化率rj與閾值θ比較，扣除極小值取舍的閾值范圍外的極小值；步驟4)采用分段多項(xiàng)式函數(shù)擬合扣除后剩余的極小值，得擬合函數(shù)，作為光譜連續(xù)背景的估計(jì)函數(shù)，用來估計(jì)背景；步驟5)用帶有連續(xù)背景干擾的光譜強(qiáng)度減去估計(jì)背景值，得校正后的激光誘導(dǎo)等離子體發(fā)射光譜。F2008102296620C0000012.tif
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的自動(dòng)校正激光誘導(dǎo)等離子體發(fā)射光譜連續(xù)背景干擾的方法， 其特征在于所述背景估計(jì)縮放系數(shù)ks為可調(diào)因子，用于增大背景估計(jì)的伸縮性(如果初 次背景扣除不合理，通過調(diào)整縮放系數(shù)ks縮放閾值，得到合理的背景值)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的自動(dòng)校正激光誘導(dǎo)等離子體發(fā)射光譜連續(xù)背景干擾的方法，其特征在于所述相鄰極小值變化率與閾值比較方法首先，從左端極小值開始向右比較， 如果兩個(gè)極小值點(diǎn)j + l對j的變化率kj+1, j大于閾值e ，那么扣除向右比較時(shí)當(dāng)前極小值 點(diǎn)j + l，并令右側(cè)極小值點(diǎn)j+2為當(dāng)前極小值點(diǎn)j + l ;當(dāng)向右比較結(jié)束后，開始從右端向左端 對前次比較扣除后剩下的1個(gè)極小值點(diǎn)比較，如果兩個(gè)極小值點(diǎn)1-1對1的變化率km小于-e ，那么扣除向左比較時(shí)當(dāng)前極小值點(diǎn)l-i，并令左側(cè)極小值點(diǎn)1-2為向左比較時(shí)當(dāng)前極小值點(diǎn)l-l，至此，將閾值范圍外的極小值點(diǎn)依次扣除。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的自動(dòng)校正激光誘導(dǎo)等離子體發(fā)射光譜連續(xù)背景干擾的方法，其特征在于所述步驟4)中采用的分段多項(xiàng)式函數(shù)，其由多個(gè)多項(xiàng)式函數(shù)組成，多項(xiàng)式函數(shù)根據(jù)所需測量光譜范圍而采用分段式，并按照光譜段分成幾個(gè)匹配區(qū)域。
全文摘要
本發(fā)明公開一種自動(dòng)校正激光誘導(dǎo)等離子體發(fā)射光譜連續(xù)背景干擾的方法，通過計(jì)算機(jī)控制程序，執(zhí)行步驟1)采集等離子體發(fā)射的帶有連續(xù)背景干擾的光譜，尋找所述光譜上的所有極小值；2)計(jì)算所述極小值取舍的閾值，3)將相鄰極小值變化率與閾值比較，扣除極小值取舍的閾值范圍外的極小值；4)采用分段多項(xiàng)式函數(shù)擬合扣除后剩余的極小值，得擬合函數(shù)，作為光譜連續(xù)背景的估計(jì)函數(shù)，用來估計(jì)背景；5)用帶有連續(xù)背景干擾的光譜強(qiáng)度減去估計(jì)背景值，得校正后的激光誘導(dǎo)等離子體發(fā)射光譜。本發(fā)明不需要人參與，對于整個(gè)光譜范圍實(shí)現(xiàn)一次性全譜背景自動(dòng)校正，準(zhǔn)確、快速，適用于簡單的光譜和復(fù)雜的光譜；提高樣品組分分析的性能。
文檔編號G01N21/62GK101750401SQ20081022966
公開日2010年6月23日 申請日期2008年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月12日
發(fā)明者叢智博, 于海斌, 孫蘭香, 楊志家, 辛勇, 郭前進(jìn) 申請人:中國科學(xué)院沈陽自動(dòng)化研究所