專利名稱：對毒品分子有傳感功能的熒光共軛聚合物材料及檢測方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種對毒品分子有傳感功能的熒光共軛聚合物材料及檢測 方法，以及其在毒品分子檢測方面的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
毒品不僅危害吸毒者本人，而且禍及家庭和社會。據(jù)2007年中國公安 部發(fā)表的"中國禁毒報告"白皮書報道，2006年，全國公安機關(guān)共破獲毒品 犯罪案件4.63萬起，繳獲海洛因5.79噸、鴉片1.69噸、冰毒5.95噸、搖頭 丸45.41萬粒、氯胺酮1.79噸。聯(lián)合國毒品監(jiān)督機構(gòu)的數(shù)據(jù)顯示全球經(jīng)常性 和偶爾性的毒品使用者已達兩億之多。在我國和全球范圍內(nèi)濫用最廣泛的就 是苯丙胺類(冰毒，搖頭丸等)、海洛因、氯胺酮(K粉，迷魂藥)，這些 毒品是公安執(zhí)法部門禁毒的重點。
目前針對這些毒品包括甲基苯丙胺、海洛因、氯胺酮等的檢測主要基于 氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)、免疫分析法、傅里葉紅外和離子遷移譜等，色譜 一質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)設(shè)備復(fù)雜，不適合現(xiàn)場快速檢測；免疫分析法特異和靈敏， 但是單克隆抗體的制備比較困難和繁瑣，檢測周期長，而且抗體的穩(wěn)定性較 差，不宜長時間保存；傅里葉紅外技術(shù)受水和二氧化碳的影響較大，而且檢 測靈敏度較低；離子遷移譜技術(shù)一般采用放射源，對對操作者身體有影響。 開發(fā)現(xiàn)場、快速、靈敏的穩(wěn)定的可滿足刑偵檢測傳感材料及器件是當(dāng)前緝毒、 禁毒的迫切需要。熒光共軛聚合物技術(shù)是痕量物質(zhì)檢測技術(shù)中最靈敏的技 術(shù)，而且可以現(xiàn)場、快速和在線測試，測試過程方便、快速、靈敏，樣品無 需前處理。而且熒光共軛聚合物比抗體穩(wěn)定，易存放，因而更適合現(xiàn)場偵檢 需要。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種對毒品分子有傳感功能的傳感材料和傳感 器件在毒品分子檢測方面的應(yīng)用。本發(fā)明利用對熒聚芴類發(fā)光材料光量子效率較高的，具有靈敏和快速等特點。具體地說本發(fā)明所提供的傳感材料為一 種側(cè)鏈末端含胺基、酰胺或胺基鹽酸鹽的聚合物發(fā)光材料。長鏈的引入可以 控制聚合物鏈的取向和調(diào)節(jié)聚合物的溶解性；胺基、酰胺或胺基鹽酸鹽的引 入一方面可控制聚合物在水中的溶解性，另一方面胺基可以與毒品分子的鹽 酸化的胺基之間有強的靜電相互作用和氫鍵相互作用，再加上熒光聚合物骨 架的高的激子遷移率，因而具有較高的靈敏度和選擇性。和抗原一抗體的設(shè) 計概念不同，本熒光共軛聚合物的設(shè)計結(jié)合了靜電和氫鍵兩種相互作用，通 過這兩種相互作用引起聚合物鏈的聚集從而使熒光強度產(chǎn)生劇烈變化，因而 具有較高的靈敏度和較好的選擇性。本發(fā)明提供的聚合物材料具有合成簡單 和容易大量合成的特點，為實用化的傳感器的開發(fā)奠定了基礎(chǔ)。同時，本材 料還可以用于電致發(fā)光、化學(xué)和生物傳感器領(lǐng)域。
首先本發(fā)明提供了 一種有效檢測毒品分子傳感材料。
本發(fā)明提供的化合物其化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1的結(jié)構(gòu)通式所示。其中，碳一9 位置的末端為胺基、酰胺或胺基鹽酸鹽的碳鏈取代的芴單元，即R,和R2，
其中Ri或R2分別為CnH2nNH2、 CnH2nNHB0C或CnH2nNH3Cl。且R2可以等
于Rh也可以不等于Ri,但n不能同時為O,可以為離子型、非離子型長鏈取 代基；Ar為芳基，包括雜環(huán)的和苯環(huán)以及稠環(huán)取代基。k為聚合物的重復(fù)單 元數(shù)，為1至200的正整數(shù)。其中碳-9位可以含有一個或兩個胺基、酰胺或 胺基鹽酸鹽的碳鏈取代基，其中表示碳原子或烷氧鏈重復(fù)單元數(shù)目的n為 0 20的正整數(shù)。K代表聚合物重復(fù)單元的個數(shù)，它為1 200的正整數(shù)。
實施例中的PF1、 PF2和PF3分別為n等于6和碳鏈端基分別為-皿2、 -NHBoc和-NH3Cl基團的熒光共軛聚合物。
所述的對毒品分子有傳感功能的熒光共軛聚合物傳感材料，其特征在于 芴單元通過2， 7位或3， 6位與其它單體共聚。和芴單元共聚的單元可以是 各種不同程度的給電子和受電子取代基的芳基，用于熒光聚合物的發(fā)射波長 調(diào)節(jié)。共聚單體有受電子的噁二唑、三嗪、吖啶和噻二唑、三氟甲基苯和氰 基苯等單元；有給電子的三苯胺、咔唑、烷氧基苯和芴等。除芴單元與另一 單體的二元共聚物外，聚合物還可以是含芴的多元共聚物。第二，本發(fā)明提供了一種檢測毒品分子傳感器，具體包括含芴的熒光共 軛聚合物和固體支持物或溶液系統(tǒng)。其中所述熒光聚合物可置于固體的表面 上或溶于溶劑中制備成傳感器。其中所述固體支持物包含玻璃、石英、硅片 和有機及高分子固體載體，還可以是微球體、納米顆?；蛑楹图{米線、納米 纖維和納米管等。其中所述固體支持物的表面包含下述某種官能團銨官能 團、羧酸官能團、帶電反應(yīng)性基團及中性基團。
同時本發(fā)明還提供了一種利用熒光手段基于所述的熒光共軛聚合物檢 測毒品分子的分析方法。本發(fā)明所述的熒光共軛聚合物溶液檢測毒品的步驟 如下首先配制熒光共軛聚合物溶液和被分析物毒品溶液，聚合物溶液濃度
為 1(^M，毒品溶液10-SM;將盛有2mL熒光共軛聚合物溶液的樣品池放入 熒光光譜儀測試位置，先測其熒光光譜；用微量進樣器取10^iL毒品溶液注 入熒光共軛聚合物溶液，并用滴管混勻，再測試其熒光光譜，即可得到實施 例中的熒光光譜數(shù)據(jù)。熒光共軛聚合物傳感薄膜檢測毒品的步驟如下1、
通過旋涂、提拉或電紡絲等方式在各種基底上制備熒光共軛聚合物傳感薄
膜；2、測試傳感膜的熒光光譜；3、把毒品粉末約IO毫克加入石英池底部，
在粉末上加一團脫脂棉(防止毒品與傳感膜直接接觸)，石英池加蓋密閉放
置待測；4、將傳感膜迅速放入含毒品的石英池，測試熒光光譜。
檢測被分析物和熒光共軛聚合物之間同時存在靜電相互作用和氫鍵相 互作用。通過改變荷單元碳-9位置側(cè)鏈端基得到三種熒光共軛聚合物PF1 ， PF2和PF3。通過熒光光譜測試，對比研究三種熒光共軛聚合物與毒品分子 見的相互作用。發(fā)現(xiàn)-NHBoc端基的聚合物PF2與毒品分子無相互作用，證 明熒光共軛聚合物骨架與毒品分子間無相互作用；-NH3C1端基的熒光共軛聚 合物PF3與毒品分子有相互作用，證明毒品分子與熒光共軛聚合物之間存在 相互作用的位點在端基位置;-NH2端基的熒光共軛聚合物與毒品分子間的作 用最強，進一步表明，毒品分子與熒光共軛聚合物作用的位點在碳鏈的端基 位置，而且由于-NH2的氮上富電子，因而可以與毒品的貧電子的銨鹽位置有 靜電相互作用，同時由于毒品分子和聚合物都存在電負(fù)性的N和電正性的 H，因而二者之間還存在氫鍵相互作用；另外，-NH3C1端基的聚合物PF3 由于帶正電因而與毒品銨鹽結(jié)構(gòu)排斥，所以作用比-NH2端基的聚合物弱。三種端基結(jié)構(gòu)不同的聚合物與毒品分子間作用的結(jié)果證實了兩者之間的作用 本質(zhì)為靜電相互作用和氫鍵相互作用。因此，除毒品的鹽酸鹽外，毒品的磷 酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽和硫酸鹽以及硝酸鹽等與熒光共軛聚合物都存在更強 的相互作用，因而熒光共軛聚合物也可以用于檢測毒品的磷酸鹽、醋酸鹽、 碳酸鹽、硫酸鹽及硝酸鹽。同時由于毒品的銨鹽結(jié)構(gòu)以外的部分結(jié)構(gòu)包括空 間構(gòu)象、基團大小、含碳?xì)渫怆s原子的種類、位置和數(shù)量的不同都影響熒光 共軛聚合物與毒品的作用的強度，因而熒光共軛聚合物可以區(qū)分開不同的毒 品分子。氫鍵和靜電兩種相互作用的結(jié)果使分析靈敏度和選擇性得到提高。 本方法無需對被分析物進行預(yù)處理，無需進行標(biāo)記，可直接對毒品分子進行 無損檢測。其中所述熒光聚合物對特定毒品分子的選擇性和靈敏度還可以通 過改變和芴單元共聚的芳基進行調(diào)節(jié)。所述的熒光聚合物，根據(jù)被分析物的 分子大小、構(gòu)像和電子態(tài)等性能不同，對與芴單元共聚的單元的性質(zhì)和構(gòu)像 等進行系統(tǒng)調(diào)節(jié)可以進一步提高材料對被分析物的選擇性和靈敏度。
以聚合物PF1為例[結(jié)構(gòu)式見圖2]，考察了 PF1與鹽酸海洛因、鹽酸甲 基苯丙胺、鹽酸氯胺酮、鹽酸度冷丁的相互作用，具體見實施例1 4。
如實施例1采用PF1作為傳感材料的傳感器可以對鹽酸海洛因進行有效 識別，具體熒光光譜淬滅曲線如圖3所示。兩條譜線測試時間間隔為3秒。 比傳統(tǒng)的抗體抗原方法快了很多倍。
如實施例2釆用PF1作為傳感材料的傳感器可以對鹽酸甲基苯丙胺進行 有效識別，具體熒光光譜淬滅曲線如圖4所示。兩條譜線測試時間間隔為3
如實施例3采用PF1作為傳感材料的傳感器可以對鹽酸氯胺酮進行有效 識別，具體熒光光譜淬滅曲線如圖5所示。兩條譜線測試時間間隔為3秒。
如實施例4采用PF1作為傳感材料的傳感器可以對鹽酸度冷丁進行有效 識別，具體熒光光譜淬滅曲線如圖6所示。兩條譜線測試時間間隔為3秒。
如實施例5采用PF2作為傳感材料的傳感器可以對鹽酸甲基苯丙胺進行 識別，具體熒光光譜淬滅曲線如圖7所示。兩條譜線測試時間間隔為3秒。
如實施例6采用PF3作為傳感材料的傳感器可以對鹽酸甲基苯丙胺進行 識別，具體熒光光譜淬滅曲線如圖8所示。兩條譜線測試時間間隔為3秒。另外，我們還對共聚單體的比例進行了調(diào)節(jié)，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)含胺基的聚芴 的含量減少時，聚合物的傳感效果降低。將胺基換成其鹽酸鹽后，傳感效果 大幅度降低。將胺基換成酰胺基團其傳感效果也大幅度降低。
圖1本發(fā)明提供的對毒品分子檢測的熒光共軛聚合物的結(jié)構(gòu)通式；
圖2本發(fā)明實施例所提供的對毒品分子檢測的三種熒光共軛聚合物
PF1、 PF2或PF3的結(jié)構(gòu)式；
圖3熒光共軛聚合物PF1與鹽酸海洛因之間的相互作用的光譜變化； 圖4為熒光共軛聚合物PF1與鹽酸甲基苯丙胺作用時熒光強度隨時間
變化；
圖5為熒光共軛聚合物PF1與鹽酸氯胺酮相互作用的光譜變化； 圖6為熒光共軛聚合物PF1與鹽酸度冷丁作用時熒光強度隨時間變化； 圖7為熒光共軛聚合物PF2與鹽酸海洛因作用時熒光強度隨時間變化； 圖8為熒光共軛聚合物PF3與鹽酸海洛因作用時熒光強度隨時間變化； (a)為聚合物PF3的熒光曲線；(b)為鹽酸海洛因的熒光曲線；圖3 圖8中實線分別表示熒光聚合物PF1、 PF2和PF3熒光強度隨時間的變化； 虛線分別表示熒光聚合物PF1、 PF2和PF3與毒品作用時熒光強度隨時間變 化。
具體實施例方式
下面結(jié)合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明作進一步描述，將有助于對本發(fā) 明的理解。但并不能以此來限制本發(fā)明的權(quán)利范圍，而本發(fā)明的權(quán)利范圍應(yīng) 以權(quán)利要求書闡述的為準(zhǔn)。
實施例1PF1對鹽酸海洛因的識別
配制Ixl0—6M的PF1的水溶液，置入3毫升的熒光池，測試其熒光光譜， 激發(fā)波長為380納米，掃描范圍為380 550納米。滴加10微升10—6M的海 洛因水溶液，測試其熒光光譜。測試結(jié)果如圖3所示。
實施例2PF1對鹽酸甲基苯丙胺的識別
配制lxl(T6M的PF1的水溶液，置入3毫升的熒光池，測試其熒光光譜， 激發(fā)波長為380納米，掃描范圍為380 550納米。滴加10微升10—6M的鹽 酸甲基苯丙胺水溶液，測試其熒光光譜。測試結(jié)果如圖4所示。實施例3 PF1 PF1對鹽酸氯胺酮的識別
配制1x10—6M的PF1的水溶液，置入3毫升的熒光池，測試其熒光光譜， 激發(fā)波長為380納米，掃描范圍為380 550納米。滴加10微升10'6M的氯 胺酮水溶液，測試其熒光光譜。測試結(jié)果如圖5所示。
實施例4PF1對鹽酸度冷丁的識別
配制Ixl0—6M的PF1的水溶液，置入3毫升的熒光池，測試其熒光光譜， 激發(fā)波長為380納米，掃描范圍為380 550納米。滴加10微升10—6M的鹽 酸度冷丁水溶液，測試其熒光光譜。測試結(jié)果如圖6所示。
實施例5PF2對鹽酸甲基苯丙胺的識別
配制Ixl0—6M的PF2的水溶液，置入3毫升的熒光池，測試其熒光光譜， 激發(fā)波長為380納米，掃描范圍為380 550納米。滴加10微升10—6M的甲 基苯丙胺水溶液，測試其熒光光譜。測試結(jié)果如圖7所示。
實施例6PF3對鹽酸甲基苯丙胺的識別
配制1x10—6M的PF2的水溶液，置入3毫升的熒光池，測試其熒光光譜， 激發(fā)波長為380納米，掃描范圍為380 550納米。滴加10微升10—6M的甲 基苯丙胺水溶液，測試其熒光光譜。測試結(jié)果如圖8所示。
以上實施例雖然均以毒品的鹽酸鹽為代表，實際上毒品的磷酸鹽、醋酸 鹽、碳酸鹽、硫酸鹽或硝酸鹽等與所提供熒光共軛聚合物材料都存在更強的 作用。
權(quán)利要求
1、一種對毒品分子有傳感功能的熒光共軛聚合物材料，其特征在于所述的熒光共軛聚合物材料的結(jié)構(gòu)通式為其中，碳-9位置的末端為胺基、酰胺或胺基鹽酸鹽的碳鏈取代的芴單元，即R1或R2為CnH2nNH2、CnH2nNHBoc或CnH2nNH3Cl；為離子型或非離子型長鏈取代基；Ar為芳基，包括雜環(huán)、苯環(huán)或稠環(huán)取代基；k為聚合物的重復(fù)單元數(shù)，為1至200的正整數(shù)；表示碳原子或烷氧鏈重復(fù)單元數(shù)目的n為0～20的正整數(shù)。
2、 按權(quán)利要求1所述的對毒品分子有傳感功能的熒光共軛聚合物材料， 其特征在于R「R2或R2^Rp但n不能同時為0。
3、 按權(quán)利要求1所述的對毒品分子有傳感功能的熒光共軛聚合物材料， 其特征在于碳-9位置的末端胺基、酰胺或胺基鹽酸鹽的碳鏈取代的芴單元為 一個或兩個。
4、 按權(quán)利要求1或3所述的對毒品分子有傳感功能的熒光共軛聚合物材 料，其特征在于所述的芴單元通過2， 7位或3， 6為與其它單體共聚。
5、 按權(quán)利要求4所述的對毒品分子有傳感功能的熒光共軛聚合物材料， 其特征在于芴單元共聚的單元為各種不同程度給電子或受電子取代基的芳 基；其中，共聚單體受電子的有噁二唑、三嗪、吖啶和噻二唑或三氟甲基苯 和氰基苯；給電子的有三苯胺、咔唑或烷氧基苯。
6、 按權(quán)利要求2所述的對毒品分子有傳感功能的熒光共軛聚合物材料， 其特征在于R產(chǎn)R2時，n=6和碳鏈端基分別為-NH2、 -NHBoc和-皿3(31基團 的熒光共軛聚合物。
7、 使用權(quán)利要求1所述的對毒品分子有傳感功能的熒光共軛聚合物材料 檢測毒品的方法，其特征在于利用熒光方法檢測被分析物和熒光共軛聚合物 之間同時存在靜電相互作用和氫鍵相互作用，也即首先配制熒光共軛聚合物溶液和被分析物溶液，共軛聚合物的溶液濃度為10—6mol，被分析的物的溶液 濃度10—5mol;將盛有2mL熒光共軛聚合物溶液的樣品池放入熒光光譜儀測 試位置，先測其熒光光譜；用微量進樣器取10yL毒品溶液注入熒光共軛聚 合物溶液，并用滴管混勻，再測試其熒光光譜，即可得到熒光分析數(shù)據(jù)。
8、 按權(quán)利要求7所述的對毒品分子有傳感功能的熒光共軛聚合物材料用 于檢測毒品的方法，其特征在于檢測步驟是1) 通過旋涂、提拉或電紡絲方式在各種基底上制備熒光共軛聚合物傳感 薄膜；2) 測試傳感薄膜的熒光光譜；3) 把毒品粉末加入石英池底部，在粉末上加一團脫脂棉以防止毒品與傳 感薄膜直接接觸，石英池加蓋密閉放置待測；4) 將傳感薄膜迅速放入含毒品的石英池，測試熒光光譜。
9、 按權(quán)利要求8所述的對毒品分子有傳感功能的熒光共軛聚合物材料的 應(yīng)用，其特征在于所述的熒光共軛聚合物材料用于毒品的磷酸鹽、醋酸鹽、 碳酸鹽、硫酸鹽或硝酸鹽的檢測。
10、 按權(quán)利要求9所述的對毒品分子有傳感功能的熒光共軛聚合物材料 的應(yīng)用，其特征在于所述的熒光共軛聚合物材料用于鹽酸海洛因、鹽酸甲基 本丙胺、鹽酸氯胺酮或鹽酸度冷丁的檢測。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種對毒品分子有傳感功能的熒光共軛聚合物材料，其結(jié)構(gòu)通式如附圖所示，其中，碳-9位置的末端為胺基、酰胺或胺基鹽酸鹽的碳鏈取代的芴單元，即R<sub>1</sub>或R<sub>2</sub>為C<sub>n</sub>H<sub>2n</sub>NH<sub>2</sub>、C<sub>n</sub>H<sub>2n</sub>NHBoc或C<sub>n</sub>H<sub>2n</sub>NH<sub>3</sub>Cl；為離子型或非離子型長鏈取代基；Ar為芳基，包括雜環(huán)、苯環(huán)或稠環(huán)取代基；k為聚合物的重復(fù)單元數(shù)，為1至200的正整數(shù)；表示碳原子或烷氧鏈重復(fù)單元數(shù)目的n為0～20的正整數(shù)。本發(fā)明還提供了檢測方法。提供的熒光共軛聚合物材料用于毒品的磷酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽或硝酸鹽的檢測。具有方便、快速、靈敏等特點。
文檔編號G01N21/76GK101314714SQ20081003996
公開日2008年12月3日 申請日期2008年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月1日
發(fā)明者超 何, 封松林, 曹慧敏, 程建功, 賀慶國 申請人:中國科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所